CN100580007C - 一种生产具有改良固相聚合的聚苯并咪唑的两级熔聚法 - Google Patents
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Abstract
生产高分子量聚苯并咪唑的方法，包括一：提供第一反应容器；在反应容器中装入至少一种芳烃四胺和构成二羧基组分的杂环；在基本无氧的气氛中搅拌加热反应物，搅拌一直持续到搅拌力矩为粘度开始上升之前力矩的约1.5倍；终止搅拌而继续加热反应混合物至约230℃，同时使反应物料发泡；冷却物料，得到易碎发泡物料；压碎易碎发泡物料，得到磨碎的预聚物；和二：提供第二反应容器，该第二反应容器为高强度反应容器；将磨碎的预聚物转移至第二反应容器；在大气压下，将磨碎的预聚物搅拌加热至315℃以上，加热时间约90分钟。
Description
发明领域
本发明提供一种用特定二羧基化合物作为单体生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法。
发明背景
Ward的美国专利US4,672,104教导了一种生产聚苯并咪唑的两步法。已经发现，由于反应器设计，这种两级熔融缩聚法在产品的受热历程有显著变化的情况下运行，生产出在IV、溶解度、溶液过滤质量、色泽等方面不一致的产品。因此，已开始尝试优化和改善第二级SSP(固相聚合)反应的设备以及工艺条件。
Ward的美国专利US4,717,764教导了一种生产苯并咪唑/芳族酰胺聚合物和共聚物以及全部是芳族聚酰胺的二步法。
发明概述
至少一种芳香四胺和一种二羧基组分在两级聚合法中反应制备聚苯并咪唑，该芳香四胺在芳环上包含两对胺取代基，这些胺取代基为彼此邻位；二羧基组分由具有通式
的至少一种化合物组成，其中R′为将在下文更具体定义的二价有机基，并且其在构成二羧基组分的各种分子中可以相同或不同，Y为氢、芳基或烃基，在构成二羧基组分的各种分子中不超过总量95％的Y为被认为是独立的氢或苯基。使用上述单体组合制备的某些聚苯并咪唑是该物质的新组合物。
在该方法的第一级中，将芳香四胺和二羧基组分的混合物加热至高于芳香四胺熔点的缩聚温度。根据构成二羧基组分的一种或多种化合物的性质及熔点，所得的聚合物料是一种液体，该液体在熔融四胺中可以是固体酸颗粒的浆液，或者是一种均匀的四胺和二羧基成分的混合物和/或一种由熔融四胺和熔融二羧基成分组成的乳剂。在顺流强力搅拌下，继续加热至230℃-350℃之间，直至混合物粘度升到这样的一点：在该点的搅拌力矩是上面的约1.5倍，并且通常不高于约6倍，在粘度上升之前力矩开始发生。然后，终止搅拌，并在使物料发泡成易碎物料的同时继续加热。然后，冷却所得预聚物并研磨成粉末，将该粉末转移到具有搅拌装置和压力或真空控制装置的第二反应容器中，该第二反应容器优选为高强度反应容器，在第二聚合级中，以比第一级高的温度，在固相下在第二反应容器中加热，直到获得所期望的聚合度。
或者，已经发现，通过在略微正压下进行固相聚合，即便不使用高强度反应容器，也能在第二级获得改善的结果。
发明详述
能由本发明方法制备的聚苯并咪唑是具有下列通式的重复单元：
其中，R是四价芳基核，该四价芳基核具有氮原子形成苯并咪唑环，该芳基核的苯并咪唑环上有成对相连的碳原子，也就是，直链碳原子；R′是以下类别的一种，该类别由一个芳香环、一组亚烃基(优选具有4至8个碳原子)；和一个杂环如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩，和吡喃组成。在沿聚合物链的重复单元中R′可以相同或随机不同，取决于二羧基单体组分中的二羧酸部分是相同还是不同。此外，沿聚合物链R也可能相同或随机不同，取决于在聚合中使用了一种还是多种四胺单体。
下列通用方程式说明了在形成具有上述通式重复单元的聚苯并咪唑中发生的缩合反应：
其中，R、R′和Y如前文所定义。这样的聚苯并咪唑由下列混合物的反应而制备：(1)至少一种芳香四胺，该芳香四胺含两组胺取代基，每组中的胺取代基位于相对于彼此的邻位上，和(2)一种如上述方程式中指明的和如将在下文更完全定义的二羧基组分。
