KR20230062410A - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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KR20230062410A
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polyimide
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라일라 맥로린
다니엘 아이첼
코스탄티노스 쿠르타키스
토마스 에드워드 카니
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드, 및 폴리이미드 필름의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 무기 충전제를 포함한다. 폴리이미드 필름의 공극비는 0.75 이하이다. 제2 양태에서, 폴리이미드 필름은 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드, 및 폴리이미드 필름의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 유기 충전제를 포함한다. 폴리이미드 필름의 공극비는 1.0 이하이다.

Description

폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILMS}
본 발명의 분야는 폴리이미드 필름이다.
화학적으로 전환된 폴리이미드 필름으로도 알려진 화학적 이미드화 공정을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 열적 이미드화 공정으로부터 유도된 (열적으로 전환된) 것보다 현저히 저렴하다. 이는 폴리아믹산에서 폴리이미드로의 이미드화를 촉진하기 위해 촉매를 이용하는 화학 전환 공정에 사용되는 훨씬 더 빠른 라인 속도 및 통합된 공정 단계(캐스팅 및 이미드화)의 결과이다.
그러나, 전통적으로, 충전제를 갖는 화학적으로 전환된 필름은 거시적 공극을 함유한다. 이러한 공극은 바람직하지 않은 것으로 간주되며, 전기전도도 및 열전도도와 같은 전도도의 경우에, 이는 열 전환 공정을 사용하여 제조된 유사한 필름에 비해 이들 필름에 대해 불량한 운송 특성을 초래하는, 복합 필름 시스템 내의 충전제 구성 요소들 사이의 연결 중단과 관련될 수 있다는 이론이 제시되었다. 화학적 이미드화 공정을 사용하여 고충전 폴리이미드 필름을 제조하려는 시도는 전도도가 현저히 더 낮은 필름을 생성한다. 전기적 특성 및 열적 특성 외에도, 공극의 존재는 충전제를 포함하는 필름의 기계적 및/또는 광학적 특성을 저하시키는 역할을 할 수 있다.
미국 특허 제4,986,946호는 먼저 화학적 공정을 사용하여 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 다음 열적 공정을 사용하여 이미드화를 마무리함으로써 화학적 이미드화 공정과 열적 이미드화 공정의 이점을 모두 활용하고 공극 형성을 방지하려는 충전 필름용 하이브리드 공정을 제공한다. 화학적 전환을 50% 미만의 이미드화로 제한함으로써, 필름의 공극 함량을 중간 수준이지만 비교적 낮은 수준으로 유지하여, 전도성 충전제의 입자들 사이에 일부 전도성 경로가 형성되게 하여 관찰되는 전도도를 초래한다. 그러나 이러한 하이브리드 접근법을 사용하여 제조된 필름의 표면 저항률은 열적 이미드화 공정을 사용하여 제조된 필름의 표면 저항률보다 훨씬 더 높다.
필름을 완전히 이미드화하도록 화학적 전환 공정을 사용하여 제조되고 감소된 공극 농도를 갖는 충전된 폴리이미드 필름이 매우 요구된다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드, 및 폴리이미드 필름의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 무기 충전제를 포함한다. 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드는 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도된다. 방향족 이무수물 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다. 방향족 디아민 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다. 총 무기 충전제를 기준으로 50 부피% 미만의 무기 충전제는 3차원 모두에서 직경이 100 nm 미만이다. 폴리이미드 필름의 공극비는 0.75 이하이다.
제2 양태에서, 폴리이미드 필름은 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드, 및 폴리이미드 필름의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 유기 충전제를 포함한다. 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드는 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도된다. 방향족 이무수물 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다. 방향족 디아민 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다. 총 유기 충전제를 기준으로 50 부피% 미만의 유기 충전제는 3차원 모두에서 직경이 100 nm 미만이다. 폴리이미드 필름의 공극비는 1.0 이하이다.
10 부피% 초과의 충전제 및 낮은 공극 농도를 갖는 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드 필름은 열적으로 전환된 폴리이미드 필름에서 발견되는 것만큼 우수한 열전도도 또는 전기 전도도와 같은 수송 특성을 갖는 화학적으로 전환된 폴리이미드 필름의 생성을 가능하게 하는, 폴리이미드 백본에 사용되는 이무수물 및 디아민 단량체의 주의 깊은 선택을 통해 제조될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 화학적으로 전환된"은, 용매화된 혼합물 (폴리아믹산 캐스팅 용액)을 지지체 상에 캐스팅하거나 도포하여 부분 이미드화 겔 필름을 제공하고, 이어서 대류열 및 복사열을 사용하여 오븐에서 가열하여 용매를 제거하고 이미드화를 완료할 수 있는, 전환 화학물질(즉, 촉매 및 탈수제)을 포함하는 공정을 사용하여 폴리이미드가 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상 이미드화됨을 의미한다. 이미드화 퍼센트는 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 (ATR-FTIR) 분광법에서 1492 cm-1 (내부 표준으로 사용되는 방향족 스트레치)에 대한 1365 cm-1 (폴리이미드 C-N)에서의 강도의 비를 비교하고 100% 경화된 것으로 정의된 표준 경화 방법으로 제조된 샘플에 대한 비를 비교함으로써 측정될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "겔 필름"은 폴리이미드가 겔-팽윤되고 가소화된 고무질 상태가 되도록 하는 정도로 휘발성 물질, 주로 용매가 로딩된 폴리이미드 재료의 층을 지칭한다. 휘발성 물질 함량은 보통 80 내지 90 중량%의 범위이고, 중합체 함량은 보통 겔 필름의 10 내지 20 중량%의 범위이다. 필름은 겔 필름 단계에서 자가-지지되며 캐스팅 및 가열된 지지체로부터 박리될 수 있다. 겔 필름은 일반적으로 아믹산 대 이미드 비가 90:10 내지 10:90이다. 이것은 완전히 폴리아믹산이거나 폴리이미드 함량이 매우 낮은 "그린 필름"과는 상이하다. 그린 필름은 일반적으로 약 50 내지 80 중량%의 중합체 및 20 내지 50 중량%의 용매를 함유하며 자가-지지되기에 충분히 강하다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "공극"은 고체 물체를 구성하는 임의의 구성요소가 본질적으로 없는 고체 물체 내의 공간의 부피를 지칭한다. 예를 들어, 중합체 및 충전제를 갖는 중합체 필름 조성물에서, 중합체 또는 충전제를 함유하지 않는 필름의 표면 및 에지의 경계 내의 임의의 공간이 공극이다. 공극은 다수의 형상 및 크기를 가질 수 있으며 물체는 다수의 공극을 가질 수 있거나 공극을 전혀 갖지 않을 수 있다. 공극은 고체 물체의 표면에 또는 그 근처에 있을 수 있으며 주변 환경에 노출될 수 있다. 고체 물체의 공극의 부피 퍼센트는 하기에 기술된 바와 같이 물체의 건조 벌크 밀도와 물체의 이론적 무공극 밀도로부터 유도될 수 있다. 이론적 무공극 밀도는 이상 혼합물 법칙을 사용하여 계산된다 (하기 참조). 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "공극비"는 물체 내의 공극의 총 부피 퍼센트를 물체 내의 충전제의 총 부피 퍼센트로 나눈 비를 지칭하며, 여기서 충전제의 총 부피는 충전제의 중량 및 그의 보고된 밀도에 기초하여 계산된다. 충전제 입자 내에서 발견되는 공극은 고체 물체에 대한 공극의 총 부피의 일부로서 포함된다.
