CN105121511A - 用于生产聚醚酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于以较高的生产速率制备聚醚酰亚胺的方法以及一种液体反应混合物。
Description
背景技术
聚醚酰亚胺是独特的聚合物,其表现出优异的物理和化学性能,包括高的耐热性、独特的强度和优异的加工性能。
已经公开了多种制备聚醚酰亚胺的方法。特别引起兴趣的两种方法是所谓的熔融聚合法和溶液聚合法。
溶液聚合通常是这样进行,通过使芳香族双(醚酐)和有机二胺在高温下在惰性溶剂中通过经由二胺的亲核攻击的酐的开环反应以形成酰胺-酸聚合物。随后通过除去水形成聚醚酰亚胺。利用该方法,通常通过共沸蒸馏除去反应中的水。
尽管已经有效地利用前述方法来生产高质量的聚醚酰亚胺,但是它们具有某些缺点。
由于在反应物料的温度下反应中的水立即变成蒸气,任何反应速率的增加会导致包含在反应器中溶液内的水蒸气更剧烈地释放。因此,随着反应速率增加,水蒸气释放变得越来越强烈。因此,需要控制溶液聚合反应的速率以防止反应器内容物的过量发泡从而避免反应器内容物逸出流入相关的反应器管线和处理装置。
因此,一直需要一种有效的方法用于生产高质量的聚醚酰亚胺。
发明内容
本文公开了用于制备聚醚酰亚胺的方法,该方法包括用液体反应溶剂、双酚A二酐、间-苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂装填反应器,将干燥的惰性气体流引入液体反应器内容物的表面之下,以及通过将惰性气体分散于液体反应器的内容物中并且从反应器的顶部空间排除惰性气体和水而择性地从反应器选除去水。
本文还公开了一种方法,其中,间-苯二胺以这样的速率加入使得产生足够的反应速率以便以一速率释放来自获得的反应中的水,该释放水的速率在缺少干燥的惰性气体流的情况下导致反应器内容物的过量发泡。
本文公开了包含双酚A二酐、间苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂的液体反应混合物,所述混合物进一步包含分散于其中的干燥惰性气体,该气体的量足以防止由于缩合中的水的蒸发导致的混合物发泡。
该方法存在数个优点,包括更快的反应时间并且降低由于发泡引起的反应器内容物的损耗。
附图说明
图1是具有搅拌器2、螺旋折流板3、氮喷射(nitrogensparge,氮喷射器)4,和氮气的气泡5的聚合物反应容器1的示意性侧视图。
具体实施方式
本发明部分地基于以下发现:通过使用特定条件用于在聚合条件过程中,在升高的温度下将惰性气体引入反应混合物,现在可以实现之前没有的优点,例如更有效地除水,产生更少的泡沫。
优选地,反应在升高的温度下在来自氮气的压力下发生于邻二氯苯(ODCB)中。将间苯二胺加入至搅拌的5000加仑(18927升)反应器中的双酚A二酐、链终止剂和邻二氯苯混合物。该初始内容物通常占反应器体积的约50%。由于反应物料的温度,形成的水立即变成蒸气。该蒸气不能立即从反应溶剂中逸出,并且使反应器内容物发泡。尽管在生产设计中可以包括反应器中的另外的蒸气空间以允许反应的发泡的性质,反应的速率和泡沫的产生对可以添加间苯二胺的快慢程度施加了限制并且延长了整批循环时间。
本发明发明人已经发现通过将惰性气体喷射进入反应容器的下部,优选以将惰性体的气泡分散至整个反应器的方式,改进聚醚酰亚胺的溶液聚合的方法。惰性气体的气泡有助于水蒸气的运动逸出反应溶液并且减少反应容器的发泡。这反过来使得反应速率提高并且缩短了生产给定大小的批量聚醚酰亚胺所需的反应时间。
以选定的速率引入惰性气体以除去由反应释放的水蒸气并且降低反应器中的发泡。一般以约10至约100标准立方英尺/分(scf/m)[283升/分至2830升/分];通常约10至约50scf/m/m[283升/分至1415升/分];优选约20scf/m[566升/分]的速率引入惰性气体;惰性气体喷射可以在反应容器内的单个点或多个点引入。在反应容器中,容器装有混合辅助装置(blendingaid),如机械搅拌器或搅动器,惰性气体优选引入混合辅助装置水平以下。混合辅助装置随后将反应器内的惰性气体的气泡分散并且提供局部液体/气体界面用于从反应混合物中释放水蒸气。
本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确说明,本申请中规定的各种数值范围都是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。
术语“一”和“一个”不表示对数量的限制,而是表示存在至少一个所提及的项。在本文中,“组合”包括一个或多个引用的元素,并可可选地结合未叙述的类似元素。在整个说明书中涉及的“实施方式”、“另一实施方式”、“一些实施方式”等,表示结合实施方式描述的特定的元素(例如,特征、结构、性质和/或特性)包含于本发明描述的至少一个实施方式中,并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外,应该理解的是,描述的元素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。
