JPS5953286B2 - ポリイミド溶液の連続調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸成分などの芳香族テトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミン成分との略等モルを、フ
ェノール系溶媒と共に、長尺な筒状の重合槽または多段
重合槽に連続的に供給して、前記重合槽内を反応液が流
動している間に重合およびイミド環化させて、高粘度の
ポリイミド溶液を連続的に調製する方法に係る。

この発明の方法によれば、溶液の粘度（１００℃の回転
粘度）が安定した高粘度のポリイミド溶液を連続的に製
造することができる。従来、ビフェニルテトラカルボン
酸成分、ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分などの芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略
等モルを、フェノール系溶媒中で重合およびイミド環化
して、均一なポリイミド溶液を製造する方法は、特公昭
４６−１７１４５号公報、特公昭４７−２３１９１号公
報、特公昭４７−２６８７８号公報および特公昭４８−
２６９５８号において、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分との重合について、さらに
特開昭５０−１１３５９７号公報および特開昭５５−６
５２２７号公報において、ビフェニルテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分との重合について、それぞ知
られていたのである。

しかしながら、前述の各公知文献には、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを単一重合槽内で
充分に攪拌しながら重合およびイミド環化するバッチ式
の重合法で、ポリイミド溶液を製造する方法しか開示さ
れていないのであつて、そのバッチ式の重合方法では、
ポリイミドの重合度およびポリイミド溶液の回転粘度を
調節することが非常に難しく、各バッチ毎に目標とする
フ回転粘度の同じ品質のポリイミド溶液を再現性よく自
由に得ることがほとんどできないのである。

このことは、各バッチ毎に品質の異なるポリイミド溶液
しかできないことを意味し、したがつてそのようなポリ
イミド溶液を例えば製膜用のドータプ液として使用する
場合には、各バッチ毎の種々の品質のポリイミド溶液に
合わせて、ポリイミド膜の成形条件を調節する複雑な作
業が必要であり、その調整に長時間を要するための多量
のポリイミド溶液を無駄に使用しなければならず、同じ
品質のポリイミド膜を連続的に大量に製造することがで
きなかつたのである。この発明者らは、種々のポリイミ
ド成形体（例えば、フイルム、繊維、分離膜、中空糸な
ど）の製造用のドープ液として安定した品質のポリイミ
ド溶液を多量に製造する方法について鋭意研究した結果
、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フエノール系溶媒と共に、長尺な筒状の重合槽また
は多段重合槽に連続的に供給し、その重合槽内を反応液
が長時間で流動する間に、重合成分を高温で重合および
イミド環化して、高い回転粘度のポリイミド溶液を重合
槽から取り出すことによつて、安定した回転粘度を有す
るポリイミド溶液を連続的に調製することができること
を見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸成
分、ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分などの芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジフミン成分との略等モ
ルを、フエノール系溶媒と共に、予熱して、長尺な筒状
の重合槽または多段重合槽に連続的に供給して、その反
応液が約１〜１００時間で重合槽の入口から出口まで流
動する間に、前記両モノマー成分またはそれらのオリゴ
マ一を約１２０〜３００℃の温度で重合およびイミド環
化して、回転粘度（１００℃で測定）が約２００〜５万
ポイズであるポリイミド溶液を重合槽から取り出すこと
を特徴とするポリイミド溶液の連続調製法に関する。

以下、この発明の調製法について、図面も参考にして、
さらに詳しく説明する。

第１図は、この発明のポリイミド溶液の調製法に使用す
る装置の１例を示す概略フロー図である。

この発明の調製法に使用する芳香族テトラカルボン酸成
分としては、３，３″， ４，４″−ビフエニルテトラ
カルボン酸、２，３，３″，４″−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩、または低級
アルキルエステル化物などのビフエニルテトラカルボン
酸類、あるいは、３，３″， ４，４″−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸、２，３，３″，４″−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩
または低級アルキルエステル化物などのベンゾフエノン
テトラカルボン酸類、およびそれらの混合物を好適に挙
げることができる。