문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 "디아민"은 다음을 의미하도록 의도된다: (i) 미반응 형태(즉, 디아민 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 다른 중합체 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들). 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시 형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인 (또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 중합체 재료를 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 중합체 사슬을 전파시키는 단량체 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적인 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 아민 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 중간체(이는 이어서 중합체로 경화될 수 있음)를 형성할 수 있는 성분을 의미하도록 의도된다. 문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라, 무수물 모이어티로의 전구체, 예컨대, 다음을 의미할 수 있다: (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 전환될 수 있는) 한 쌍의 카르복실산 기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 전환 가능한 산 할라이드(예컨대, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기).
문맥에 따라, "이무수물"은 다음을 의미할 수 있다: (i) 미반응 형태(즉, 앞선 상기 단락에서 논의된 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 이무수물 단량체로부터 반응되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 다른 부분적으로 반응된 또는 전구체 중합체 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(이무수물 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들).
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시 형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락에서) (i), (ii), 및 (iii)은, 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 중합체를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적인 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 무수물 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
중합체 필름을 제조하기 위해 다수의 중합체 제조 공정 중 어느 한 공정이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 제조 공정을 논의하거나 기술하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 단량체 시스템은 다양한 제조 공정에서 전술한 유리한 특성을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 본원에 기술된 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 제조 기술을 이용해, 당업자의 많은(아마도 수많은) 방법 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 열거되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 열거되는 구체적인 값으로 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
소정 중합체를 기재함에 있어서, 때때로 출원인은 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체, 또는 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체의 양에 의해 중합체를 지칭하고 있음이 이해되어야 한다. 이러한 설명은 최종 중합체를 설명하는 데 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 이러한 언급은 중합체가 이러한 단량체 또는 단량체의 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그 요소들로 제한되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 언급되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며, 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상으로 이루어지는 것일 뿐이며, 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 명백히 달리 의미하지 않는 한 복수형을 또한 포함한다.
다양한 요소, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 섹션을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 섹션을 다른 요소, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 섹션과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 제1 요소, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 섹션은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2 요소, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 섹션으로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "상부"와 "하부"는 서로에 대한 관계일 뿐이다. 요소, 구성요소, 층 등이 반전되는 경우, 반전되기 전의 "하부"는 반전된 후의 "상부"가 될 것이고, 그 반대의 경우도 마찬가지임이 이해될 것이다. 어느 요소가 다른 요소 "상에" 있거나 "상에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 이는 대상 부분 상에 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이지 본질적으로 중력 방향에 기초하여 대상 부분의 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니며, 그 요소는 다른 요소 바로 위에 있을 수 있거나, 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 이에 반해, 어느 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있거나 "바로 위에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다.
또한, 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션이 두 요소들, 구성요소들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들 사이에 있는 것으로 언급되는 경우, 두 요소들, 구성요소들, 영역들, 층들 및/또는 세션들 사이에 오직 해당 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션만 존재하거나, 또는 하나 이상의 개재 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션이 또한 존재할 수 있음이 또한 이해될 것이다.
유기 용매
본 발명의 폴리이미드를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게 폴리이미드 전구체 재료를 용해시킬 수 있다. 그러한 용매는 또한, 중합체가 적당한(즉, 더 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
유용한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸 에틸 케톤(MEK), N,N’-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 히드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트, 아세톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
디아민
일 실시 형태에서, 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민이 폴리이미드를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 방향족 디아민 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다. 이러한 가요성 연결은 디아민으로부터 형성된 폴리이미드 백본에 더 많은 형태적 자유도를 제공할 수 있으며, 이에 의해 이러한 단량체로부터 유도된 폴리이미드에서 공극의 형성을 제한할 수 있다. 가요성 연결로 결합된 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-비스-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸디페닐옥시드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸디페닐옥시드, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노바이페닐, 4,4'-옥시-비스[2-트리플루오로메틸)벤젠아민] (1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스[3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-티오비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-술폭실-비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민, 4,4'-술폭실-비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-케토-비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠 (6F-아민), 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디트리플루오로-메틸)페닐]벤젠 (6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥시드, 2,2-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드 (6FADAP) 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄 (TFDAM)을 포함할 수 있다.
가요성 연결로 결합된 2개 이상의 페닐 기를 갖는 다른 유용한 디아민은 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4"-디아미노터페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABA), 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄 (MDA), 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (BAPS), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐 (BAPB), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 디아민은 트리아민, 예컨대 N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민 또는 N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린이다.
가요성 연결로 결합된 2개 이상의 페닐 기를 갖는 다른 유용한 디아민은 1,2-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (RODA), 1,2-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판 (BAPP), 2,2'-비스(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드는 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 또는 적어도 50 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도될 수 있으며, 방향족 디아민 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드를 형성하기 위한 추가 디아민은 가요성 연결로 결합된 2개 이상의 페닐 기를 갖지 않는 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 추가 디아민은 p-페닐렌디아민 (PPD), m-페닐렌디아민 (MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 (DPX), 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-자일릴렌디아민, 및 p-자일릴렌디아민을 포함할 수 있다.
폴리이미드를 형성하기 위한 다른 유용한 추가 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산 (HMD), 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 (DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 (DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (CHDA), 이소포론디아민 (IPDA), 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 중합체의 현상성(developability)과 가요성이 모두 유지된다는 전제 하에 더 긴 사슬 디아민과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 장쇄 지방족 디아민은 가요성을 증가시킬 수 있다.
폴리이미드를 형성하기 위한 다른 유용한 추가 디아민은 지환족 디아민(완전히 또는 부분적으로 포화될 수 있음), 예컨대 시클로부탄 디아민(예를 들어, 시스- 및 트랜스-1,3-디아미노시클로부탄, 6-아미노-3-아자스피로[3.3]헵탄, 및 3,6-디아미노스피로[3.3]헵탄), 비시클로[2.2.1]헵탄-1,4-디아민, 이소포론디아민, 및 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민을 포함할 수 있다. 다른 지환족 디아민은 시스-1,4-시클로헥산디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난을 포함할 수 있다.