采用标准命名法描述化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”),用来表示取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基的碳连接的。术语“烷基”包括具有指定数目的碳原子的C1-30支链和直链、不饱和的脂肪族烃基基团。烷基的实例包括,但不限于,甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、仲-戊基、正-己基和仲-己基、正-庚基和仲-庚基,正-辛基和仲-辛基。术语“芳基”是指含有特定数目的碳原子和可选地1至3个杂原子(如O、S、P、N或Si)的芳香族部分,如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。
除非另有说明,本申请中所有分子量均指重均分子量。所有这类提及的分子量以道尔顿表示。
除非另有说明,所有的ASTM试验都是基于2003版的AnnualBookofASTM标准。聚醚酰亚胺包含大于1,例如10至1000或10至500个通式(1)的结构单元,
其中,每个R相同或不同,并且是取代的或未取代的二价有机基团,例如C6-20芳香族烃基或其卤代衍生物、直链或支链的C2-20亚烷基或其卤代衍生物、C3-8亚环烷基或其卤代衍生物,特别是式(2)的二价基团:
其中,Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-(其中y是1至5的整数),或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个实施方式中,R是间亚苯基或对亚苯基。
进一步在式(1)中,T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位。式(1)中的基团Z相同或不同,并且也是取代的或未取代的二价有机基团,并且可以是可选地用1至6个C1-8烷基、1到8个卤素原子,或者它们的组合取代的芳香族C6-24的单环或多环基团,条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团:
其中,Ra和Rb可以相同或不同,并且例如,是卤素原子或一价的C1-6烷基基团;p和q各自独立地为0至4的整数;c是0至4;并且Xa是连接羟基-取代的芳香族基团的桥连基团,其中,各个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基彼此位于C6亚芳基上的邻、间、或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-,或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族,并且可以进一步包括杂原子,如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-18有机基团,使得与其连接的C6亚芳基基团各自连接至共同的亚烷基碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同的碳上。基团Z的一个具体实例是式(3a)的二价基团
其中,Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-(其中,y是1至5的整数),或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个特定的实施方式中,Z衍生自双酚A,其中,Q在式(3a)是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中,在式(1)中,R是间-亚苯基或对-亚苯基并且T是-O-Z-O,其中,Z是式(3a)的二价基团。可替代地,R是间-亚苯基或对-亚苯基并且T是-O-Z-O,其中,Z是式(3a)的二价基团并且Q为2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺可以是共聚物,例如,包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中,至少50摩尔%的R基团是式(2),其中,Q1是-SO2-并且其余R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包括前述至少一种的组合;以及Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。可替代地,聚醚酰亚胺酰亚胺,可选地包括其它酰亚胺结构单元,例如,式(4)的酰亚胺单元:
其中,R如通式(I)中描述的,并且W是下式的连接基:
这些另外的酰亚胺结构单元可以以单元总数的0至10摩尔%,特别地0至5摩尔%,更特别地0至2摩尔%的量存在。在一个实施方式中,在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备聚醚酰亚胺,包括式(5)的芳香族双(醚酐)与式(6)的有机二胺的反应:
