JP2624723B2 - 印刷用ポリイミド組成物 - Google Patents

印刷用ポリイミド組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品用の層間絶縁膜や表面保護膜など
の形成材料として用いられる、印刷用ポリイミド組成物
に関するものである。
〔従来の技術及びその問題点〕 芳香族ポリイミドを電気絶縁性の保護膜(層間絶縁膜
など)として使用することは、既に種々提案されてい
る。例えば、特開昭48−34686号公報及び特開昭49−400
77号公報などには、固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを耐熱性
及び絶縁性などの優れた性質を有するポリイミドで形成
することが開示されている。
しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミドは有機溶
媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体(芳
香族ポリアミック酸)の溶液を使用して、塗布膜を形成
し、次いで、乾燥とイミド化のために塗布膜を、かなり
の高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミド製の
保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド製の保
護膜を比較的低温で再現性よく形成できるものではなか
ったので、保護すべき電気又は電子材料自体が熱的に劣
化してしまうという問題があった。
一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、
例えば、特公昭57−41491号公報に記載されているよう
なポリイミドが知られている。
これらの有機極性溶媒可溶性の芳香族ポリイミドの使
用法としては、該ポリイミドの溶液をシリコンウェハ
ー、ガラス板等の基板上に塗布・乾燥させた後、フォト
エッチングによりパターンを形成したり、上記ポリイミ
ドに感光性を付与させてパターンを形成する方法がとら
れているが、これらの方法は何れも煩雑であり、パター
ンの形成に長時間を要するという問題があった。
また、特開昭57−179242号及び特開昭60−260650号な
どに印刷用ポリイミドが開示されているが、これらの印
刷用ポリイミドは、ポリイミド前駆体からなるもので、
後加熱が必要であり、上述の有機溶媒不溶性のポリイミ
ドと同様な問題があった。
従って、本発明の目的は、前述のような問題を有して
いない印刷用ポリイミド組成物、即ち、優れた印刷性及
び低温処理での耐熱性を有し、ポリイミドからなるパタ
ーンを容易に形成し得る、印刷用ポリイミド組成物を提
供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、有機溶媒に可溶性の特定の芳香族ポリイミドにシリ
カ粒子及び界面活性剤をそれぞれ特定量混合した組成物
が、スクリーン印刷性に優れ、且つ該組成物から形成さ
れた低温処理膜が耐湿密着性及び耐熱性に優れているこ
とを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無
水物若しくはエステル化物若しくは塩を80〜100モル%
及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物あるいはピロメリット
酸又はその酸二無水物を20モル%未満含有する芳香族テ
トラカルボン酸成分と、3乃至4個のベンゼン環を有す
る芳香族ジアミン、ω,ω′−ビス−(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン又はω,ω′−ビス−
(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンからな
るジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる有機
極性溶媒可溶性の芳香族ポリイミド100重量部、1次粒
子径50ミリミクロン以下のシリカ粒子1〜20重量部、及
びソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ジメチルポリシロキサン及び高級アルコ
ールからなる群から選ばれる界面活性剤0.2〜5重量部
を、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルア
セトアミド、N−メチル−2−ピロリドン又はN−ビニ
ル−2−ピロリドンからなる溶媒中に、上記芳香族ポリ
イミドの濃度が1〜30重量%となる割合で均一に分散さ
せてなる、パターン印刷可能な印刷用ポリイミド組成物
を提供するものである。
以下、本発明の印刷用ポリイミド組成物について詳述
する。
本発明で用いられる芳香族ポリイミドは、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物
若しくはエステル化物若しくは塩を80モル%以上含有し
ている芳香族テトラカルボン酸成分と、3乃至4個のベ
ンゼン環を有する芳香族ジアミン又はジアミンシロキサ
ンからなるジアミン成分とを、略等モル、有機極性溶媒
中で、かなり高温(好ましくは約100〜300℃の温度、特
に好ましくは140〜250℃の温度)に加熱して、一段で重
合及びイミド化することによって製造されるか、あるい
は、前記の二成分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好
ましくは約80℃以下の温度、特に0〜60℃の温度で重合
して芳香族ポリアミック酸(芳香族ポリイミドの前駆
体)を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な条件
でイミド化して製造される透明な可溶性芳香族ポリイミ
ドである。
本発明では、芳香族テトラカルボン酸成分として、2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物若しくはエステル化物若しくは塩を用いるが、こ
れは、得られる芳香族ポリイミドの溶解性などが優れて
いるためである。
前記の2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物若しくはエステル化物若しくは塩の一
部を、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物あるいはピロメリッ