可以使用的芳香四胺，例如，具有下列通式：
其中，X代表-O-、-S-、-SO2-、-C-或者一组较低级的亚烃基，如-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)23。在这样的芳香四胺中可提到的有，例如，1，2，4，5-四氨基苯、1，2，5，6-四氨基萘、2，3，6，7-四氨基萘、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯乙烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯基-2，2-丙烷；3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚，和3，3′，4，4′-四氨基二苯砜。优选的芳香四胺是3，3′，4，4′-四氨基联苯。
本发明中包含二羧基组分的化合物由通式定义：
其中，Y可以是氢、芳基或烃基，且不超过95％的Y是氢或苯基。因此二羧基成分可以由一种至少有一个二酯的游离酸和/或单酯的混合物；一种二酯和/或单酯的混合物；或者一种单一的二烃基酯，单酯或者混合的芳基-烷基或者烷基/烷基酯组成，但是不能完全由游离酸或者苯基酯组成。当Y是烃基时，其优选包含1至5个碳原子并且最优选的是甲基。当Y是芳基时，其可以是任何一价芳烃，该一价芳烃通过除一个芳族基团外，氢占据全部原子价而获得，该芳族基团可以是如前公开的R或R′，未取代或由任一惰性一价基团如包含1至5个碳原子的烃基或烷氧基取代。这种芳基基团的实例是苯基、萘基、三种可能的苯基苯和三种可能的甲苯基。优选的芳基通常是苯基。
适合以游离或酯化形式作为如前所述的用于通过本发明方法生产聚苯并咪唑的部分二羧基组分的二羧酸包括芳族二羧酸；脂肪族二羧酸(优选具有4至8个碳原子的那些)；和其中羧基是环化合物如吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩和吡喃中的碳原子上的取代基的杂环二羧酸。
如所述的可以游离或酯化形式使用的优选二羧酸是芳族二羧酸例如下面说明的那些：
其中，X如前所定义。例如，下列二酸可适合使用：间苯二甲酸；对苯二甲酸；4，4′-联苯二甲酸；1，4-萘二甲酸；联苯甲酸(2，2′-二苯二羧酸)；苯基茚满二羧酸；1，6-萘二甲酸；2，6-萘二甲酸；4，4′-二苯醚二羧酸；4，4′-二苯砜二羧酸；4，4′-二苯硫醚二羧酸。间苯二甲酸是游离或酯化形式的二羧酸，或者间苯二甲酸二苯基酯(1，3-苯二甲酸，二苯酯)是最优选用于本发明方法的。
优选地，二羧基组分是下列组合中的一种：(1)至少一种游离二羧酸和至少一种二羧酸的二苯酯；(2)至少一种游离二羧酸和至少一种二羧酸的二烃基酯，和(3)至少一种二羧酸的二苯酯和至少一种二羧基的二烃基酯；和(4)至少一种二羧酸的二烃基酯。每种组合的化合物的二羧基部分可以相同或者不同，并且组合(2)、(3)和(4)的烃基酯的烃基通常含1至5个碳原子且最优选的是甲基。
优选地是，以每摩尔芳香四胺约1摩尔总二羧基组分的比例使用二羧基组分。但是，本领域的技术人员能够容易地确定特定聚合体系中反应物的最佳比例。
可根据本发明方法制备的聚苯并咪唑的实例包括：
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(亚联苯基-2″2″′)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(亚联苯基-4″4″′)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(1″，1″，3″三甲基茚满-3″5″-对-亚苯基-5，5′-二苯并咪唑；
2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑/2，2-(1″，1″，3″-三甲基茚满)-5″，3″-(对-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑共聚物；
