NO149825B - Bekledning for veggen - Google Patents

Description

Apparat og fremgangsmåte til fremstilling av polymerisater med høy molekylvekt, som polyamider, polyestere og lignende.

Foreliggende oppfinnelse angår et apparat

og en fremgangsmåte ved fremstilling av høy-molekylære polymerisater, særlig dem som fremstilles ved reaksjoner av kondensasjonstypen,

som polyamider, polyestere og lignende. Mere

spesielt angår oppfinnelsen et apparat og en

fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av

lineære polycarbonamider av en type som kjen-netegnes ved høy molekylvekt, innbefattende

dem som er særlig nyttige til fremstilling av

formede artikler som fibre, filamenter og lignende.

Fremstillingen av lineære kondensasjons-polymerisater fra polymer-dannende reaktanter har antatt økende kommersiell viktighet i

forskjellige industrier. På grunn av denne økende kommersielle viktighet er nye apparater og

forbedrede fremgangsmåter som gir produkter

med forbedret kvalitet på en mere økonomisk

måte, nødvendig.

Ved fremstillingen av slike lineære polymerisater, særlig den type som har egenskaper som innbefatter film- og fiberdannende egenskaper, kan sluttpolymerisatet være et polycarbonamid som fremstilles fra flytende materialer innbefattende polycarbonamiddannende reaktanter. I et eksempel på dannelsen av polycarbonamider, som nyloner og lignende, underkastes en oppløs-ning av polyamiddannende materiale som vanligvis inneholder vann eller annet oppløsnings-middel, overtrykk og polyamiddannende temperaturer for å utføre den polykondensasjons-eller polyamiddannende reaksjon. Ettersom poly-kondensasjonen av polyamiddannende materialer skrider frem, øker viskositeten av polyamid-reaksjonsmassen på velkjent vis, og det har vist seg at ved anvendelse av hittil kjent polymerisasj onsapparatur er deler av den viskøse reaksjons-masse tilbøyelige til å forbli i en relativt stagner-ende eller fysikalsk inert tilstand, særlig i de senere trinn av polykondensasjonsprosessen hvori massen vanligvis utsettes for forhold med redusert energi. Disse polykondensasj onsforhold sammen med den økende viskositet av massen er tilbøyelig til å hindre det effektive forløp av polykondensasjonsprosessen idet poly-foreningen av aminene med carboxylender hindres sterkt og ved at betraktelige vanskeligheter møtes ved fjerning av vann fra reaksjonsmassen. Som følge av tilbøyeligheten av reaksjonsvannet til å forbli i massen, er der en tendens for polykondensasjonsprosessen å reverseres og ikke for-løpe til den normale avslutning, og derved danne et polyamidsluttprodukt med dårlig kvalitet.

Ytterligere vanskeligheter har oppstått ved anvendelsen av den nuværende polykondensa-sjonsapparatur, ikke bare som følge av de ener-verende reaksj onsforhold som ligger i anvendelsen av den kjente apparatur og som reaksjonsmassen utsettes for, men også som følge av dår-lige varmeoverføringsbetingelser som ligger i konstruksjonen av slik apparatur. På grunn av disse ulemper har det vist seg i de siste trinn av fremgangsmåten at reaksjonsmassen må holdes ved høyere temperaturer i lengere tidsrom for å bevirke fordampning av flyktige produkter og fremme en gunstig fullføring av polykondensa-sjonsreaksjonen. Å holde polymerdannende materialer som de som er beskrevet ovenfor, ved høyere temperaturer i relativt lange tider bevirker termisk avbygning eller degenerering av den dannende polymer. Ettersom fremgangsmåten nærmer seg fullstendighet og systemtrykkene reduseres for å «flashe» av flyktige materialer, som reaksj onsvann og lignende forbindelser, inntrer dessuten store varmetap i systemet. Under denne plutselige trykkreduksj on inntrer der en voldsom spruting av reaksjonsmassen på veggene og rørene i systemet, hvilket ytterligere begren-ser varmeoverføringen til reaksjonsmassen og fremmer dannelsen av kladder av uønskede materialer som vanligvis betegnes som «geler». Skjønt den kjemiske sammensetning av disse geler ikke helt forståes, er det kjent at de er uheldige og bevirker en betraktelig nedsettelse i kvaliteten av sluttpolymerisatet foruten at de nødvendiggjør nedstengning av apparaturen for rensning og fjernelse av gelene. Forskjellige konstruksjoner har vært foreslått for å holde reaksjonsmassen i en passende turbulent tilstand og fremme gode varmeoverføringsbetingelser, særlig under de siste trinn av polymerisasjonen, men alle har mislyktes i å overvinne på en tilfredsstillende måte problemene med gelering og termisk avbygning av polymeren.