이무수물
일 실시 형태에서, 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물이 폴리이미드를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 방향족 이무수물 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다. 디아민에 대해 상기에 기술된 바와 같이, 이러한 가요성 연결은 이무수물로부터 형성된 폴리이미드 백본에 더 많은 형태적 자유도를 제공할 수 있으며, 이에 의해 이러한 단량체로부터 유도된 폴리이미드에서 공극의 형성을 제한할 수 있다. 이무수물은 그의 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 그의 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
가요성 연결로 결합된 2개 이상의 페닐 기를 갖는 적합한 방향족 이무수물의 예는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 2-(3',4'-디카르복시페닐)-5,6-디카르복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐)-5,6-디카르복시벤즈옥사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐)-5,6-디카르복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물 (DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐옥사디아졸-1,3,4)-p-페닐렌 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)-2,5-옥사디아졸-1,3,4-이무수물, 비스(3',4'-디카르복시디페닐에테르)-2,5-옥사디아졸-1,3,4-이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물 (BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물)벤젠, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물)벤젠, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드는 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰% 또는 적어도 50 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물로부터 유도될 수 있으며, 방향족 이무수물 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않는다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드를 형성하기 위한 추가 이무수물은 가요성 연결로 결합된 2개 이상의 페닐 기를 갖지 않는 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 추가 이무수물은 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카르복실산-2,3,5,6-이무수물, 시클로펜타디에닐테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드를 형성하기 위한 추가 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 (CPDA), 헥사히드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물 (TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드는 중량 평균 분자량 (Mw)이 100,000 달톤 이상, 150,000 달톤 이상, 200,000 달톤 이상, 또는 250,000 달톤 이상일 수 있다.
이미드화 촉매
일 실시 형태에서, 이미드화 촉매 (때때로 "이미드화 촉진제"라고 함)는 폴리이미드를 형성하기 위한 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축하는 데 도움이 될 수 있는 전환 화학물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 캐스팅 용액은 일정량의 전환 화학물질과 조합된 폴리아믹산 용액을 포함한다. 본 발명에 유용한 것으로 밝혀진 전환 화학물질은 (i) 하나 이상의 탈수제 및/또는 공촉매, 예컨대, 지방족 산 무수물 (아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 브로모 아디프산 무수물 등) 및 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 이미드화 촉매, 예컨대, 지방족 3차 아민 (트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민 (디메틸아닐린, N,N-디메틸 벤질아민 등) 및 복소환식 3차 아민 (피리딘, 알파, 베타, 감마, 피콜린, 3,5-루티딘, 3,4-루티덴, 이소퀴놀린 등) 및 구아니딘 (예컨대 테트라메틸구아니딘)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 이미드화 촉매는 디아졸을 포함하지 않는다. 다른 유용한 탈수제는 디아세틸 옥시드, 부티릴 옥시드, 벤조일 옥시드, 1,3-디클로로헥실 카르보디이미드, N, N-디시클로헥실 카르보디이미드, 벤젠술포닐 클로라이드, 티오닐 클로라이드 및 오염화인을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탈수제는 또한 이미드화에 대한 반응 동역학을 향상시키기 위한 촉매의 역할을 할 수 있다. 무수 탈수 재료는 전형적으로 폴리아믹산 용액에 존재하는 아미드 산 기의 양보다 다소 몰 과량으로 사용된다. 일 실시 형태에서, 사용되는 탈수제의 양은 전형적으로 폴리아믹산 화학식 단위의 당량당 약 2.0 내지 4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다. 폴리아믹산 용액에서의 이들 촉매의 비 및 그 농도는 이미드화 동역학 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다. 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드를 갖는 폴리이미드 필름은 1 ppb (part per billion) 내지 1 중량%, 10 ppb 내지 0.1 중량%, 또는 100 ppb 내지 0.01 중량%의 양으로 폴리이미드 필름에 존재하는 이미드화 촉매를 가질 수 있다.
충전제
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 위한 충전제는 무기 충전제, 유기 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 형상이 구형, 장방형, 니들형 또는 소판형일 수 있다. 무기 충전제는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물과 금속 탄화물, 및 금속 (예컨대 금, 은, 구리 등)과 같은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서 무기 충전제는 다이아몬드, 점토, 활석, 세피올라이트, 운모, 인산이칼슘, 금속 산화물 (자성 금속 산화물, 투명 전도성 산화물 및 흄드 금속 산화물을 포함함)을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 무기 충전제는 무기 산화물, 예컨대 규소, 알루미늄, 아연 및 티타늄의 산화물, 중공형 (다공성) 산화규소, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 티타늄/주석/지르코늄 혼합 산화물, 및 규소, 티타늄, 알루미늄, 안티몬, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 니오븀 및 탄탈럼으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 2차, 3차, 4차, 및 더 고차의 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나의 산화물이 하나의 입자에서 다른 산화물을 캡슐화하는 입자 복합체(예를 들어, 단일 또는 다중 코어/쉘 구조체)가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 무기 충전제는 다른 세라믹 화합물, 예컨대 질화붕소, 질화알루미늄, 붕소, 알루미늄, 및 질소를 함유하는 3차 이상의 화합물, 질화갈륨, 질화규소, 질화알루미늄, 셀렌화아연, 황화아연, 텔루르화아연, 탄화규소 및 이들의 조합, 또는 다수의 양이온 및 다수의 음이온을 함유하는 더 고차의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기 충전제는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브, 및 다른 나노튜브 구조체, 및 탄소 나노섬유를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 저색도 유기 충전제, 예컨대 폴리디알킬플루오렌이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 위한 충전제는 중위 입자 크기, d50이 0.1 내지 10 μm, 0.1 내지 5 μm, 0.2 내지 5 μm, 또는 0.2 내지 3 μm의 범위일 수 있다. 충전제 크기는 (선택적으로 분산제, 접착 촉진제 및/또는 커플링제의 도움으로) 유기 용매 중에 분산된 충전제로, 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 결정될 수 있다. 중위 입자 크기, d50은 입자의 중위 부피 분포를 기반으로 하는 등가 구형 직경이다. 중위 입자 크기가 0.1 μm 미만인 경우, 충전제 입자는 폴리이미드 제조에 사용되는 유기 용매 중에서 응집되거나 불안정한 경향이 있을 수 있다. 응집된 입자의 중위 입자 크기가 10 μm를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름 중의 충전제 성분의 분산이 너무 불균질할 수 있다 (또는 필름의 두께에 대해 부적합하게 큼). 일 실시 형태에서, 충전제를 포함하는 폴리이미드 필름의 두께에 대한 충전제의 중위 입자 크기의 비는 0.30 미만, 0.29 미만, 0.28 미만, 0.27 미만, 0.26 미만, 0.25 미만, 또는 0.20 미만 내지 1이다. 