ト酸又はその酸二無水物からなるその他の芳香族テトラ
カルボン酸類で置き換えて、前記の2,3,3′,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物若しくはエ
ステル化物若しくは塩と共に使用することができる。前
記の「その他の芳香族テトラカルボン酸類」の使用量の
割合は、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して約20モ
ル%未満、特に10モル%未満であることが好ましい。
また、前記のジアミン成分の3乃至4個のベンゼン環
を有する芳香族ジアミンとしては、ビス〔4−(4′−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン : ビス〔4−(3′−アミノフェノキシ)フェニル〕スル
ホン: 1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン: が用いられ、ジアミノシロキサンとしては、ω,ω′−
ビス−(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、ω,ω′−ビス−(3−アミノプロピル)ポリジメ
チルシロキサンが用いられる。
前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶
媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラ
クトン、シクロヘキサノンなど、あるいは、フェノー
ル、o−,m−又はp−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール(パラクロルフェノール、オルトクロ
ルフェノール、パラブロムフェノールなど)などのフェ
ノール系溶媒などを挙げることができる。
前記芳香族ポリイミドは、例えば濃度:0.5g/100ml溶
媒(N−メチル−2−ピロリドン)である溶液で、30℃
の測定温度で測定した対数粘度(ポリマーの重合度の程
度を示す)が、0.1〜3.0、特に0.2〜2.0程度であること
が好ましい。
前記芳香族ポリイミドは、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン又はN−ビニル−2−ピロリドンからなる
溶媒に極めて容易に溶解し、これらの溶媒中に濃度1〜
30重量%、好ましくは3〜25重量%で均一に溶解させて
使用することができる。
また、本発明で用いられるシリカ粒子としては、四塩
化ケイ素の高温気相加水分解により得られるもので、1
次粒子径50ミリミクロン以下の乾式法シリカが好まし
く、かかる乾式法シリカとしては、日本アエロジル
(株)製のアエロジル200、アエロジル300などが挙げら
れる。
上記シリカ粒子の使用量は、前記芳香族ポリイミド10
0重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜10重
量部である。
上記シリカ粒子の使用量が少ないと、印刷性が悪くな
り、精度のよいパターンが得られず、また多いと、流動
性がなくなり作業性が悪く、また得られるパターンも脆
くなり、好ましくない。
また、本発明で用いられる界面活性剤は、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ジメチルポリシロキサン又は高級アルコールであ
り、その使用量は、前記芳香族ポリイミド100重量部に
対して、0.2〜5重量部である。
上記界面活性剤の使用量が少ないと、印刷性が悪くな
り、精度のよいパターンが得られず、また多いと、得ら
れるパターンが脆くなり、好ましくない。
本発明の組成物には、必要に応じ、マイカ、タルク、
石英、アルミナホワイトなどの無機充填剤、シランカッ
プリング剤などの密着促進剤、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、クロモフタルレッド、ハンザ
イエロー、メチルバイオレットなどの着色顔料や染料な
どを添加することができる。
本発明の印刷用ポリイミド組成物は、前記芳香族ポリ
イミドを前記有機溶剤中に前記濃度範囲内で溶解させた
ポリイミド溶液に、前記シリカ粒子及び前記界面活性剤
をそれぞれ前記所定量、及び必要に応じ前記添加成分を
加え混合した後、ロールミル、ボールミルなどを用いて
前記シリカ粒子及び前記界面活性剤を上記溶液中に分散
させる方法により製造することが好ましい。
本発明の印刷用ポリイミド組成物によれば、例えば、
次のようにして、電気又は電子部材などの表面に優れた
保護膜(厚さ:約0.5〜100μ程度)を容易に形成するこ
とができる。
本発明の印刷用ポリイミド組成物を被覆すべき対象物
(回路基板、光センサーなど)の表面に、常温又は加温
下、スクリーン印刷機などを使用する方法で、パターン
状に均一な厚さに塗布し、本発明の組成物からなる塗布
膜を形成し、次いで、その塗布膜を約50℃以上、特に60
〜250℃の比較的低温で乾燥することにより、本発明の
組成物からなる芳香族ポリイミド固化膜(保護膜)を得
る。
〔実施例〕
以下に本発明で用いられる芳香族ポリイミドの製造例
及び本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を更に
詳細に説明する。
製造例1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)90.0mlに、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物8.2g及
びビス〔4−(4′−アミノフェノキシ)フェニル〕ス
ルホン12.15gを加え、窒素ガスを流通し撹拌しながら、
その反応液を180℃の反応温度で5時間保持して、重合
及びイミド化を行い、芳香族ポリイミドを生成した。
反応液にメタノールを添加して、生成している芳香族
ポリイミドを析出させ、濾過して、芳香族ポリイミド粉
末を得た。
得られた芳香族ポリイミドについては、NMPに約30℃
で溶解して、対数粘度(濃度:0.5g/100ml溶媒、測定温
度:30℃)を測定したところ、0.38であった。
製造例2 NMP90.0mlに、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物8.6g及び1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン8.6gを加え、製造例1と同様にして芳香族
ポリイミド粉末を得た。このポリイミドの対数粘度は0.