Det er vel kjent at i sluttrinnene i polykon-densasjonen er den viskøse væske og omgivende gass tilbøyelig til å begrense fjernelsen av vann eller lignende reaksj onsprodukt, fra væskefasen til gassfasen. Som nevnt ovenfor, er frigjørelsen av vann fra reaksjonsmassen kritisk viktig for en vellykket utførelse av polykondensasjonsprosessen. Det er derfor meget ønskelig at en maksi-malmengde av vann eller lignende materiale som skyldes foreningen av molekylene som undergår polykondensasjon, fjernes effektivt i sluttrinnene av polykondensasj onen.

Det er derfor et første mål med foreliggende opåpfinnelse å skaffe en ny apparatur og fremgangsmåte for i betydelig grad å øke produksjonskapasiteten av nuværende polymerisasj ons-systemer til fremstilling av polyamider.

Et annet mål ved oppfinnelsen er å skaffe et nytt apparat og fremgangsmåte for å under-trykke og eliminere uønsket polymer-geldan-nelse i polymerisasjonssystemet ved fremstilling av polyamider.

Nok et mål ved oppfinnelsen er å skaffe et apparat og en fremgangsmåte for å hindre termisk avbygning av polymeren i sluttrinnene av polymerisasj onssystemet.

Et ytterligere mål for oppfinnelsen er å skaffe en ny apparatur og fremgangsmåte for å nedsette oppholdstiden av polymeren i «finisheren» i polymerisasjonssystemet.

Nok et ytterligere mål for oppfinnelsen er å skaffe et nytt apparat og fremgangsmåte for

fremstilling av polyamider med høyere molekylvekter enn tidligere mulig.

Målene ved oppfinnelsen nåes ved anvendelsen av en polymerdannende reaksj onsmasse som i den foretrukne spesielle utførelsesform innbefatter en vandig oppløsning av et diamin-diba-sis carboxylsalt. I begynnelsesfasen av den nye fremgangsmåte underkastes reaksjonsmassen en forhøyet temperatur ved et passende trykk for å fordampe noe av vannoppløsningen fra reaksjonsmassen. Residuet fra fordampningen utsettes for temperatur- og trykkbetingelser for å overføre progressivt hoveddelen av reaksjonsmassen til et polykondensasj onsprodukt under fjernelse av reaksj onsvann eller lignende forbindelse som dannes ved en forening av molekylene i reaksjonsmassen. Den delvis polymeriserte reaksj onsmasse, som kan undergå videre overføring til en høymolekylær polymer, føres kontinuerlig og tangentielt inn i et konisk for-met kar hvori tynne filmer av den viskøse polymer hvirvler rundt sidene av det formede kar, derpå faller mot bunnen av kjeglen og tillater bobler av damp eller lignende gassformig materiale å stige fra bunnen av kjeglen til toppen av det koniske kar og fjernes enkelt fra systemet. Deretter faller den viskøse reaksj onsmasse hvorfra hoveddelen av damp eller lignende gass-formige materialer er fjernet, ved tyngden eller drives gjennom spissen av det koniske kar til et «finishing»-kar av kjent konstruksjon hvori sluttpolykondensasj onen finner sted uhindret av reaksj onsvann eller lignende innesluttede gass-formige materialer. Gass som er inert overfor systemet og som strømmer i motstrøm til reaksjonsmassen, kan eventuelt anvendes for å hjelpe på dampfjernelsen.