2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑/2，2′-亚联苯基-2″2″′)-5，5′-二苯并咪唑共聚物；
聚-2，2′-(呋喃基-2″，5″)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(萘-1″，6″)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(萘-2″，6″)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-次戊基-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(1，8-亚辛基)-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(间-亚苯基)-二咪唑并苯；
聚-2，2′-环己烯基-5，5′-二苯并咪唑；
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)醚；
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)硫醚；
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)砜；
聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二(苯并咪唑)甲烷；
聚-2，2″-(间-亚苯基)-5，5″-二(苯并咪唑)丙烷-2，2；和
聚-乙烯基-l，2-2，2″-(间-亚苯基)-5，5″-(二苯并咪唑)乙烯基-1，2，其中在成品聚合物中乙烯基的双键是完整的。
由本发明方法制备的优选聚苯并咪唑是聚-2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑，其重复单元为：其中，n是超过75的整数。可根据本发明方法通过3，3′，4，4′-四氨基联苯与下列物质的反应制备该聚合物：间苯二甲酸与间苯二甲酸二苯基酯或二烃基间苯二甲酸酯如间苯二甲酸二甲酯的组合；间苯二甲酸二苯基酯和二烃基间苯二甲酸酯如间苯二甲酸二甲酯的组合；或者至少一种二烃基间苯二甲酸酯如间苯二甲酸二甲酯，作为单独二羧基组分。
本发明的方法可用于生产一种或多种芳香四胺和一种或多种二羧酸的聚苯并咪唑。通常，使用总四胺和二羧基组分的化学计算量，或者二羧基组分的摩尔数略微过量。
本征粘度(下文中为“IV”)是已知浓度溶液的比粘度与把溶质浓度外推到零浓度的比，以单位dL/g计量。本征或固有粘度也被称为特性粘度数。它与聚合物平均分子量成正比。dL/g，IV(本征粘度)测量，基于聚合物试样的浓度，g/100ml或g/分升。在80℃下，以0.4％(w/v)水平将聚合物溶解在100ml96.5％(+/-0.5％)的硫酸中。过滤后，在25+/-0.1℃的水浴中使用校准的Cannon-Fenske毛细管粘度计对IV测量等量样本，测量PBI聚合物溶液相对于溶剂的流动时间(秒)。IV＝ln(t1/t2)/c，其中将PBI溶液的流动时间(t1)对溶剂的流动时间(t2)的自然对数除以PBI溶液的浓度。
在第一反应容器中，本发明方法的第一级通过加热芳香四胺、二羧基组分，同时强力搅拌至某一温度，该温度在230℃-350℃范围内实现，优选280℃-340℃范围的温度。取决于二羧基组分化合物的熔点和四胺及二羧基组分的化学性质，所搅拌的液体物料可能是浆液、同质混合物或两种不互溶液体的乳液。当反应物料的粘度开始上升时，停止搅拌，并进一步加热物料以使其发泡；粘度开始上升体现为搅拌力矩增加，而力矩增加则体现为搅拌能量增加。停止搅拌的点通常是这样的：搅拌力矩和搅拌能量尚未升至，例如，在四胺已经熔化后的约1000％初始力矩或搅拌能量以上，优选不超过约300％这种初始力矩或搅拌能量。然后，在没有搅拌的情况下将物料进一步加热到例如约230℃至350℃范围内，优选约280℃至340℃范围的温度。使这种加热持续一段时间，例如，在约0.25至3小时并且优选约0.5至1.5小时的范围。然后将已发泡的物料冷却至低于其熔点的温度，例如室温，这使它变成易于粉碎或研磨的固体易碎物料。该冷却步骤可通常将反应物料带至在35℃至15℃之间，优选的是冷却至被认为是20℃至25℃的室温。通常，在第一级完成之后预聚物的本征粘度为，例如，在约0.05到0.3dl/g范围(在25℃下所有本征粘度都是从96.5％硫酸中按重量计算0.4％聚合物的溶液测量得到的)。