H2N-R-NH2(6)
其中,T和R如上面定义的。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳香族双(醚酐)和不同双(酐)的组合制备,例如其中,T不包含醚官能团,例如T是砜的双(酐)。
双(酐)的示例性实例包括双酚A二酐;3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐,以及它们的各种组合。优选(双)酐是双酚A二酐。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙邻二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺,1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺,4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、对二氨基联苯、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜、和双4-氨基苯基)醚。可以使用这些化合物的组合。优选的有机二胺是间苯二胺。
使用单官能反应物,如邻苯二甲酸酐或苯胺作为链终止剂来控制聚醚酰亚胺聚合物的分子量。终止于这类单官能反应物链终止剂的聚合物链也称为封端的聚合物链。因此,链终止剂为可以可替代地,看作是封端或分子量控制添加剂。
因为它们的溶剂性质及其与反应物和产物的相容性,选择用于溶液聚合反应的反应溶剂。该溶剂可以是不会有害地影响反应的惰性有机溶剂。优选相对高沸点、非极性溶剂,和这些溶剂的实例是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、联苯、三联苯、二苯醚、二苯硫醚、苯乙酮、氯化联苯、氯化二苯醚、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷等。
也可采用这些溶剂的混合物。特别优选的溶剂是邻二氯苯。通常使用足够的溶剂以使得固体含量为1%至90%,优选为约15%至约60%。
芳香族二酐和有机二胺可以以基本上等摩尔的量(本文描述为生产等摩尔的聚醚酰亚胺)存在于溶剂中,或使得胺或酐为摩尔过量(本文描述为生产胺或酐封端的聚醚酰亚胺)。术语“基本上等摩尔的量”在本文中是指芳香族二酐与有机二胺的摩尔比率约为0.9至约1.1,优选约0.95至约1.05,更优选约0.98至约1.02。当反应混合物包含过量的芳香族二酐时,产生主要以酸酐基团封端的聚醚酰亚胺。当反应混合物含过量的有机二胺时,产生主要以胺基封端的聚醚酰亚胺。可以通过芳香族二酐与有机二胺的摩尔比或有机二胺与有机二酐的摩尔比为小于或等于约26、优选小于或等于20、并且更优选小于或等于约15或者大于或等于约2、优选大于或等于约5、更优选大于或等于约10来描述典型的摩尔过量。
芳香族二酐和有机二胺的反应可选地通过使用聚合催化剂加速。这样的催化剂是公知的,并且在美国专利号5,3,833,544、3,998,840,和4,324,882中描述为一般术语。当使用时,催化剂的量为每一百克的芳香族二酐约0.01至约0.05克催化剂。
芳香族二酐和有机二胺之间的反应是通过将溶剂中的反应物加热到足够高的温度以使反应进行。为了避免有害的氧化反应,优选的是,在加热步骤期间反应溶液处于惰性气体下。这类气体的实例是干燥的氮气、氦气、氩气等。干燥的氮气通常是优选的。该反应可以在大气压至超大气压的压力下进行。反应温度通常为约110℃至200℃,优选约135℃至180℃,最优选约160℃至180℃。进行该反应的便捷的方法是将反应溶液加热至反应溶剂的回流温度。这允许同时除去由于反应形成的任何水。在反应进行以及除去由于反应产生的水的条件已知作为酰亚胺化的条件。将反应维持在酰亚胺化的条件下直到产生所需的聚合物。
由于芳香族二酐和有机二胺之间的反应形成的水有利地通过共沸蒸馏连续地从反应溶剂中除去。基本上全部蒸馏的反应的水定义为除去大于或等于约98%,优选大于或等于约99%,更优选大于或等于约99.5%,甚至更优选大于或等于约99.9%。所形成的水的量可用来监测反应完成的程度。
聚醚酰亚胺可以具有根据AmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)D1238在340至370℃,使用6.7千克(kg)重量测得的0.1至10克每分钟(g/min)的熔融指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法测量,使用聚苯乙烯标准测得的1000至150000克/摩尔(Dalton)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺的Mw为10000至80000道尔顿。这类聚醚酰亚胺聚合物通常具有如在25℃在间甲酚中测得的大于0.2分升每克(dl/g),或者更特别地,0.35至0.7dl/g的固有粘度。