På denne måte fjernes da maksimale mengder av reaksj onsvann og lignende materialer fra polykondensasj onsproduktet enkelt og effektivt. Sprutning av reaksjonsmassen på veggene av damprommene i karet er eliminert, og varme-overf øringen til reaksjonsmassen er forbedret ved å skape tynne filmer av materialet på de oppvarmede overflater. Høyere polymerisasj ons-grader er mulig på kortere tider ved å drive likevekten av reaksjonen i den retning, og sam-tidig økes kapasiteten av den nuværende appa-råtur betydelig uten nødvendighet for en full-stendig skalaøkning av apparaturdelene.

Oppfinnelsen både med hensyn til dens oppbygning og utførelse, vil best forståes fra den etterfølgende beskrivelse lest sammen med vedlagte tegninger hvor: fig. 1 er et prosesskjema eller diagram som illustrerer polymerisasj onsprosessen utført ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 er et enderiss av en anordning ifølge oppfinnelsen og er vist i fig. 1 som «forfinisheren»,

fig. 3 er et sideriss av anordningen vist i fig. 2, og

fig. 4 er en modifikasjon av anordningen vist i fig. 2 og 3.

Skjønt i allminnelighet et hvilket som helst egnet polymerdannende materiale kan behand-les i den nye apparatur og ved den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, foretrekkes de materialer som er istand til å undergå polykondensasj on og er istand til å danne høymole-kylære forbindelser, f. eks. de som har fiberdannende egenskaper. Det er under henvisning til disse at den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen vil bli beskrevet.

Polymerdannende materialer egnet for fremstilling av fiberdannende polymerer kan være av en type fra hvilke polycarbonamider fremstilles, og det er for fremstilling av polycarbonamider, hvilket innbefatter de kommersielt fremstilte nyloner, at beskrivelsen av oppfinnelsen vil bli rettet spesielt på i det etterfølgende.

I fig. 1 er der vist skjematisk et prosesskjema for en utførelsesform av den nye fremgangsmåte til fremstilling av lineære polymerer ifølge oppfinnelsen. Polymerisasj onsapparat som anvendes for å utføre trinnene ved fremgangsmåten i fig. 1, innbefatter en fordamper 1, en reaktor 2, en «flasher» 3, en «forfinisher» 4 og en «finisher» 5, hvorved man får polymeren 6. En reaksj onsmasse som kan innbefatte en blanding av organisk primært eller sekundært diamin og organisk toverdig carboxylsyre, salt derav eller en polymeriserbar monoaminoorganisk syre mates kontinuerlig inn i fordamperen 1 av en hvilken som helst kjent varmevekslertype, såsom en skall- og rørfordamper, hvori reaksjonsmassen konsentreres ved fjernelse av oppløs-ningsmiddelmediet i reaksjonsmassen under for-høyede temperatur- og trykkbetingelser. Eksem-pelvis kan en oppløsning av polyamiddannende salt, en 45—50 %'ig vandig oppløsning av hexa-methylenammoniumadipat, oppvarmes til en temperatur på 105—115° C ved passende trykk 1 ca. 20 til 30 minutter for å konsentrere den vandige oppløsning av reaksjonsmassen til 60— 75 vekt'% eller mere. Avhengig av temperatur-og trykkbetingelsene kan oligomerisasjon av<1 >reaksjonsmassen også begynne deri.