필름 중의 충전제 성분의 비교적 불균질한 분산은 필름의 불량한 기계적 연신, 필름의 불량한 굴곡 수명, 및/또는 낮은 유전 강도를 초래할 수 있다. 일 실시 형태에서, 충전제는 일부 충전제를 중합체 매트릭스 중에 분산시키려고 시도할 때 전형적인 바와 같이 원치 않는 입자 응집을 해체하기 위해 광범위한 밀링 및 여과를 필요로 할 수 있다. 그러한 밀링 및 여과는 비용이 많이 들 수 있으며 원치 않는 모든 응집체를 제거하지 못할 수 있다. 일 실시 형태에서, 충전제의 평균 종횡비는 1 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 니들형 충전제(침상), 섬유질 충전제, 소판형 충전제, 중합체 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 충전제는 종횡비가 적어도 1, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 12, 적어도 15, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100, 적어도 200, 또는 적어도 300 내지 1일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 3차원 모두에서 d50이 100 nm 미만인 하나 이상의 추가 충전제가 상이한 충전제들의 블렌드로 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서 전기 절연 열 전도성 충전제는 다이아몬드, 점토, 활석, 세피올라이트, 운모, 인산이칼슘, 금속 산화물 (자성 금속 산화물, 투명 전도성 산화물 및 흄드 금속 산화물을 포함함)을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 무기 충전제는 무기 산화물, 예컨대 규소, 알루미늄, 아연 및 티타늄의 산화물, 중공형 (다공성) 산화규소, 산화안티몬, 산화지르코늄, 및 규소, 티타늄, 알루미늄, 안티몬, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 니오븀 및 탄탈럼으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 2차, 3차, 4차, 및 더 고차의 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나의 산화물이 하나의 입자에서 다른 산화물을 캡슐화하는 입자 복합체(예를 들어, 단일 또는 다중 코어/쉘 구조체)가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 열 전도성 충전제는 다른 세라믹 화합물, 예컨대 질화붕소, 질화알루미늄, 붕소, 알루미늄, 및 질소를 함유하는 3차 이상의 화합물, 질화갈륨, 질화규소, 질화알루미늄, 셀렌화아연, 황화아연, 텔루르화아연, 탄화규소 및 이들의 조합, 또는 다수의 양이온 및 다수의 음이온을 함유하는 더 고차의 화합물을 포함할 수 있으며 옥시탄화물 및 옥시질화물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기 전도성 충전제는 금속 (예컨대 금, 은, 구리 등), 전도성 혼합-금속 산화물 (예컨대 큐프레이트, 초전도성 산화물, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물, 혼합 티타늄/주석/지르코늄 산화물 등), 유기 충전제, 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브, 및 다른 나노튜브 구조체, 및 탄소 나노섬유를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 저색도 유기 충전제, 예컨대 폴리디알킬플루오렌이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 한 유형의 충전제가 하나의 입자에서 다른 유형의 충전제를 캡슐화하는 입자 복합체(예를 들어, 단일 또는 다중 코어/쉘 구조체)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 절연 열 전도성 재료가 코어로서 사용될 수 있고 전기 전도성 재료가 복합체 입자의 쉘을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기 전도성 충전제는 카본 블랙이다. 일 실시 형태에서, 전기 전도성 충전제는 아세틸렌 블랙, 초마모 퍼니스 블랙, 전도성 퍼니스 블랙, 전도성 채널 유형 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 미세 서멀 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 저전도성 카본 블랙에 대해 전술한 바와 같이, 탄소 입자 표면의 산소 착물은 전기 절연층으로 작용한다. 따라서, 높은 전도도를 위해서는 일반적으로 낮은 휘발성 물질 함량이 요구된다. 그러나, 카본 블랙을 분산시키는 것의 어려움도 고려할 필요가 있다. 표면 산화는 카본 블랙의 탈응집 및 분산을 향상시킨다. 일부 실시 형태에서, 전기 전도성 충전제가 카본 블랙인 경우, 카본 블랙은 휘발성 물질 함량이 1% 이하이다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 다수의 입자 유형, 입자 크기 및 입자 형상을 갖는 충전제의 혼합물 또는 블렌드를 포함하며, 여기서 혼합물 또는 블렌드는 동일한 유형의 충전제 또는 상이한 유형의 충전제의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 3차원 모두에서 입자 직경이 100 nm 이하인 서브미크론 충전제를, 폴리이미드 필름 내의 충전제의 총량을 기준으로 50 부피% 미만으로 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전제는 3차원 모두에서 입자 직경이 100 nm 이하인 서브미크론 충전제를, 폴리이미드 필름 내의 충전제의 총량을 기준으로 40 부피% 미만, 30 부피% 미만, 20 부피% 미만 또는 10 부피% 미만으로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 서브미크론 충전제는 콜로이드성 나노입자를 포함할 수 있다. 서브미크론 충전제는 무기 및 유기 충전제에 대해 전술한 바와 같은 조성 및 입자 형상을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 충전제는 커플링제로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 충전제 입자는 상응하는 알콕시실란으로부터 유도된 아미노실란, 페닐실란, 아크릴 또는 메타크릴 커플링제로 코팅될 수 있다. 충전제와 헥사메틸디실라잔의 반응에 의해 트리메틸실릴 표면 캡핑제가 입자 표면에 도입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 충전제는 분산제로 코팅될 수 있다. 일 실시 형태에서, 충전제는 커플링제와 분산제의 조합으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 커플링제, 분산제, 또는 이들의 조합은 중합체 필름 내에 직접 혼입될 수 있으며, 반드시 충전제 상에 코팅될 필요는 없다.
폴리이미드 필름
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 디아민과 이무수물(단량체 또는 다른 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 조합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 화학적 전환 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 이무수물과 디아민은 약 0.90 내지 1.10의 몰비로 조합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리아믹산 캐스팅 용액이 유도된다. 폴리아믹산 캐스팅 용액, 및/또는 폴리아믹산 용액은 다음과 같은 전환 화학물질과 조합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대, 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대, 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등) 및 복소환식 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등). 무수물 탈수 재료는 보통 폴리아믹산 중의 아미드 산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 전형적으로 폴리아믹산 당량(반복 단위)당 약 2.0 내지 4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다. 전술한 바와 같은 용매에 분산 또는 현탁된 충전제는 이어서 폴리아믹산 용액에 첨가된다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 약 5.0 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 농도로 유기 용매에 용해된다. 일 실시 형태에서, 충전제를 포함하는 슬러리가 제조되며, 슬러리는 고형물 함량이 0.1 내지 70, 0.5 내지 60, 1 내지 55, 5 내지 50, 또는 10 내지 45 중량%이다. 슬러리는 원하는 입자 크기에 도달하도록 볼 밀을 사용해 밀링될 수 있거나 밀링되지 않을 수 있다. 슬러리는 임의의 큰 잔여 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있거나 여과되지 않을 수 있다. 폴리아믹산 용액은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액은 여과될 수 있거나 여과되지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용액은 고전단 믹서에서 충전제 슬러리와 혼합된다. 폴리아믹산 용액이 다소 과량의 디아민으로 제조되는 경우, 혼합물의 점도를 필름 캐스팅에 필요한 수준으로 증가시키기 위해 추가 이무수물 용액이 첨가될 수 있거나 첨가되지 않을 수 있다. 경화된 필름에서 원하는 로딩 수준을 달성하기 위해 폴리아믹산 용액 및 충전제 슬러리의 양을 조정할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 캐스팅 전에 혼합물을 10℃ 미만으로 냉각하고 전환 화학물질과 혼합한다.