在一个实施方式中,聚醚酰亚胺包含小于50ppm的胺端基基团。在其它实例中,聚合物也将具有低于1ppm的游离的、未聚合的双酚A(BPA)。
聚醚酰亚胺可以具有低水平的残留挥发性物质,如残留溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1000重量份每百万重量份(ppm),或更特别地小于500ppm,或更特别地小于300ppm,或甚至更特别地小于100ppm残留挥发性物质浓度。在一些实施方式中,组合物具有小于1000重量份每百万重量份(ppm),或更特别地小于500ppm,或更特别地小于300ppm,或甚至更特别地小于100ppm的残留挥发性物质浓度。
最终聚合物产物中的低水平的残留挥发性物质在可以通过已知方法实现,例如通过脱挥发或蒸馏。在一些实施方式中,可以除去任何本体溶剂并且可选地在降低的压力下,可以通过脱挥发或蒸馏从聚合物产物中除去任何残留的挥发性物质。在其它实施方式中,聚合反应在溶剂中进行至某种期望的完成水平,并且随后基本上完成聚合并且在溶液中的初始反应之后的至少一个脱挥发步骤中除去大部分剩余的水。脱挥发聚合物混合物并且将溶剂和其它挥发性物质降低至所需的低水平以用于良好的熔融加工性的装置通常能够承受真空下高温加热并能迅速地产生较大的表面积以促进除去挥发性物质。这类装置的混合部分通常能够将足够的动力供应至泵,搅动,和搅拌,高温的非常粘稠的聚醚酰亚胺熔体。合适的脱挥发装置,包括但不限于,刮膜蒸发器,例如LUWACompany制造的那些和脱挥发挤出机,特别是具有多个通气部分的双螺杆挤出机,例如由WernerPfleidererCompany或WeldingEngineers制造的那些。
在一个实施方式中,将来自溶液聚合步骤的聚合物-溶剂混合物进行第二处理步骤,其中,混合物在溶剂挥发的条件下形成为薄膜以基本完全除去溶剂并且除去水。使用常规薄膜蒸发设备,可以以连续的方式有利地进行该步骤。这类设备可以采取多种形式,并且本发明的方法不局限于任何特定形式的设备。典型的薄膜蒸发设备包括受热的、大直径的、柱形或锥形管,一系列的刮板旋转于其中,或者与壁保持固定的紧密的间隙或扭住在壁上的液膜。连续形成和重新形成的膜允许粘性材料的浓度。可以使用减压加速除去溶剂,并且使用约200℃-约450℃,优选采用约250℃-约350℃的蒸发温度。较低的温度导致非常粘的混合物,这难以加工并且会损害设备,而较高的温度可以导致产物的分解。薄膜蒸发允许高效地回收溶剂,从经济和生态的观点而言,这是有利的。
聚合物-溶剂混合物是在溶剂中进行的聚合反应后获得的产物混合物。例如,聚合物-溶剂混合物可以是在ODCB中,在邻苯二甲酸酐链终止剂存在的条件下双酚A二酐(BPADA)与间-苯二胺的缩聚的产物。在使用水溶性催化剂的情况下,可以在任何聚合物分离步骤之前加入催化剂。因此用水洗涤在ODCB中的产物聚醚酰亚胺的溶液,水相经分离后获得在ODCB中的聚醚酰亚胺的水洗溶液。从溶剂中移开聚醚酰亚胺的方法是本领域技术人员已知的并且详细公开于美国专利第7,226,989号。
通常有用的是,使用已知的熔体过滤技术熔融过滤聚醚酰亚胺以除去异物、碳化颗粒、交联树脂,或类似的杂质。熔体过滤步骤可以发生在初始的树脂分离期间或后续步骤。聚醚酰亚胺可以在挤出操作中熔融过滤。熔体过滤可通过使用具有足以除去大于或等于100微米尺寸的颗粒的孔径尺寸,或具有足以除去大于或等于40微米尺寸的颗粒的孔径尺寸的过滤器进行。
该方法的反应时间可以是约0.5至约20小时,这取决于如批大小、采用的温度、搅拌的程度、反应物的性质、溶剂等这类因素。在实施方式中,反应循环时间为3至4小时。将干燥惰性气流加入至给定的反应方案允许以较快的速度加入二胺,而不会引起反应混合物气泡超过给定的控制水平并且使得反应循环时间降低。
在实施方式中,与不含干燥惰性气体流的方法相比,对于邻苯二甲酸酐封端的树脂,反应循环时间减少了7%,并且对于苯胺封端的树脂,反应循环时间减少了20%。
在一个实施方式中,与不含惰性气体流的方法相比,在生产日对于邻苯二甲酸酐封端的树脂,反应器的生产量增加了7%,并且对于苯胺封端的树脂,反应器的生产量增加了20%。
反应步骤可以方便地通过测量生产的聚合物的固有粘度监测。通常,较高的固有粘度表示较大的聚合程度。该第一反应步骤优选在至少约0.25dl/g,优选至少约0.30dl/g的固有粘度下进行。在反应期间,除去反应中的水。所产生的水的量作为理论百分数,也可以用来监测反应的过程。
本方法克服了溶液聚合方法的缺点。通过除去溶剂和高温处理避免了与溶液聚合相关联的较长的反应时间和反应不完全。
通过以下实施例进一步说明了本发明,其意图不是限制性的。
实施例
以下是实施例中使用的材料、简称和选定源的列表。
材料
技术和方法
用于制备聚醚酰亚胺的方法