この発明では、芳香族テトラカルボン酸成分としては、
ビフエニノレテトラカルボン酸またはその酸二無水物が
最適である。

この発明では、芳香族テトラカルボン酸成分として、前
記ビフエニルテトラカルボン酸類またはベンゾフエノン
テトラカルボン酸類と、他の芳香族テトラカルボン酸類
、例えば、ピロメリツト酸類、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スノレホン、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニノレ）エーテノレ、ビス（３，４−ジカノ
レボキシフエニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）メタンなど、特にそれらの酸二無水
物との混合物であつてもよく、その混合物中の他の芳香
族テトラカルボン酸類の使用量比率が２０モル％以下で
あることが最適である。

この発明の調製法において使用する芳香族ジアミン成分
としては、例えば、４，４″−ジアミノジフエニルエー
テル、３，３″−ジメチル−４，４″−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３″−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，３″−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，４″−ジアミノジフエニルエーテルな
どのジフエニルエーテル系ジアミン、４，４″−ジアミ
ノジフエニルチオエーデル！３，３″−ジメチル−４，
４″−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジ
メトキシ−４，４″−ジアミノジフエニルチオエーテル
、３，３″−ジアミノジフエニルチオエーテルなどのジ
フエニルチオエーテル系ジアミン、４，４″−ジアミノ
ベンゾフエノン、３，３″−ジメチル−４，４″−ジア
ミノベンゾフエノン、３，３′−ジアミノベンゾフエノ
ンなどのベンゾフエノン系ジアミン、３，３′＝ジアミ
ノジフエニルメタン、４，４″−ジアミノジフエニルメ
タン、３，３″−ジメトキシ−４，４″；ジアミノジフ
エニルメタン、３，３″−ジメチル−４，４″−ジアミ
ノジフエニルメタンなどのジフエニルメタン系ジアミン
、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３−アミノフエニル）プロパンなどのビスフ
エニルフ胎パン系ジアミン、４，４″−ジアミノジフエ
ニルスルホキシド、３，３″−ジアミノジフエニルスル
ホキシドなどのジフエニルスルホキシド系ジアミン、４
，４″−ジアミノジフエニルスルホン、３，３″−ジア
ミノジフエニルスルホンなどのジフエニルスルホン系ジ
アミン、ベンチジン、３，３″−ジメチルベンチジン、
３，３″−ジメトキシベンチジン、３，３″−ジアミノ
ビフエニルなどのビフエニル系ジアミンなどを挙げるこ
とができる。

この発明では、芳香族ジアミン成分としては、特に、ビ
フエニルエーテル系ジアミン、ビフエニルチオエーテル
系ジアミン、ジフエニルメタン系ジアミン、ビフエニル
系ジアミンなどを好適に挙げることができ、さらに前記
の好適な芳香族ジアミンと、０−、ｍ−またＰ−フエニ
レンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、３，６ジア
ミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４ジア
ミノピリジンなどのジアミノピリジン類などとの混合物
であつてもよい。

この発明の調製法において使用するフエノール系溶媒は
、融点が約１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下で
あり、その沸点が常圧で３００℃以下、特に好ましくは
２８０℃以下であるフエノール系化合物が好ましく、例
えば、フエノール、Ｏ−、ｍ一またはＰ−クレゾール、
３，５−キシレノーノレ、カノレバタローノレ、チモー
ノレなどの１イ曲のフニノール、あるいはその１価のフ
エノールのベンゼン核の水素をハロゲンで置換したハロ
ゲン化フニノールを好適に挙げることができる。

特に、ハロゲン化フエノールとしては、例えば、３−ク
ロルフエノール、４−クロルフエノール、３−プロムフ
エノール、４−プロムフエノール、２−クロノレ一４−
ヒドロキシトルエン、２ークロル−５−ヒドロキシトル
エン、３−タロノト６−ヒドロキシトルエン、４−クロ
ノレ一２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒド
ロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン
、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−
２−ヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。