용매화된 혼합물(폴리아믹산 캐스팅 용액)은 이어서 지지체, 예컨대 무단 벨트(endless belt) 또는 회전 드럼 상에 캐스팅되거나 도포되어 부분 이미드화 겔 필름을 제공할 수 있다. 대안적으로, 중합체성 캐리어, 예컨대 PET, 기타 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton® E 필름) 또는 기타 중합체성 캐리어 상에 캐스팅할 수 있다. 겔 필름을 드럼 또는 벨트로부터 박리하고, 텐터 프레임 상에 놓고, 대류 및 복사열을 사용하여 오븐에서 경화시켜 용매를 제거하고 98% 초과의 고형물 수준으로 이미드화를 완료할 수 있다. 이어서, 필름을 지지체로부터 분리하고, 가열 (건조 및 경화)을 계속하면서, 텐터링(tentering) 등에 의해 배향하여 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
화학적 전환 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 유용한 방법은 미국 특허 제5,166,308호 및 제5,298,331호에서 확인할 수 있으며, 그의 모든 교시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 다음과 같은 많은 변형예가 또한 가능하다:
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 함께 미리 혼합하고 이어서 교반하면서 용매에 혼합물을 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 중인 혼합물에 용매를 첨가하는 방법. (상기 (a)와는 반대임)
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해시키고 이어서 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해시키고 이어서 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해시키고 이어서 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 또 다른 폴리아믹산을 미리 형성하고 이어서 특히 비-랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시키고 이어서 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 전환 화학물질(촉매)을 폴리아믹산과 혼합하여 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법.
(i) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하는(또한 임의의 성분의 일부 또는 전부를 용액으로서 용매의 일부 또는 전부에 첨가할 수 있는) 방법.
(j) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하는 방법. 이어서, 또 다른 이무수물 성분과 또 다른 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 필름 형성 전에 다수의 방식 중 어느 한 방식으로 아믹산들을 조합하는 방법.
일 실시 형태에서, 용매화된 혼합물 (폴리아믹산 캐스팅 용액)을 가교결합 전구체 및/또는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료와 혼합한 다음, 캐스팅하여 중합체 필름을 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 착색제는 저전도성 카본 블랙일 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 필름은 80 내지 99 중량% 범위의 가교결합된 중합체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 필름은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 가교결합된 중합체를 함유한다: 80, 85, 90, 95 및 99 중량%의 가교결합된 중합체. 또 다른 실시 형태에서, 중합체 필름은 91 내지 98 중량%의 가교결합된 중합체를 함유한다.
일 실시 형태에서, 가교결합 반응은 필름 내의 중합체 사슬을 가교결합하는 화학 반응에 참여할 수 있는 반응성 아민과 같은 화학 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체를 가교결합하기 위해 열이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 광개시되는 공정을 통해 중합체를 가교결합하기 위해 광원을 사용한 조사(irradiation)가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 추가 반응성 화학종이 중합체를 가교결합하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이들 공정의 임의의 조합이 중합체를 가교결합하는 데 사용될 수 있다.
중합체의 가교결합은 다양한 방법에 의해 확인될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체의 겔 분율은 평형 팽윤 방법을 사용하여 가교결합 전과 후의 건조 필름의 중량을 비교함으로써 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 가교결합된 중합체는 겔 분율이 20 내지 100%, 또는 40 내지 100%, 50 내지 100%, 70 내지 100%, 또는 85 내지 100% 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 가교결합된 네트워크는 유변학적 방법을 사용하여 확인될 수 있다. 가교결합된 네트워크의 형성을 확인하기 위해 특정 변형률, 주파수, 및 온도에서의 진동 시간 스위프(oscillatory time sweep) 측정이 사용될 수 있다. 초기에, 손실 모듈러스(G") 값은 저장 모듈러스(G') 값보다 높으며, 이는 중합체 용액이 점성 액체처럼 거동함을 나타낸다. 시간이 지남에 따라, 가교결합된 중합체 네트워크의 형성은 G' 곡선과 G" 곡선의 교차점에 의해 입증된다. "겔화점"으로 지칭되는 교차점은 탄성 구성요소가 점성보다 우세한 때를 나타낸다.
일 실시 형태에서, 충전제를 먼저 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서 슬러리를 폴리아믹산 용액에 분산시킨다. 일 실시 형태에서, (최종 필름에서) 폴리이미드에 대한 충전제의 농도는 10 내지 50 부피%, 15 내지 45 부피%, 15 내지 40 부피%, 20 내지 35 부피%, 또는 25 내지 30 부피%의 범위이다. 일 실시 형태에서, (최종 필름에서) 폴리이미드에 대한 충전제의 농도는 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20, 또는 적어도 25 부피%이다. 경화된 필름의 조성은, (경화 동안 제거되는) DMAc 용매는 고려하지 않고 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 동안의 물의 제거는 고려하여 혼합물 내의 성분들의 조성으로부터 계산될 수 있다. 열적 및/또는 전기 전도성 충전제를 사용하는 경우, 충전제의 농도가 증가함에 따라 폴리이미드 필름의 전도도가 또한 증가한다. 일 실시 형태에서, 열 전도성 폴리이미드 필름은 열전도도가 0.1 내지 100 와트/미터-켈빈 (W/m-K), 0.1 내지 50 W/m-K, 0.15 내지 10 W/m-K, 0.2 내지 5 W/m-K, 0.25 내지 1 W/m-K, 0.25 내지 0.8 W/m-K, 또는 0.3 내지 0.6 W/m-K의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 열 전도성 필름은 유전 강도가 1000 내지 9000, 2000 내지 8000, 3000 내지 8000, 5000 내지 8000, 또는 6000 내지 8000 V/mil의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기 전도성 폴리이미드 필름은 표면 저항률이 0.5 옴/스퀘어 내지 2 메가옴/스퀘어, 2 내지 10,000 옴/스퀘어, 5 내지 5000 옴/스퀘어, 10 내지 1000 옴/스퀘어, 또는 20 내지 500 옴/스퀘어의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 충전된 폴리아믹산 캐스팅 용액은 폴리아믹산 용액과 충전제의 블렌드이다. 이러한 캐스팅 용액에서, 충전제는 0.1 내지 70 부피%, 1 내지 60 부피%, 2 내지 50 부피%, 5 내지 45 부피%, 또는 5 내지 40 부피% 범위의 농도로 존재한다. 일 실시 형태에서, 충전제를 폴리아믹산 용액을 제조하는 데 사용되는 동일한 극성 비양성자성 용매 (예컨대, DMAc) 중에 분산시킨다. 선택적으로, 슬러리의 점도를 증가시키기 위해 소량의 폴리아믹산 용액을 충전제 슬러리에 첨가할 수 있다. 선택적으로, 분산을 돕거나 슬러리의 레올로지를 변경하기 위해 분산제 또는 분산 제제를 첨가할 수 있다.