然后，将磨碎的预聚物转移到第二高强度反应容器中。高强度反应容器具有搅拌装置、控温装置和压力或真空控制装置。使该容器区别于反应第一级所用容器之处在于搅拌装置趋向于更坚固并能搅拌呈固态的磨碎预聚物。这些高强度反应器包括但不限于：旋转炉、流化床、静态混合器、搅拌高压釜或玻璃釜(autoclaves or glassware)、连续捏合机反应器、反向旋转加工装置，同向旋转加工装置和单轴旋转加工装置。可从多种来源获得这些高强度混合器，这些来源包括但不限于：加利福尼亚州Wilmington的Komax Systems Inc.、堪萨斯州Wichita的Koch-Glitsch、威斯康星州Watertown的Carbolite、北卡罗来纳州Charlotte的LIST、俄亥俄州Cinncinnati的Processall、新泽西州New Brunswick的Procedyne Corp.。此外，可以通过改变搅拌叶片至承担大部分混合物、用更大或更强的搅拌器马达、增加额外的搅拌器或其组合而将标准混合容器改造成高强度反应容器。
与目前的工业生产方法相比，通过使用高强度混合器，固相聚合过程和产品数据/结果表明，在较高的工业生产温度能力(高达400℃)，降低的反应时间下，改善了的IV一致性和更高的IV指标性能，或者相反地，在较低操作温度(335℃相对于345℃-370℃)下满足产品IV指标的能力。这提供能使用温度调整所需IV指标额外的灵活性。意外地，所得产品的阻塞值比目前的商业产品高很多。
在将磨碎的预聚物转移至第二反应容器后的第二步骤中，在搅拌下将磨碎的预聚物加热到315℃至400℃之间并优选到330℃至400℃之间。若IV指标低于1.0dL/g，可用330℃到350℃之间的温度。对超过1.0dL/g的IV，在355℃到400℃之间的温度是优选的。在搅拌下加热磨碎的预聚物，采用略微正压，该略微正压可为大气压或者为二者之间或等于2mbar至30mbar或在0.25英寸水柱至5英寸水柱之间或0.63cm水柱至13cm水柱。将磨碎的预聚物加热，加热时间在90分钟和400分钟之间、优选在200和360分钟之间或在220到330分钟之间。
根据粒径，聚苯并咪唑用于不同目的。具有小于150微米平均粒径(PS)的聚苯并咪唑通常在商业上用作聚合物且必须具有0.5的最小本征粘度。对压纺纤维和挤塑薄膜生产来说，较好的是具有约0.8或以上的本征粘度(IV)的颗粒通常为300微米或更大的较大颗粒。对于以燃料电池薄膜方式的应用来说，使用粒径超过300微米的较大颗粒，且本征粘度必须为0.9或更好，优选为1.1。
在本发明方法的两级中，均优选采用等于至少大气压的压力，例如，一到两个大气压，并且优选大气压。一般通过使用配有冷凝器的开放聚合体系获得这样的压力，冷凝器是为了分离作为反应副产品而产生的冷凝物化合物。
本方法的两级均在基本无氧的气氛中进行。例如，在聚合期间，惰性气体如氮或氩能连续通过反应区。所用惰性气体应基本不合氧，即，含小于约20ppm(百万分之一)的氧，优选小于约8ppm，并且更优选地，不合氧。以在每分钟约1到200％反应区体积范围内的流速将惰性气体引入反应区，流速是在标准条件也就是大气压和温度下测量的。惰性气体可在室温下通入聚合反应区，或者，如果需要，预热至反应温度。获得基本不合氧气氛的一种方法是以0.6标准升/分钟(SLPM)至4.6SLPM之间的速率将N2泵入反应室中。在第一级中，也可以使反应物处于一般在10cm至46cm汞柱之间的弱真空下。