MPD(间苯二胺)和BPA-DA(双酚A二酐)形成聚醚酰亚胺的反应是释放水的缩合反应。在约140℃将溶解于大致相等部分的ODCB溶液中的BPA-DA(单体1)溶液加入至聚合物反应容器(5000加仑/18927升)。将封端剂(PA或苯胺)加入至该批次以控制平均链长和聚合物熔融指数(粘度)。将熔融MPD(单体2)加入至反应器。由于反应物料的温度,立刻形成反应的水并且转化成水蒸气,并导致反应器内容物发泡。通过设计,将反应物保持在聚合物反应器体积的约50%,以允许发泡和液体/蒸气分离。原始的聚合物反应容器液面检测器是不能检测气泡水平的差分压力检测。如果不进行监测,聚合物反应容器发泡将推动反应器内容物至反应器顶部并引起操作问题。用核心水平检测器(nuclearleveldetector)测定气泡水平。互锁熔融MPD的加入以保持气泡水平等于或小于应容器的正切线之间的水平的92%。
随着反应的进行,分子量增加并且反应混合物变得更粘稠。因此,对于形成的水逸出反应物料是更困难的。为了对此进行补偿,随着批的进行,在MPD添加配方中引入逐步降低MPD的添加速率。基于先导实验,优化MPD添加配方为以下设定值,如表1所示。
表1:PA封端批MPD添加配方
历史地看,苯胺封端的批次已经生成更多的气泡。这使得下表2中的MPD添加配方成为必要。发现MPD可加入的速率下降。在该等级上,这将有效的设备容量降低至约85%。
表2:苯胺封端批MPD添加配方
在加入所有MPD后,搅拌批料1小时,然后取样。分析样品以测定其是否有效、富含酸酐,或富含胺。进行调整以使得聚合物稍微富含酸酐。当批料具有正确的化学计量时,将其转移至缓冲罐,然后脱挥发(除去溶剂)。在批次期间,继续加热聚合物反应器内容物并且增加至约170℃。如果该批物料在向前传递之前,已经达到最小温度,过去的经验已经表明了处理问题的结果。允许传送批料的温度设定为167℃。
用于制备聚醚酰亚胺的方法的最佳温度
上述表中示出的实施例的成分在较低温度下进行反应。通过先导实验,将MPD添加配方的设置点调节为下表中的值。
表3:MPD添加配方的最佳温度
进一步降低温度设置点增加了达到167℃的最小下降温度所用的时间量并且增加了批循环时间。
用于将氮供应至系统的方法
将设备的氮气加入至反应器的内容物表面并且低于底部的一组搅拌叶片。以20SCFM(标准立方英尺每分钟)[566升/分钟]加入氮。用本地转子流量计测定氮的含量。可以用阀门手动调节氮气喷射速率。为了防止液面下氮管道的堵塞,在所有时间内氮气保持流动。过程排出容量不是问题。检测每个批次的原料装填以确保没有由于氮吹扫(sweep)导致的另外的损耗。图1是加入氮喷射后,聚合物反应器的比例示意图。
再加入氮喷射后,如表4所示在相同配方中我们能够一起运行PA和苯胺封端的树脂。氮的膨胀和ODCB的蒸发降低了反应器的本体温度。在第一先导试验中,使用先前的设置并且我们不能达到最小批出料温度。在整个批次期间,也提高了反应器温度设置点。另外,完成先导实验以便将最小聚合物反应器下降温度降至165℃。
表4:具有氮喷射的用于PA和苯胺封端的树脂的MPD添加的配方
通过实验室测量确定,较多的ODCB(邻二氯苯)作为蒸气从反应器中移开。为了对此进行补偿,增加初始ODCB装填以便在批循环结束时将粘度保持在可接受的范围内。
测试方法
在实验室中分析每个批次以确定它是否具有正确的化学计量。如果批料在化学计量目标范围内,则不添加任何成分。可以加入MPD或BPA-DA以达到化学计量目标。引入氮喷射之前和之后,样品分析并未显示其他的单体逸出至顶部。
在实验室中分析每个批次,以确定反应物料中的聚合物百分数(固体百分比)。在进行氮喷射后,观察到固体百分数的增加。这表明更多的ODCB作为蒸气离开聚合物反应容器。当制造较低分子量(低粘度)的批次时这不是问题,但制造较高分子量(较高粘度的批次)时,导致主要的处理问题。为了对其进行补偿,在批次开始时加入更多ODCB。
结果
表5:
在PA封端的树脂中,运行以下MPD添加配方。
表6:
调节并维持聚合物反应容器搅拌器速度以允许氮的彻底分散并且混合聚合物反应容器的内容物。
在苯胺封端的树脂中,以下MPD添加配方生产具有减小(小于4小时)的批循环时间的批次。
表7:
讨论
本实验的目的是减少所需的循环时间以使得二酐和二胺发生反应从而制备聚醚酰亚胺。该反应是产生水的缩合反应。反应物和形成的聚合物是在水的沸点以上温度的有机溶剂中。水立刻变成蒸气并引起反应器内容物发泡。太多的气泡将限制反应物可结合的速率,并且增加总的批循环时间。
不用氮喷射,需要精确的温度控制以保持最佳的批次性能。如果温度过高,则反应速率太快并且内容物产生气泡并延长了所有反应物结合的时间量。当反应混合物温度过低时,花费较长的时间以达到最小温度来完成该批次。
表面氮喷射通过更有效地除去产生的水降低了批循环时间。氮提供了用于水蒸气逸出的另外的表面面积,并且增加了水从反应混合物的质量转移。
我们的结果表明使用根据本发明的氮喷射提高了聚醚酰亚胺生产的速率。最终产品是相当的。通过实验我们发现,能够有效地除去水而不会导致由于夹带单体引起的产量损失。使用相当于图1所示反应器的反应器,在进行氮喷射并且优化试验后,苯胺封端的树脂容量从约85000磅/天/反应器增加至大于100000磅/天/反应器(批循环时间4.8小时到小于4小时)和PA封端树脂容量从大约102000磅/天增加至约109000磅/天/反应器(批循环时间为4小时到3.75小时),允许以最大设备速率的加速容量。此外,这些批次的可重复性增加,并且这些批次对温度的变化不那么敏感。