일 실시 형태에서, 충전제 슬러리와 폴리아믹산 용액을 블렌딩하여 충전된 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성하는 것은 고전단 혼합을 사용하여 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 충전제가 최종 필름에 50 부피%를 초과하여 존재하는 경우, 필름이 너무 부서지기 쉬우며, 독립형의 기계적으로 강인하고 가요성인 시트를 형성하기에 가요성이 충분하지 않을 수 있다. 더욱이, 충전제가 10 부피% 미만의 수준으로 존재하는 경우, 그로부터 형성된 필름은 전도성이 충분하지 않을 수 있다.
일 실시 형태에서, 캐스팅 용액은 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 정전기 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제 또는 다양한 보강제와 같은 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 공압출 공정을 사용하여 2개의 외층 사이에 내부 코어층이 개재된 다층 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 이러한 공정에서, 완성된 폴리아믹산 용액이 여과되어 슬롯 다이로 펌핑되며, 유동은 3층 공압출 필름의 제1 외층 및 제2 외층을 형성하는 방식으로 분할된다. 일부 실시 형태에서, 폴리이미드의 제2 스트림이 여과된 후, 3층 공압출 필름의 중간의 폴리이미드 코어층을 형성하는 방식으로 캐스팅 다이에 펌핑된다. 용액의 유량은 원하는 층 두께를 달성하도록 조정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다층 필름은 제1 외층, 코어층, 및 제2 외층을 동시에 압출함으로써 제조된다. 일부 실시 형태에서, 층은 단일 또는 다중 공동 압출 다이를 통해 압출된다. 다른 실시 형태에서, 다층 필름은 단일 공동 다이를 사용하여 제조된다. 단일-공동 다이가 사용되는 경우, 스트림의 층류는, 스트림들이 함께 섞이는 것을 방지하고 균일한 계층화를 제공하기에 충분히 높은 점도이어야 한다. 일부 실시 형태에서, 다층 필름은 슬롯 다이로부터 스테인리스 스틸 무빙 벨트 상에 캐스팅하여 부분 이미드화 다층 겔 필름을 형성함으로써 제조된다. 겔 필름을 드럼 또는 벨트로부터 박리하고, 텐터 프레임 상에 놓고, 대류 및 복사열을 사용하여 오븐에서 경화시켜 용매를 제거하고 98% 초과의 고형물 수준으로 이미드화를 완료할 수 있다. 이어서, 다층 필름을 지지체로부터 분리하고, 가열 (건조 및 경화)을 계속하면서, 텐터링 등에 의해 배향하여 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드 다층 필름을 제공할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 응용 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름은 총 두께가 2 내지 300 μm, 5 내지 200 μm, 10 내지 150 μm, 20 내지 100 μm 또는 20 내지 80 μm의 범위이다.
충전된 폴리이미드 필름 내의 공극의 농도 및 부피를 감소시킴으로써 전기전도도 및/또는 열전도도가 우수한 필름을 생성할 수 있다. 공극을 감소시키면 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 및 대량 수송 특성이 또한 개선될 수 있다. 화학적 변환 공정을 사용하여 낮은 공극 농도를 갖는 실질적으로 이미드화된 충전된 폴리이미드 필름을 생성함으로써, 필름은 열적으로 이미드화된 대응물보다 더 낮은 비용으로 제조될 수 있다.
응용 분야
일 실시 형태에서, 전기 절연 열 전도성 폴리이미드 필름은 유전 재료의 양호한 열전도도를 필요로 하는 전자 장치의 기판(유전체)으로서 유용하다. 이러한 전자 장치의 예는 열 계면 재료 (TIM), 열전 모듈, 열전 냉각기, DC/AC 및 AC/DC 인버터, DC/DC 및 AC/AC 변환기, 전력 증폭기, 전압 조정기, 점화기, 발광 다이오드, IC 패키지 등을 포함한다(그러나 이에 한정되지는 않는다). 일 실시 형태에서, 결합 표면에 대한 순응성을 개선하고 TIM 조립체의 열 접촉 저항을 감소시키기 위해, 연질 열 계면 층 (폴리이미드 필름의 코어보다 경도가 낮음)이 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드 및 낮은 공극 함량을 갖는 열 전도성 폴리이미드 필름에 코팅되거나 라미네팅될 수 있다. 일 실시 형태에서, 연질 열 계면 층은 다층 폴리이미드 필름의 외층의 일부일 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기 전도성 폴리이미드 필름은 가요성 또는 강성 응용 분야에 사용될 수 있는 얇은 가요성 히터로서 유용하며, 눈 및/또는 얼음 축적의 방지가 요구되는, 풍차 날개, 항공기 날개의 리딩 에지 및 헬리콥터 날개와 같은 광범위한 분야에 걸쳐 고전압 고온 응용 분야에 특히 적합하다. 고전압 고온 응용 분야가 이러한 필름-기반 가열 장치에 특히 매우 적합하지만, 당업자는 다른 가열 응용 분야, 예컨대 저압 저온 응용 분야, 저압 고온 응용 분야 및 고압 저온 응용 분야에서 이러한 가열 장치를 사용하는 것을 구상할 수 있다. 고온 응용 분야의 다른 예는 의류 다리미, 헤어 스트레이트닝 아이론 및 산업용 히터 응용 분야를 포함한다. 일 실시 형태에서, 필름-기반 가열 장치는 또한 벽 히터, 바닥 히터, 지붕 히터 및 좌석 히터로서 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기 전도성 폴리이미드 필름은 또한 양호한 정전기 방지 특성을 필요로 하는 다양한 응용 분야, 예컨대 복사기 벨트, 스페이스 블랭킷 및 가요성 회로 기판에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기 전도성 폴리이미드 필름은 또한 전자파 간섭 (EMI) 차폐 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 유리한 특성을 파악할 수 있다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
공극비
공극비는 필름 내의 공극의 총 부피 퍼센트를 필름 내의 충전제의 총 부피 퍼센트로 나눈 비 (즉, 공극비 = [공극 퍼센트] / [충전제의 부피 퍼센트])로서 정의된다. 필름 내의 공극의 총 부피 퍼센트는 (이는 상호교환가능하게 퍼센트 공극, 공극 퍼센트, 또는 퍼센트 다공도로도 지칭될 수 있음)는 하기 계산에 의해 결정된다:
Figure pat00001
이론적 무공극 밀도
필름의 이론적 무공극 밀도는 이상 혼합물 가정을 사용하여 계산된다: 혼합물(필름)의 총 부피는 혼합물 내의 각각의 성분의 개별 부피의 합이며, 총 질량은 각각의 개별 성분의 질량의 합이므로, 이론적 무공극 밀도에 대한 하기 관계식을 제공한다:
Figure pat00002
여기서 ρ = 필름의 밀도, n = 성분의 정수 개수, mi = i번째 성분의 질량, vi = i번째 성분의 부피.