本发明方法可用于生产由相对高的本征粘度所表明的高分子量聚苯并咪唑产品。当在25℃、100ml96.5％的H2SO4中0.4g聚合物的浓度下测量时，对粒径在300至1000微米范围内的颗粒，这种产品表现出至少约0.6dl/g的本征粘度。优选地，该聚合物表现出至少约0.8dl/g的本征粘度，并且本征粘度最优选为至少约1.0dl/g。
使用本发明方法，对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围内的所有颗粒，能够得到至少0.6dl/g的平均本征粘度。这可以在两级法中完成。开始第一级时，提供具有搅拌装置和气氛控制装置的第一反应容器。然后，在该反应容器中装入至少一种在芳环邻位上包含两对胺取代基的芳烃四胺和二羧基组分，该二羧基组分由具有下列通式的至少一种化合物组成：
其中，R′是以下系列中的一种二价有机基，该系列由芳烃环、烯烃基和杂环组成，并且其在构成二羧基组分的多种分子中可以相同或不同；Y可以氢、芳基或烃基，且不超过95％的Y是氢或者苯基。然后将真空度控制在10cms汞柱到46cms汞柱之间，并在搅拌下，在基本无氧的气氛中加热反应物，搅拌进行到搅拌力矩为粘度开始上升之前力矩的约1.5至约6倍为止。此时，终止搅拌，继续将反应混合物加热至230℃至350℃，使反应物料发泡。冷却反应物料成易碎发泡物料，接着粉碎该物料以获得磨碎的预聚物。开始第二级时，提供具有搅拌装置和压力或真空控制装置的第二反应容器，并将磨碎的预聚物转移到该第二反应容器中。在略微正压下，在搅拌下将磨碎的预聚物加热到315至400℃之间，时间为90分钟和400分钟之间。目前的工业化方法通常要求将磨碎的预聚物加热到高于350℃，以得到高于0.6dl/g的IV。但是，阻塞值通常一致低于6g/cm2，其中在很多情况下，该值趋向于减至低于3g/cm2。意外地，用本发明，对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围的所有颗粒能够得到至少0.7dl/g的平均本征粘度，其中将磨碎的预聚物加热到330℃至350℃范围，仍能得到大于或等于10g/cm2的阻塞值。通过将反应温度升至355℃-400℃之间，用本发明能够得到对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围的所有颗粒至少1.0dL/g的平均本征粘度，并且仍能得到10及以上的阻塞值。
下列实施例进一步说明本发明。实施例中提到的本征粘度(IV)在25℃下96.5％浓硫酸中作为0.4％溶液测量，而阻塞值(PV，溶解度/滤过率度量，对定义后续聚合物溶液质量和后续纤维和薄膜挤出能力和质量很重要)是这样测量的：在96.5％硫酸中形成5％聚合物的溶液或者含2％氯化锂的二甲基乙酰胺中6％的溶液，并且在25℃和1大气压下，使溶液通过Gelman Type A玻璃纸过滤器过滤。阻塞值，其为无限长时间内每单位面积过滤的聚合物溶液克数，用每平方厘米聚合物的克数表示。较高的值表示聚合物溶液包含较少的凝胶和不溶物。在本方法中，凝胶定义为不溶的、可变形的、聚合物类颗粒，很可能是降解或交联的聚合物。
在第二级反应温度和时间待定的情况下，SSP试验证明IV为0.5-1.1dl/g范围内PBI聚合物的制备。成品聚合物产品的性能-包括色泽、PV、“胶凝”水平、粒径分布、密度-潜在地受其它因素的影响，如单体的化学计量、对氧的暴露、真空/压力/大气压条件、搅拌速度、酚水平和单体纯度(特别是四氨基联苯(TAB))。
在旋转反应器炉之前，小规模实验探究第一级的化学计量(间苯二甲酸二苯基酯(DPIP)过量和不过量)、氮气流速、温度(350℃-380℃)和第一级预聚物粒径如何影响SSP。在预聚物化学计量、粒径以及聚合温度和时间的适当选择尚未确定时，证明了制备具有预定IV的不合凝胶的聚合物的可行性。