Reaksjonsmasseoppløsningen, konsentrert i fordamperen 1, mates kontinuerlig til reaktoren 2 hvori polykondensasj onen utføres. Reaktoren

2 kan være kar av en hvilken som helst varmevekslertype hvorgjennom reaksjonsmassen be-veges kontinuerlig under tilførsel av varme og trykk, og kan være av lignende type som fordamperen 1. For å få polykondensasj on av den

konsentrerte vandige saltoppløsning av adipin-syre og hexamethylendiamin kan den 60—75 vekt%'ige vandige oppløsning far fordamperen

oppvarmes til ca. 235° C og underkastes et trykk

på ca. 16,8 til 18,3 kg/cm- overtrykk i 30 minutter til 3 timer. Massen som undergår polykondensasj on kan omrøres for å forbedre varme-overføringsbetingelsene, og flyktige produkter, såsom gjenværende oppløsningsvann og reaksj onsvann, kan fjernes kontinuerlig fra systemet.

Etter tilstrekkelig oppholdstid i reaktoren 2 kan den delvis polymeriserte reaksj onsmasse fjernes kontinuerlig fra denne og føres til en trykkreduksj onsenhet eller «flasher» 3. Inne i «flasheren» kan den delvis polymeriserte reaksj onsmasse hurtig bringes til praktisk talt atmo-sf æretrykk, og okkludert vann, eller lignende polymerisasj onsprodukt i væskefasen i massen for-dampes eller «flashes» fra massen, hvilket tillater en ytterligere økning i polymerisasj onen i påfølgende trinn ved fremgangsmåten. Under «flashingen» foretrekkes det å tilføre varme til reaksjonsmassen for å erstatte den som fjernes ved fordampningen av det okkluderte vann eller annet lignende væskefasemateriale.

Det vil forståes at de ovenfor beskrevne trinn i polymerisasj onsfremgangsmåten og -apparaturen som anvendes ved den nye fremgangsmåte og apparatur ifølge oppfinnelsen er vel kjent og har vært alminnelig anvendt i industrien. Temperatur- og trykkverdiene såvel som den spesielle rekkefølge av trinn som er omtalt ovenfor, er bare for å illustrere. Det er klart at avvikelser fra dette kan gjøres innenfor rammen av oppfinnelsen for å få den delvis polymeriserte reak-sjonsmasse som taes ut av «flasheren» 3. Det på-pekes videre at reaksjonsmassen som forlater «flasheren» er ikke helt polykondensert, og ytterligere polymerisasj on derav, som fører til høy-molekylær polymer, er ikke bare ønskelig, men også nødvendig for å få et tilfredsstillende slutt-produkt vist som polymeren 6.

Den delvis polymeriserte reaksj onsmasse som kommer ut av «flasheren» 3 er meget viskøs og vanskelig å håndtere effektivt. Den kraftige virkning av «flashing»-trinnet bevirker en skum-aktig blanding av i det minste viskøs reaksj onsmasse, gjenværende oppløsningsmiddel og biprodukter fra kondensasjonsreaksjonen, som alle er i såvel væske- som dampfase. Dessuten er visse tilsetninger, som kan anvendes for å gi forbedret lysstabilitet, varmemotstandsdyktighet eller andre ønskede egenskaper til sluttpolyme-ren, tilbøyelig til å øke skumningsproblemene, og mange av tilsetningene kan bevirke skum-ningsproblemer som er så alvorlige at deres anvendelse utelukkes ved de tidligere kjente apparater og fremstillingsfremgangsmåter. Denne skumaktige blanding mates kontinuerlig på «forfinisheren» 4 hvori tynne filmer av blandingen dannes for å tillate forflyktigelse av gjenværende oppløsningsmiddel og biprodukter fra kondensasjonsreaksjonen til dampfasen slik at de lett kan fjernes fra systemet uten tap av reaksj onsmasse. De tynne filmer av blandingen tillater også god varmeoverføring til reaksjonsmassen for å drive polykondensasj onsreaksj onen til fullstendighet i uventet korte tider og til høyere polymer-molekylvekter enn det som har vært mulig ved tidligere kjente apparaturer og fremgangsmåter.