この発明の調製法において使用する重合槽は、長尺な筒
状の重合槽または多段重合槽であるが、重合反応液が重
合槽内をその入口から出口に向つて微速で流動して進行
する際に、反応液の進行方向の前後の反応液全体が自由
にまたは容易に均一に混合しない形式の重合槽であれば
よい。

前述の重合槽としては、例えば、第１図に示すような長
尺な筒状の重合槽４を好適に挙げることができる。

その重合槽４は、その全長Ｌと内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）
が、約５〜５００、特に好ましくは８〜１００程度であ
る空洞の管状体であることが好ましく、必要であれば、
じやま板、多孔板などが内蔵されていてもよい。その重
合槽は、第１図に示すように、垂直に設置できるもので
あつて、反応液が上から下に流動するようになつている
ことが好ましいが、反応液が水平方向、または階段式に
流動する形式の重合槽であつてもよい。前記重合槽４は
、例えば第１図に示すように、重合槽を加熱するための
熱媒Ｈを通すことができるジヤケツト７がその槽の周囲
に設けられていて、反応液を必要な重合温度に加熱する
ことができるようになつていることが必要である。前期
熱媒Ｈは、熱媒の加熱槽５でヒーター８などで必要な温
度に加熱して、第］図のように循環できるようになつて
いることが好ましい。

前記重合槽４の入口の部分には、重合槽を加熱した熱媒
Ｈなどで、予熱を行うことができる昇温槽３が、重合槽
４と連続して設置されており、さらに、その昇温槽３の
上には、環流冷却器９が設置されていて、反応液の脱気
が可能となつていることが適当で゛ある。

なお、前記昇温槽３は内部またはその上部に、攪拌機が
設置されていて、原料モノマーまたはそのオリゴマ一お
よびフエノール系容媒の供給および予熱の際に反応液を
均一にするために攪拌できるようになつていてもよく、
また、流れをよくするために取外されていても良い。

この発明では、筒状の重合槽は、第１図に示すように、
直管状のものである必要はなく、曲管、例えば、螺旋状
管、ジグザグ状の管であつてもよい。

さらにこの発明で使用する重合槽は、前記筒状の重合槽
ばかりでなく、複数の重合槽を連続して設けた多段重合
槽であつてもよい。この発明の方法においては、まず、
前述の芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの略
等モルを、フエノール系溶媒と共に、約５０〜１２０℃
、特に６０〜１１０℃に予熱して、前述の重合槽に連続
的に供給するのである。

前述の両モノマー成分と溶媒とを重合槽へ供給する方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、第１図に
示すように、熱媒Ｈ″で加熱することができる溶解槽１
に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
との略等モルを計量して、フエノール系溶媒と共に入れ
て、約５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃の温度で、
約０．１〜１０時間、特に０．５〜５時間で、両モノマ
ー成分を溶媒に均一に溶解して、回転粘度（１００℃）
が０．１〜１００ボアズ、特に０．５〜５０ボアズであ
る均一な溶液を調製し、その溶液を、熱媒Ｈ″″で加熱
されている二重管６，６″および輸送ポンプ２（例えば
、ギヤーポンプ、プランジヤポンプなど）によつて、昇
温槽３および重合槽４へ供給することが好ましい。

前述の均一な溶液は、両モノマー成分、あるいは両モノ
マー成分が重合反応して生成したオリゴマ一（そのオリ
ゴマ一のイミド化率が０〜９５％特に５〜６０％程度で
あり、そのオリゴマ一の対数粘ノ度が０．０１〜１程度
である）を含有しており、それらの両モノマー成分およ
びオリゴマ一の全濃度がポリマー換算で２〜４０重量％
、特に３〜３０重量％程度であることが好ましい。

前述の均一な溶液は、必要であれば３０℃以下特２に−
１０〜２０℃の低温で保存することができるが、長時間
放置すると重合反応が進み、溶液の回転粘度が増大して
しまうので、１０日間以内、特に５日間以内に、使用す
ることが好ましい。