用工业方法制备第一级原料，即，用0.6％摩尔过量的DPIP单体。过量DPIP降低了游离TAB的可能，而且DPIP能潜在地与选出的酚一起从反应器蒸馏出去。由于反应器搅拌，能预期聚合物颗粒减小，预期产品的均匀性提高，并且IV的增加取决于粒径。较小的颗粒不能在第二级提高同样多(见IV对＜300微米粒径范围的粒径分布数据)，但磨碎预聚物(如针磨)预期能促进更好传热和粒径控制，特别是对100目产品(＜150微米)，但对高IV产品则不行。尽管较小的颗粒提供了更好/更多的均匀的传热，但表面积的减小显然给酚和水的分离造成更多困难，结果减少了IV的增加。热传递不良可能会导致低IV、较大粒径的颗粒。看来IV是根据单个颗粒的IV和大小而上升，主要由于有受热历程，单个颗粒聚合成各种分子量级。已经发现，较高温度下较长的反应时间能提高IV，但最终将不可控制地减小PV。
对高IV燃料电池级聚合物，在1.1最低IV下，具有小颗粒尺寸，即，＜500微米的非LiCl溶液更易于涂布。此外，IV越高(＞1.2)，所得薄膜在制备和随老化时的机械稳定性越好。可根据IV与PSD的关系数据或将成品制成所需指标的IV和粒径或范围，分离/筛选出所期望的IV和粒径。
下面包括了其它非常规的聚合物表征和质量检验，用来和商业产品直接对比：
通过在室温下搅拌48小时，在塞好的瓶子中制备97％硫酸中0.4％(w/v)聚合物的溶液，确定胶凝水平。使溶液通过多孔玻璃(sintered glass)坩埚过滤(ASTM型，10-15微米)。用氨溶液洗涤不溶部分，然后，用水洗涤，并在真空下于140℃干燥8小时；用重量分析测定凝胶含量。很小的胶凝水平表示可忽略不计的不溶物和优良的溶解性能。
通过在Parr反应器中装入5mg样品和20ml0.05N氯化锂(LiCl)的二甲基乙酰胺(DMAc)来制备用于凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚合物样品。密封后，将反应器置于油浴中，并在180℃下保温12小时。在将100微升等量样本注射到GPC柱(PSS聚烯烃线性XL)上之前，使溶液通过0.2微米注射过滤器过滤。以0.05N LiCl的DMAc为洗脱液，在1ml/min流速、65℃、4.7MPa压力下，通过折射率检测并对照PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)宽分子量分布(MWD)聚合物标准进行GPC离析。该方法实施例所说明的SSP试样中狭窄的MWD(指标＜3.0聚合度分布性)与以改善挤出薄膜和膜所需的挤出/纺丝性能和机械性能为目标的窄分子量(MW’s/IV’s)定向一致。
通过向玻璃反应瓶中称入3-4mg样品并加入1ml96％的氘化硫酸来制备用于核磁共振(NMR)的聚合物溶液。室温下，将封盖的玻璃瓶摇动2天，以产生成品涂浆。用Varian Unity 300能谱仪获得质子NMR光谱扫描。
发现测试结果为，或超过，典型的普通商品。
实施例
测试比较用对照样品
对照样品取自按工业化生产制备的三个批次。为了对试验数据和普通工业化生产进行比较，按照包含0.74至1.10范围的IV来选择这些批次。但是，对较高的IV范围来说，为了生产在此IV范围内的这些工业化批次，必须在较高温度和较长反应时间下进行目前的生产。这些样品是普通商品样品，因此代表已经筛除了100目颗粒(＜150微米)的聚合物：批次1-120/2-119-02PM、1-121-02和2-112-02，其在表中标记为对照物A、对照物B和对照物C。
用目前的工业化反应容器并运用常规第一级的方法制备来自批次137-02的第一级聚合物。在压碎产品后，将容器匀速升至290℃以维持75分钟的停留时间。冷却容器，从反应器中卸出聚合物用于第二级。除停留时间为290℃下90分钟以外，类似地制备来自批次138-02的第一级。“停留”时间是在通常的第一级反应之后，在反应序列早期增加的处理时间，用来促进酚冷凝物分离，但不对聚合物反应产生负面影响。在通常的后续第二级反应中增加处理时间，并在更高的温度下，能够促进交联，因此阻碍IV或分子量增加。用较早的“停留时间”或通过单级法，可对聚合物的溶解度和滤过率产生积极影响。
试验样品