De tynne filmer dannes i «forfinisheren» ved kontinuerlig å mate den skumaktige reaksj onsmasse praktisk talt horisontalt og tangentielt til en praktisk talt vertikal og sylindrisk toppsek-sjon på «forfinisheren». Den hvirvlende reaksj onsmasse oppvarmes og tillates å falle eller drives til en lavere avkortet kjegleformig seksjon av «forfinisheren» inn i «finisheren» 5. Et damprom opprettholdes i den sentrale del av «forfinisheren» og gjenværende oppløsningsmid-del og damper av biprodukt fra kondensasjonsreaksjonen fjernes hurtig og effektivt derfra ved en sentral del i toppen av «forfinisheren». Gass som er inert overfor reaksjonsmassen, dets opp-løsningsmiddel eller -midler og reaksj onsbipro-duktene kan innføres i «forfinisheren» i mot-strøm til strømmen av reaksj onsmasse for å hjelpe til å fjerne de avdrevne damper. Foretrukne konstruksjoner av «forfinisheren» er vist i fig. 2, 3 og 4 og vil bli omtalt i detalj senere. I eksemplet på polyamidreaksj onsmassen kan temperaturen på massen i «forfinisheren» holdes ved 260—300° C og trykket kan holdes på det som er nødvendig for å danne en polymer av den ønskede molekylvekt.

Sluttrinnet i den kontinuerlige polymerisasj on av reaksjonsmassen kan utføres i «finisheren» 5 som kan være av en hvilken som helst egnet kjent konstruksjon, som den horisontale skrue«finisher», og om nødvendig bør være av en konstruksjon som utfylles de deler av apparaturen som er beskrevet ved riktig fjernelse av polymerisert reaksj onsmasse fra apparatet uten å tillate dannelse av lommer av stillestående polymer. «Finisheren» kan arbeide ved atmo-sfæretrykk, undertrykk eller overtrykk, og temperaturen på reaksjonsmassen deri kan holdes ved 260° C til 300° C avhengig av de polymer-egenskaper som ønskes. Etter den nødvendige oppholdstid i «finisheren», som kan være fra 10 minutter til 3 timer, kommer polymeren 6 av meget høy kvalitet og fri for termisk avbygning, ut av denne.

I fig. 2 og 3 er vist henholdsvis ende -og sideriss av «forfinisheren» 4 av en foretrukken konstruksjon. Reaksjonsmassen fra «flasheren» 3 går inn i «forfinisheren» 4 og 7 gjennom innløpet 8 og hvirvler horisontalt rundt seksjonen 9 under dannelse av en tynn film og faller til den avkortet kjegleformige seksjon 10 og går ut gjennom utløpet 11 til «finisheren» 5 gjennom «finisher»-innløpet 12. Damp av gjenværende opp-løsningsmiddel og okkludert vann forflyktiges fra den fallende film av reaksj onsmasse og stiger gjennom «forfinisheren» og trekkes av gjennom damputløpet 13. Omkring reaksjonsmassekaret 14 er et ytre kar 15 som danner et ringformig rom 16 som kan anvendes til å sirkulere et passende oppvarmningsmedium, som damp, «Dow-therm»-damper eller lignende. Dette damprom 16 kan omgi alle innløps- og utløpsrør for reaksjonsmassen og kan være forbundet med damp-oppvarmningsrommet 19 i «finisheren» 5 ved flenser 17 og 18. Flensene 20 og 21 er for å for-

binde «forfinisheren» til dampfjerningsrør (ikke vist) og påmatningsrøret for reaksj onsmasse

(ikke vist). Flensene 22 og 23 er anordnet for at «forfinisheren» 4 kan åpnes for inspeksjon eller

rengjøring om ønskes. Passende forbindelser

(ikke vist) kan anordnes ved ønskede steder for

temperatur- og trykkmålinger i reaksjonsmassen, avgassene, varmemediet og lignende.