所有引用的专利、专利申请,和其它参考文献通过引证将其整体结合于此。通过以下非限制性实施方式对本发明进行进一步的说明。
实施方式1:一种用于制备聚醚酰亚胺树脂的方法,包括用液体反应溶剂、双酚A二酐、间苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂装填反应器,将干燥的惰性气体流引入液体反应器内容物的表面之下,以及通过将惰性气体分散在液体反应器内容物中并且从反应器的顶部空间排出惰性气体和水而选择性地从反应器中除去水,从而制备聚醚酰亚胺树脂。
实施方式2:实施方式1所述的方法,其中,间苯二胺以这样的速率加入使得产生足够的反应速率以便以一速率释放来自所得的缩合反应中的水,释放水的速率在缺少干燥的惰性气流的情况下导致反应器内容物的过量发泡。
实施方式3:实施方式1或2所述的方法,其中,在预设的控制水平之上,反应内容物不发泡。
实施方式4:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,与没有干燥的惰性气体流的方法相比,反应循环时间对于邻苯二甲酸酐封端的树脂减少了7%并且对于苯胺封端的树脂减少了20%。
实施方式5:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,与不含惰性气体流的方法相比,在生产日反应器的生产量对于邻苯二甲酸酐封端的树脂增加了7%并且对于苯胺封端的树脂增加了20%。
实施方式6:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,反应器体积为约18000至20000升,并且惰性气体是以283至1415升/分钟引入的氮。
实施方式7:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,反应器体积为约18000至20000升,并且惰性气体是以500至600升/分钟引入的氮。
实施方式8:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,反应溶剂是邻二氯苯。
实施方式9:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,反应温度范围为110℃至200℃。
实施方式10:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,聚醚酰亚胺是以大于38500kg/天/反应器的速率制备的。
实施方式11:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,聚醚酰亚胺是以大于45000kg/天/反应器的速率制备的。
实施方式12:前述实施方式中任一项所述的方法,其中,聚醚酰亚胺是以38500至45400kg/天/反应器范围内的速率制备的。
实施方式13:液体反应混合物,包含双酚A二酐、间苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂,所述混合物还包含分散于其中的干燥的惰性气体,该气体的量足以防止由于缩合中的水的蒸发引起的混合物发泡。
实施方式14:实施方式13所述的液体反应混合物,其中,反应器体积为约18000至20000升,并且惰性气体是以283至1415升/分钟引入的氮。
尽管已经参考其某些优选的方案对本发明进行了详细说明,但也可以进行其他变化。因此,所附权利要求的精神和范围不应局限于包含于此的方案的描述。
Claims (14)
1.一种用于制备聚醚酰亚胺树脂的方法,包括用液体反应溶剂、双酚A二酐、间苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂装填反应器,将干燥的惰性气体流引入液体反应器内容物的表面之下,以及通过将所述惰性气体分散于所述液体反应器内容物中并且从所述反应器的顶部空间排出所述惰性气体和水而选择性地从所述反应器中除去水,从而制备所述聚醚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述间苯二胺以这样的速率加入使得产生足够的反应速率以便以一速率释放来自所得的缩合反应中的水,释放所述水的速率在缺少所述干燥的惰性气体流的情况下导致所述反应器内容物的过量发泡。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在预设的控制水平之上,所述反应内容物不发泡。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,与没有所述干燥的惰性气体流的方法相比,反应循环时间对于邻苯二甲酸酐封端的树脂减少了7%并且对于苯胺封端的树脂减少了20%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,与没有所述惰性气体流的方法相比,所述反应器的生产量对于邻苯二甲酸酐封端的树脂增加了7%并且对于苯胺封端的树脂增加了20%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述反应器的体积为约18000至20000升,并且所述惰性气体是以283至1415升/分钟引入的氮。