각각의 성분의 개별 부피는 알려진 최종 고형물 질량 수량 입력과 알려진 개별 성분 밀도에 의해 다음과 같이 계산된다:
Figure pat00003
실시예에서 논의된 고형물에 대한 밀도는 다음과 같다:
Figure pat00004
폴리이미드 필름 밀도는 후술되는 바와 같이 건조 벌크 밀도로 계산되며 충전제 밀도는 문헌 및 공급업체 문헌으로부터의 것이다.
건조 벌크 밀도
필름의 건조 벌크 부피는 그의 물리적 치수를 측정하여 결정하였다. 포인트 두께를 4" x 6" 시편 상의 5개의 위치에서 표준 ASTM D3716에 따라 측정하고 평균하였다 (1% 이내의 정밀도로 알려진 샘플 면적을 제공하는, 정밀 다이 커터로 생성된 시편). 시편의 질량은 0.0001 g 정밀도의 실험실 저울을 사용하여 결정하였다. 이어서 다음 관계식으로부터 건조 벌크 밀도 (그램/세제곱센티미터 단위)를 계산하였다:
Figure pat00005
입자 크기
슬러리 내의 충전제 입자의 중위 입자 크기, d50 (입자의 중위 부피 분포에 기초한 등가 구형 직경)은 입자 크기 분석기 (Mastersizer 3000, Malvern Instruments, Inc.(미국 매사추세츠주 웨스트버러 소재))를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정하였다. DMAc를 캐리어 유체로서 사용하였다.
열전도도
열전도도는 표준 ASTM D5470-17에 따라 열 계면 재료 (TIM) 테스터 (TIM 1400, Analysis Tech Inc. (미국 매사추세츠주 웨이크필드 소재))를 사용하여 측정하였다. 폴리이미드 필름을 타입 III 재료로서 처리하고 열 그리스로서 실리콘 오일을 사용하여 150 psi의 샘플 압력으로 진행시켰다.
유전 강도
유전 강도는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 공기 중에서 500 V/s 증가 시간으로 60 Hz에서 표준 ASTM D149-20, 방법 A에 따라 절연 파괴 테스터 (730-1 AC, Hipotronics Inc (미국 뉴욕주 브루스터 소재))를 사용하고 황동 전극 (1/32의 에지 반경을 갖는 1/4" 직경 대향 로드)을 사용하여 측정하였다. 5 내지 10회의 개별 측정의 평균을 기록하였다.
표면 저항률
표면 저항률을 측정하기 위해, ASTM D257에 따라, PSP 선형 4점 프로브가 장착된 Loresta AX MCP-T370 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., LTD (일본 가나가와 소재))을 사용하여 필름의 약 12"x12" 조각에 걸쳐 고르게 퍼져 있는 15개의 위치에서 표면 저항률을 측정하였다. 15회 측정을 평균하여 필름의 표면 저항률을 결정하였다.
실시예 1 및 2
실시예 1 및 2 (E1 및 E2)의 경우, PMDA 0.2/ODPA 0.8//RODA의 단량체 조성으로, 질소 퍼징된 80 갤런 반응기에 27.67 kg의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (RODA) 및 229.06 kg의 디메틸 아세트아미드 (DMAc)를 교반하면서 첨가하였다. 용액을 교반하여 DMAc 용매에 RODA를 완전히 용해시키고 모든 후속 단계 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물은 이 절차 동안 약 40℃까지 가열되었다. 대략 23 kg의 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 약 2.2 kg의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)을 3시간의 기간에 걸쳐 4개의 개별 분취량으로 첨가하였다. 총 약 0.45 kg의 PMDA의 추가 분취량을 약 1시간의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 폴리아믹산의 점도는 29℃에서 약 367 푸아즈였다.
실시예 3 내지 6
실시예 3 내지 6 (E3 내지 E6)의 경우, PMDA 0.46/BPDA 0.54//ODA의 단량체 조성으로, 질소 퍼징된 80 갤런 반응기에 26.13 kg의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 및 212.28 kg의 DMAc를 교반하면서 첨가하였다. 용액을 교반하여 DMAc 용매에 ODA를 완전히 용해시키고 모든 후속 단계 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물은 이 절차 동안 약 40℃까지 가열되었다. 대략 5 kg의 바이페닐 테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 및 약 3 kg의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)을 2시간의 기간에 걸쳐 4개의 개별 분취량으로 첨가하였다. 총 약 0.68 kg의 PMDA의 추가 분취량을 약 1시간의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 폴리아믹산 용액의 점도는 21℃에서 약 78 푸아즈였다.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3 (CE1 내지 CE3)의 경우, PMDA//ODA의 단량체 조성으로, 50 내지 100 푸아즈 범위의 점도까지 과량의 디아민으로 통상적인 방식에 의해 DMAc 중 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 용액은 20.6% 고형물이었다.
알파 알루미나 슬러리
일부 실시 형태에서, 37 내지 50 중량% α-Al2O3 분말 (Martoxid® MZS-1, Huber Engineered Materials (미국 조지아주 애틀란타 소재)), 3 내지 8 중량% 폴리아믹산 고형물 및 47 내지 58 중량% DMAc로 이루어진 알파 알루미나 (α-Al2O3) 슬러리를 제조하였다. 성분들을 고속 디스크 유형 분산기에서 완전히 혼합하였다. 일부 실시 형태에서, 이어서 슬러리를 비드 밀에서 가공하여 임의의 응집체들을 분산시키고 원하는 입자 크기를 달성하였다. 중위 입자 크기, d50는 1.4 내지 2.2 μm이었다.