この発明では、前述のようにして両モノマー成こ分と溶
媒とを重合槽（昇温槽）へ供給することが好ましいが、
その他の方法として、例えば、芳香族テトラカルボン酸
成分をフエノール系溶媒に均一に溶解しておいて、その
溶液を予熱して重合槽（昇温槽）に供給しつつ、別に調
製した芳香族ジこアミン成分のフエノール系溶媒溶液を
予熱して重合槽または昇温槽へ供給し、約１２０〜３０
０℃に加熱された昇温槽または重合槽内で両モノマー成
分をはじめて接触させ反応させる別々の両モノマー成分
の供給法であつてもよく、あるいは、前述の両ｑモノマ
ー成分を同時に溶解して得られた均一な溶液を昇温槽お
よび重合槽へ供給する方法と、前述の別々に両モノマー
成分を昇温槽または重合槽へ供給する方法とを併用して
もよい。

この発明では、第１図に示す溶解槽１から、二重管６、
輸送ポンプ２および二重管６″を経て昇温槽３へ供給す
る均一な溶液（両モノマー成分、それらのオリゴマ一を
含有する）は、５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃に
予熱されていることが好ましく、さらに、昇温槽３にお
いて、１００〜２５０℃、特に１２０〜２３０℃に昇温
して、重合槽４へ供給することが好ましい。

よつて、第１図における昇温槽３は、重合槽４の一部と
見なすことができる。

この発明の方法においては、前述のようにして、連続的
に重合槽へ供給された反応液が、約１〜１００時間、好
ましくは２〜５０時間で、重合槽（または昇温槽）の入
口から重合槽の出口まで流動して進む間に、前記両モノ
マー成分またはそれらのオリゴマ一を、約１２０〜３０
０℃、好ましくは１２５〜２５０℃の温度で重合および
イミド環化して、高分子量のポリイミドを生成させ、回
転粘度（１００℃で測定）が、約２００〜５万ポイズ、
好ましくは、５００〜２万ポイズであるポリイミド溶液
を、重合槽の出口から連続的に取り出すのである。

この発明の方法において、反応液が、重合槽内を進む平
均線速度は、約１〜１０００ｃｍ／Ｈｒ、特に、２〜１
００ｃｍ／Ｈｒ程度であることが好ましい。

この発明では、重合およびイミド環化反応を行つている
際の重合槽は、開放系であつて不活性ガスの流通できる
ものであつてもよく、あるいは、密閉系として昇圧が可
能なものであつてもよい。この発明では、反応液が重合
槽内を進行しながら重合およびイミド化反応を行つてい
る際の重合圧は、常圧〜２０ｋｇ／―、特に常圧〜１０
ｋｇ／―程度であることが好ましい。この発明では、重
合系を密閉系として、少量の水を添加して、重合および
イミド環化を行うこともでき、その場合には、重合を適
当な程度に抑制することができるので、適当な場合もあ
る。

この発明では、前述の重合温度、重合槽内の滞留時間（
重合時間）、反応液中の水の含有率などを調製すること
によつて、種々の回転粘度のポリイミド溶液を安定的に
製造することができる。この発明では、ポリイミド溶液
を重合槽の出口から取り出すには、第１図に示すように
取り出しポンプ２″（例えば、ギヤーポンプ、プランジ
ヤ−ポンプなど）でポリイミド溶液を抜き出すことがで
きる。この発明の調製法によつて得られたポリイミド溶
液は、そのままで、種々のポリイミド成形体例えば、フ
イルム、繊維、分離膜、中空糸など）の製造用のドープ
液として使用することができ、ポリイミド成形体の製造
用の吐出金型（Ｔダイ、紡糸ノズルなど）へ連続的に供
給して、それぞれのポリイミド成形体を製造することが
できるが、必要であれば、前記ポリイミド溶液を、脱泡
槽および／またはろ過槽へ連続的に送つて、ろ過・脱泡
し、ポリイミド溶液を精製して、ポリイミド成形体の製
造用ドープ液とすることもできる。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例 １ 第１図に示す装置およびフローによつて、ポリイミド溶
液を連続的に５２時間製造した。