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述反应器的体积为约18000至20000升,并且所述惰性气体是以500至600升/分钟引入的氮。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述反应溶剂是邻二氯苯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,反应温度范围为110℃至200℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,以大于38500kg/天/反应器的速率制备所述聚醚酰亚胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,以大于45000kg/天/反应器的速率制备所述聚醚酰亚胺。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,以38500至45400kg/天/反应器范围内的速率制备所述聚醚酰亚胺。
13.一种液体反应混合物,包含双酚A二酐、间苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂,所述混合物进一步包含分散于其中的干燥的惰性气体,该气体的量足以防止由于缩合中的水的蒸发引起的所述混合物的发泡。
14.根据权利要求13所述的液体反应混合物,其中,反应器体积为约18000至20000升,并且所述惰性气体是以283至1415升/分钟引入的氮。
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Cited By (2)
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Families Citing this family (2)
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4910288A (en) * | 1989-02-07 | 1990-03-20 | General Electric Company | Process for the preparation of polyetherimides |
CN1836007A (zh) * | 2003-06-20 | 2006-09-20 | 通用电气公司 | 模具沉积物减少的聚酰亚胺树脂 |
CN1890293A (zh) * | 2003-10-10 | 2007-01-03 | 通用电气公司 | 制备聚酰亚胺的方法和由此制备的聚酰亚胺 |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3833544A (en) | 1973-06-22 | 1974-09-03 | Gen Electric | Method for making polyetherimides |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4910288A (en) * | 1989-02-07 | 1990-03-20 | General Electric Company | Process for the preparation of polyetherimides |
CN1836007A (zh) * | 2003-06-20 | 2006-09-20 | 通用电气公司 | 模具沉积物减少的聚酰亚胺树脂 |
CN1890293A (zh) * | 2003-10-10 | 2007-01-03 | 通用电气公司 | 制备聚酰亚胺的方法和由此制备的聚酰亚胺 |
CN101809067A (zh) * | 2007-07-26 | 2010-08-18 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 可结晶的聚醚酰亚胺、制备方法和由其获得的制品 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109153786A (zh) * | 2016-05-24 | 2019-01-04 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 制备聚醚酰亚胺的方法 |
CN109153786B (zh) * | 2016-05-24 | 2021-03-30 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 制备聚醚酰亚胺的方法 |
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