카본 블랙 슬러리
일부 실시 형태의 경우 10 내지 18 중량% 카본 블랙 분말 (Conductex® 7055U, Aditya Birla Group (미국 조지아주 마리에타 소재), 3 중량% 폴리아믹산 고형물 및 63 내지 73 중량% DMAc로 이루어진 카본 블랙 슬러리를 제조하였다. 성분들을 고속 디스크 유형 분산기에서 완전히 혼합하였다. 일부 실시 형태에서, 이어서 슬러리를 비드 밀에서 가공하여 임의의 응집체들을 분산시키고 원하는 입자 크기를 달성하였다. 중위 입자 크기는 0.3 내지 5.0 μm이었다. 일부 실시 형태에서, 개선된 가공을 위해 분산제를 사용하였다.
E1 내지 E6 및 CE1 내지 CE3의 경우, 점도는 폴리아믹산 조성물 중의 이무수물의 양을 제어함으로써 조정되었다. 이어서, 경화 후 원하는 조성물을 생성하기에 적절한 비의 충전제 슬러리를 폴리아믹산 용액에 첨가하고 고전단 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 중합체 혼합물을 대략 6℃로 냉각시키고, 전환 화학물질 아세트산 무수물(약 0.14 cm3/cm3 중합체 용액) 및 베타-피콜린(약 0.15 cm3/cm3 중합체 용액)을 첨가하고 혼합하였다. 폴리아믹산 용액으로부터, 슬롯 다이를 사용하여 약 90℃ 회전 드럼 상에 필름을 캐스팅하였다. 생성된 겔 필름을 드럼으로부터 박리하여 텐터 오븐(tenter oven)에 넣었고, 여기서 대류 및 복사 가열을 사용하여 98% 초과의 고형물 수준까지 건조 및 경화시켰다. (경화 동안 제거되는) DMAc 용매는 고려하지 않고 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 동안의 물의 제거는 고려하여 혼합물 내의 성분들의 조성으로부터 경화된 필름의 조성을 계산하였다.
예는 표 1 및 2에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pat00006
폴리이미드 필름 E1 내지 E5 모두는 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 갖는다. 39 부피%의 충전제 로딩에서도 (E5), 공극비가 비교적 낮고 열전도도가 양호하게 유지된다. 대조적으로, 폴리이미드를 갖는 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도되지 않은 폴리아미드를 갖는 CE1은 충전제 로딩이 단지 21 부피%이더라도 더 높은 공극비 및 더 낮은 열전도도를 갖는다. 또한, E1 내지 E5의 유전 강도는 더 높은 충전제 로딩 수준에서도 양호하게 유지된다.
[표 2]
Figure pat00007
폴리이미드 필름 E6은 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 갖는다. 29 부피%의 충전제 로딩에서, 이는 극히 낮은 공극비 및 낮은 표면 저항률을 갖는다. 대조적으로, 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도되지 않은 폴리이미드를 갖는 CE2 및 CE3은 비슷한 충전제 로딩에서 훨씬 더 높은 공극비 및 더 높은 표면 저항률을 갖는다.
비교예 4 및 5
비교예 4 및 5 (CE4 및 CE5)의 경우, PMDA//ODA의 단량체 조성으로, 약 2000 푸아즈의 점도까지 과량의 디아민으로 통상적인 방식에 의해 DMAc 중 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 용액은 약 20% 고형물이었다. 이어서 탄소 슬러리를 폴리아믹산 용액에 첨가하고 유성 원심 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 중합체 혼합물을 Mylar® PET 시트 상에 캐스팅하였다. 시트를 아세트산 무수물과 베타-피콜린의 1:1 혼합물에 8분간 넣어 두었다. 이어서, 웨브를 Mylar로부터 박리하고 프레임에 클램핑하였다. 이어서 CE4를 오븐에 넣고, 300℃에서 30분 동안 가열 및 건조시켰다. CE5의 경우, 먼저 화학적 공정을 사용하여 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 다음 열 공정을 사용하여 이미드화를 마무리함으로써 화학적 및 열적 이미드화 공정의 이점을 모두 활용하고 필름의 공극 형성을 피하고자 하는 하이브리드 물 추출 공정을 사용하였다. CE5를 프레임에 클램핑한 다음 9부의 증류수에 1부 (부피)의 DMAc의 혼합물에 담갔다. 10분 동안 담근 후, CE5를 꺼내고, 배수되게 두고, 오븐에 넣고, 300℃에서 30분 동안 가열 및 건조시켰다.
폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도되지 않은 폴리이미드를 갖는 CE4 및 CE5는 매우 높은 공극비를 갖는다. 표 3은 CE4 및 CE5의 필름 특성을 요약한다.
[표 3]
Figure pat00008

Claims (16)

  1. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도된 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드; 및
    폴리이미드 필름의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 무기 충전제를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    방향족 이무수물 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않고;
    방향족 디아민 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않고;
    총 무기 충전제를 기준으로 50 부피% 미만의 무기 충전제는 3차원 모두에서 직경이 100 nm 미만이고;
    폴리이미드 필름의 공극비는 0.75 이하인, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, 지방족 3차 아민, 방향족 3차 아민 및 복소환식 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이미드화 촉매를 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스페놀 A 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물)벤젠, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서, 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,2-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 무기 충전제는 금속 산화물, 무기 질화물, 또는 금속 탄화물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서, 유전 강도가 1000 내지 9000 볼트/밀(V/mil)의 범위인, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서, 열전도도가 0.2 내지 5 와트/미터-켈빈(W/m-K)의 범위인, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서, 표면 저항률이 0.5 옴/스퀘어 내지 2 메가옴/스퀘어의 범위인, 폴리이미드 필름.
  9. 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물, 및 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 10 몰%의 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민으로부터 유도된 실질적으로 화학적으로 전환된 폴리이미드; 및
    폴리이미드 필름의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 유기 충전제를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    방향족 이무수물 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않고;
    방향족 디아민 내의 2개 이상의 페닐 기는 서로 탄소 원자를 공유하지 않고;
    총 유기 충전제를 기준으로 50 부피% 미만의 유기 충전제는 3차원 모두에서 직경이 100 nm 미만이고;
    폴리이미드 필름의 공극비는 1.0 이하인, 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, 지방족 3차 아민, 방향족 3차 아민 및 복소환식 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이미드화 촉매를 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서, 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스페놀 A 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물)벤젠, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  12. 제9항에 있어서, 2개 이상의 페닐 기를 갖는 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,2-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  13. 제9항에 있어서, 유기 충전제는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 나노튜브 구조체, 또는 탄소 나노섬유를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  14. 제9항에 있어서, 유전 강도가 1000 내지 9000 볼트/밀(V/mil)의 범위인, 폴리이미드 필름.
  15. 제9항에 있어서, 열전도도가 0.1 내지 100 와트/미터-켈빈(W/m-K)의 범위인, 폴리이미드 필름.
  16. 제9항에 있어서, 표면 저항률이 0.5 옴/스퀘어 내지 2 메가옴/스퀘어의 범위인, 폴리이미드 필름.
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