48であった。
製造例3 NMP90mlに、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物13.39g及び4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル9.10gを加え、20℃で5時間反応させ、粘度50ポイ
ズ/25℃のポリイミド酸溶液を得た。
実施例1〜5 製造例1及び2で得られた芳香族ポリイミドを用い、
下記表−1に示す配合の印刷用ポリイミド組成物を3本
ロールを用いそれぞれ調製した。
得られた印刷用ポリイミド組成物それぞれについて、
回転粘度計(東京計器(株)製、EH型、1.0r.p.m.)に
より測定した粘度を下記表−1にそれぞれ示す。
また、250メッシュのステンレススクリーンを用い、2
00μmのライン/スペースのストライブパターンをガラ
ス板上に印刷した結果を印刷用ポリイミド組成物の印刷
性として下記表−1に示す。
また、印刷用ポリイミド組成物を銅板上にバーコータ
ーによりコートし、160℃及び230℃で各30分間熱処理し
て得られた被膜それぞれについて、横河ヒューレットパ
ッカード(株)製の絶縁抵抗測定器により、体積抵抗を
それぞれ測定した。また、上記被膜それぞれを120℃の
飽和水蒸気中で20時間加湿処理し、取り出した直後の体
積抵抗値も測定した。それらの結果を下記表−1に示
す。
更に、印刷用ポリイミド組成物ガラス板上にバーコー
ターによりコートし、上記被膜と同様の熱処理をして得
られた被膜について、抵抗値測定と同様の加湿処理を施
し、該加湿処理前後の密着性を、JIS D−0202碁盤目
テープ剥離試験により測定した。その結果を下記表−1
に示す。
比較例1〜3 下記表−2に示す配合の組成物を実施例1と同様にし
て調製し、得られた組成物それぞれについて、実施例1
と同様のテストを行った。それらの結果を下記表−2に
示す。
〔発明の効果〕 本発明の印刷用ポリイミド組成物は、優れた印刷性並
びに低温処理での優れた耐熱性及び耐湿密度性を有して
おり、本発明の組成物によれば、電気又は電子部品など
の表面に、層間絶縁膜や表面保護膜などとして機能する
ポリイミドからなるパターンを容易に形成することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−56454(JP,A) 特開 昭59−56453(JP,A) 特開 昭58−8761(JP,A) 特開 昭61−141731(JP,A) 特開 昭62−11727(JP,A) 特開 昭58−60563(JP,A) 特開 昭57−180664(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
    酸又はその酸二無水物若しくはエステル化物若しくは塩
    を80〜100モル%及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
    ラカルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベン
    ゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物あるい
    はピロメリット酸又はその酸二無水物を20モル%未満含
    有する芳香族テトラカルボン酸成分と、3乃至4個のベ
    ンゼン環を有する芳香族ジアミン、ω,ω′−ビス−
    (3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン又は
    ω,ω′−ビス−(3−アミノプロピル)ポリジメチル
    シロキサンからなるジアミン成分とを重合及びイミド化
    して得られる有機極性溶媒可溶性の芳香族ポリイミド10
    0重量部、1次粒子径50ミリミクロン以下のシリカ粒子
    1〜20重量部、及びソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
    キシエチレンアルキルエーテル、ジメチルポリシロキサ
    ン及び高級アルコールからなる群から選ばれる界面活性
    剤0.2〜5重量部を、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
    −ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
    ド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピ
    ロリドン又はN−ビニル−2−ピロリドンからなる溶媒
    中に、上記芳香族ポリイミドの濃度が1〜30重量%とな
    る割合で均一に分散させてなる、パターン印刷可能な印
    刷用ポリイミド組成物。
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