实施例J1，在209℃下，将来自批次1-093-02的13.34lbs物料装入LIST CRP-10Batch双轴容器中，容器压力为16mbar，以16rpm搅拌；N2流量为标准温度(0℃)和压力(1atm)下3SCFH(标准立方英尺/小时)或1.42SLPM(标准升/分钟)；以137℃/hr的速率匀速升温至325℃的预定值，从测得的温度为320℃起计，总聚合时间为240分钟，然后取出样品。
实施例J2，将来自批次1-093-02的9.99lbs物料(中间馏分，即，粒径＞50目或＞300微米)于环境温度下装料；搅拌、N2流量和压力同上，以172℃/hr的速率匀速升温至343℃的预定值；从测得330℃起，总聚合时间为240分钟，样品流程同上。
实施例J3，在环境温度下，将来自批次1-093-02的9.99lbs物料装入容器中；搅拌、N2流量和压力同上；以83℃/hr的速率(由于加热器故障，产品在130℃保持40分钟)匀速升温至343℃的预定值，从330℃起，总聚合时间为300分钟，然后取出样品。
实施例O1，在200℃下，将来自批次1-137-02的5.7lbs物料装入LIST6.3Batch单轴容器中；压力在2英寸水柱正压(5.1cm水柱正压)；以20rpm搅拌；N2流量为标准温度(0℃)和压力(1atm)下3SCFH(标准立方英尺/小时)或1.42SLPM(标准升/分钟)；以141℃/hr的速率匀速升温至328℃的预定值；从测得312℃起，总聚合时间为255分钟；然后取出样品。
实施例O2，在环境温度下，将来自批次1-138-02的5.7lbs物料装入容器中；保持压力在2英寸水柱正压(5.1cm水柱正压)；以20rpm搅拌；N2流量为标准温度(0℃)和压力(1atm)下3SCFH(标准立方英尺/小时)或1.42SLPM(标准升/分钟)；以122℃/hr的速率匀速升温至328℃的预定值；从测得312℃起，总聚合时间为300分钟；然后取出样品。
实施例O3，在环境温度下，将来自批次1-137-02的5.7lbs物料装入容器中；搅拌、N2流量和压力参数同上；以132℃/hr的速率匀速升温至338℃的预定值；从测得323℃起，总聚合时间为300分钟；然后取出样品。
实施例O4，在环境温度下，将来自批次1-138-02的5.7lbs物料装入容器中；搅拌、N2流量和压力参数同上；以149℃/hr的速率匀速升温至338℃的预定值；从测得323℃起，总聚合时间为300分钟，然后取出样品。
检验对照样品和实施例聚合物成品的性能，包括：IV(以及IV与粒径分布的关系)、PV(阻塞值，或滤过率)、L着色、胶凝水平和由GPC(凝胶渗透色谱法)得到的分子量分布以及NMR(核磁共振)光谱。
本方法中凝胶定义为不溶的、可变形的、聚合物类颗粒，很可能是降解或交联的聚合物。PV是溶解度/滤过率度量，对定义溶液质量以及后续的纤维挤出能力和质量很重要。“L”着色指的是相对于色标上的白色的色级，该值越高，颜色越浅。NMR，或核磁共振在探测产品的分子结构方面很有用。用这些其它的方法对聚合物样品和产品进行了测试，以进一步表征所生产的聚合物、其化学和物理特性，并进一步表征该产品为聚苯并咪唑。
下面给出IV(以及IV与粒径分布PSD的关系)和PV。根据现行标准判断，认为没有具体列出的L着色、胶凝水平和由GPC(凝胶渗透色谱法)得到的分子量分布以及NMR(核磁共振)光谱是能被接受的。
Claims (20)
1.一种在第一级和第二级中生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，当在25℃、100ml96.5％的H2SO4中0.4g聚合物的浓度下测量时，对粒径在300至1000微米范围内的颗粒，该高分子量聚苯并咪唑表现出至少约0.6dl/g的本征粘度，该方法包括第一级步骤：
提供具有搅拌装置和大气压控制装置的第一反应容器；
在所述反应容器中装入至少一种在芳环邻位上包含两对胺取代基的芳烃四胺和二羧基组分，该二羧基组分由具有下列通式的至少一种化合物组成：
其中，R′是以下系列中的一种二价有机基，该系列由芳烃环、烯烃基和杂环组成，并且其在构成二羧基组分的多种分子中可以相同或不同；Y为氢、芳基或烃基，且不超过95％的Y是氢或者苯基；