I fig. 4 er vist en modifikasjon av «finisheren» 4 for positiv fjernelse av reaksjonsmassen derfra. Denne modifikasjon er av lignende type som anordningen vist i fig. 2 og 3 og alle num-mere refererer seg til like deler. I modifikasjo-nen i fig. 4 er der anordnet en transportskrue

24 med vinger 25, som drives ved anordningen 26

via koblingen 27 og som understøttes av lågere

28. Ventiler 29 og 30 kan anordnes i damputløps-åpningene 31, om ønskes. Et eksempel på fordelene og forbedringene som oppnåes ved anvendelsen av apparatet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av polyamider er vist i tabell 1. For å erholde de i tabell 1 angitte data ble et kontinuerlig polymerisasj onsapparat anvendt med og uten en «forfinisher» ved varierende polymer-hastigheter og konstante temperaturer og trykk, og den relative viskositet på den ferdige polymer ble målt. Som kjent er den relative viskositet et mål på molekylvekten av polymeren, og den er forholdet av viskositeten av polymeren ved en gitt fortynnet konsentrasjon i maursyre dividert med viskositeten av maursyren, idet begge viskositeter måles ved samme temperatur.

Det fremgår klart av ovenstående tabell at der ved anvendeLse av det nye apparat og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes en øket produksjon av apparatet ved fremstilling av polymer av konstant molekylvekt, eller øket molekylvekt for en polymer som fremstilles i en konstant produksjonsmengde, eller begge deler. Dette fremgår av det forhold at ved en relativ viskositet på den fremstilte polymer på 49—50 er produksjonskapasiteten for apparatet øket fra 567 til 907 kg pr. time, og ved en konstant pro-duksjonshastighet på 567 kg pr. time, er den relative viskositet av polymeren øket fra 49—50 til 53—55. Videre fremgår økninger i såvel den relative viskositet av den fremstilte polymer som volummengden av fremstilt polymer med øket relativ viskositet, av det forhold at ved anvendelsen av apparatet ifølge oppfinnelsen fremstilles polymer med en relativ viskositet på 53— 55 i en mengde av 726 kg pr. time, og når tidligere kjent apparatur anvendes kan polymer med en relativ viskositet på bare 49—50 fremstilles i en mengde av 567 kg pr. time.

I tillegg til dette kan såvel produksjonskapa-siteter som relative viskositeter forbedres betraktelig ved anvendelsen av motstrømgass, som

er inert overfor det ovenfor beskrevne system, i

kombinasjon med apparatet og fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen. Polymerer med relativ viskositet på 58—60 kan erholdes i mengder på 907

kg pr. time når andre betnigelser anvendes enn

de som er anvendt for å få de data som er angitt

i tabell 1.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig adskil-lelse av et viskøst materiale fra damp som inne-holdes i eller dannes i det viskøse materiale i

forbindelse med fremstilling av en syntetisk polymer hvor en polymerdannende reaksj onsmasse oppvarmes under trykk inntil massen er blitt overført til en polymer som, ved fjerning av reaksj onsvann, overføres til en polymer med høyere molekylvekt, karakterisert ved at det viskøse materiale føres kontinuerlig og sentrifugalt mot innsiden av en stasjonær, opp-rettstående beholder med sirkelformet tverrsnitt og gis en hvirvlende bevegelse idet det på innsiden av det viskøse materiale dannes et damp- rom, og det hvirvlende materiale føres til et ut- løp ved bunnen av beholderen, og den avgitte damp føres i det vesentlige i motstrøm til pro-duktets bevegelsesretning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den avgitte damp, som kan utgjøres av fordampet reaksj onsvann, føres bort ved hjelp av en inert gass.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det hvirvlende produkt føres til utløpet utelukkende ved sin egen tyng-de.

4. Apparat for anvendelse ved utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det omfatter en opprett-stående beholder (4) med i det vesentlige sirkelformet tverrsnitt, og som er lukket ved sin øvre ende bortsett fra utløpet (13 eller 29, 30) for fraskilt damp, og innløp (7, 8) for å innføre i praktisk talt tangential retning viskøst materiale inneholdende innesluttet damp og frem-bringe et hvirvlende skikt av dette på beholde-rens (4) innvendige vegg, idet den nedre ende av beholderen har et utløp (11) for det viskøse materiale.

5. Apparat ifølge krav 4, karakterisert ved at utløpet (11) for det viskøse materiale er konvergerende.