第１図において、溶解槽１は、容量５００ｃＩｎ３であ
り、１００℃に加熱することができる熱媒Ｈ″が供給さ
れているものを使用した。

第１図において、昇温槽３は、内径９０ｍｍ、長さ６１
０ｍｍである円筒管であり、熱媒Ｈを通すことができる
螺旋状管を内蔵しているものであり、重合槽４は、内径
５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍである空洞の円筒管であり
、その周囲には熱媒Ｈを通すことができるジヤケツト７
がおおつているものである。

第１図において、輸送ポンプ２、取り出しポンプ２″は
、いずれも最大能力１７００ＣＩｎ３／Ｈｒのギヤーポ
ンプであつた。第１図のフローにおいて、まず、３，３
″， ４，４″−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
１７．１ｇ／Ｈｒｌ４，４″−ジアミノジフエニルエー
テル１１．７ｇ／Ｈｒ、およびパラクロルフエノール２
１１ｇ／Ｈｒを、溶解槽１へ連続的に供給し、１００℃
で２時間滞留している間に均一な溶液（１００℃の回転
粘度約５ボアズ、溶液中のオリゴマ一の対数粘度平均約
０．５以下、そのオリゴマ一のイミド化率平均約４０％
）を調製し、その均一な溶液を、二重管６、ギヤーポン
プ２および二重管６″を経て、約１００℃の予熱温度で
、２００（１１ｎ３／Ｈｒの供給速度で、昇温槽３の上
部へ連続的に供給し、その反応液が、昇温槽３の中を約
６ｃｍ／Ｈｒの線速度で下方に向つて進行している間に
、その反応液を１３８〜１４５℃まで昇温し、さらに、
その反応液が、重合槽４に供給され、その重合槽４の中
を、約１４５〜１４８℃の重合温度に維持され、約１０
ｃｍ／Ｈｒの線速度で下方に向つて進行している間に、
重合およびイミド環化反応が進み、重合槽４の下部から
ギヤーポンプ２″によつて、高粘度のポリイミド溶液が
取り出された。

その取り出されたポリイミド溶液の１００℃の回転粘度
を第１表に示す。なお、得られたポリイミド溶液は、ポ
リマー濃度が約１２重量％であり、ポリマーの対数粘度
（５０℃、０．５ｇ／１００ｍ１パラタロルフエノール
）が約２．１であり、ポリマーのイミド化率が９５％以
上であつた。

実施例 ２ 重合温度を約１３０℃に変えたほかは、実施例１と同様
に実施した。

得られたポリイミド溶液は、ポリマー濃度約１２重量％
であり、ポリマーの対数粘度が約１．９であり、ポリマ
ーのイミド化率が９５％以上であつた。

ポリイミド溶液の回転粘度は、第１表に示す。実施例
３重合温度を約１３０℃に変え、第１図の昇温槽３を取
り除いた重合槽４とし（滞留時間２０時間）と５したほ
かは、実施例１と同様に実施して、ポリイミド溶液を連
続的に調製した。

その結果を第１表に示す。

実施例 ４ 重合温度を約１３６℃に変え、反応液に約０．３重量・
％の水を添加したほかは、実施例３と同様に実施して、
ポリイミド溶液を調製した。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
   との略等モルを、フェノール系溶媒と共に、予熱して、
   長尺な筒状の重合槽または多段重合槽に連続的に供給し
   て、その反応液が約１〜１００時間で重合槽の入口から
   出口まで流動する間に、前記両モノマー成分またはそれ
   らのオリゴマーを約１２０〜３００℃の温度で重合およ
   びイミド環化して、回転粘度（１００℃で測定）が約２
   ００〜５万ポイズであるポリイミド溶液を重合槽から取
   り出すことを特徴とするポリイミド溶液の連続調製法。