在含氧量小于百万分之20的惰性气体气氛中搅拌加热所述反应物，搅拌一直持续到搅拌力矩为粘度开始上升之前力矩的1.5至6倍；
终止搅拌而继续将反应混合物加热至230℃至350℃的温度，同时使所述反应物料发泡；
冷却所述反应物料，得到易碎发泡物料；
压碎所述易碎发泡物料，得到磨碎的预聚物；和
开始第二级反应，该第二级反应包括如下步骤：
提供具有搅拌装置和压力或真空控制装置的第二反应容器，所述第二反应容器是高强度反应容器，该高强度反应容器比第一级所用容器具有更坚固的搅拌装置，并能搅拌呈固态的磨碎预聚物；
将所述磨碎的预聚物转移至所述第二反应容器中；
在大气压下，将所述磨碎的预聚物搅拌加热至315℃至400℃之间，加热时间为90分钟和400分钟之间。
2.根据权利要求1所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，在略微正压下进行加热和搅拌步骤，所述略微正压为大气压，或大于等于2mbar至小于等于30mbar的压力范围。
3.根据权利要求2所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，所述略微正压大于等于2mbar而小于等于30mbar。
4.根据权利要求2所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，其中所述略微正压为等于或者在0.25英寸水柱至5英寸水柱之间，即在0.63cm水柱至13cm水柱之间。
5.根据权利要求2所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，其中所述加热进行200分钟至320分钟之间。
6.根据权利要求1所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，在略微正压下，将所述磨碎的预聚物搅拌加热到330℃至350℃，加热时间为220分钟和330分钟之间，以生产对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围内所有颗粒具有至少0.7dL/g平均本征粘度的所述高分子量聚苯并咪唑，所述略微正压为大气压，或大于等于2mbar至小于等于30mbar的压力范围。
7.根据权利要求6所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，所述高分子量聚苯并咪唑具有大于或等于10g/cm2的阻塞值。
8.一种在第一级和第二级中生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，当在25℃、100ml96.5％的H2SO4中0.4g聚合物的浓度下测量时，对粒径在300至1000微米范围内的颗粒，该高分子量聚苯并咪唑表现出至少约0.6dl/g的本征粘度，该方法包括第一级步骤：
提供具有搅拌装置和大气压控制装置的第一反应容器；
在所述反应容器中装入至少一种在芳环邻位上包含两对胺取代基的芳烃四胺和二羧基组分，该二羧基组分由具有下列通式的至少一种化合物组成：
其中，R′是以下系列中的一种二价有机基，该系列由芳烃环、烯烃基和杂环组成，并且其在构成二羧基组分的多种分子中可以相同或不同；Y为氢、芳基或烃基，且不超过95％的Y是氢或者苯基；
产生在10cm汞柱至46cm汞柱之间的真空；
在含氧量小于百万分之20的惰性气体气氛中搅拌加热所述反应物，搅拌一直持续到搅拌力矩为粘度开始上升之前力矩的1.5至6倍；
终止搅拌而继续将反应混合物加热至230℃至350℃的温度，同时使所述反应物料发泡；
冷却所述反应物料，得到易碎发泡物料；
压碎所述易碎发泡物料，得到磨碎的预聚物；和
开始第二级反应，该第二级反应包括如下步骤：
提供具有搅拌装置和压力或真空控制装置的第二反应容器；
将所述磨碎的预聚物转移至所述第二反应容器；
在略微正压下，将所述磨碎的预聚物搅拌加热至315℃至400℃之间，加热时间为90分钟和400分钟之间；
其中，所述略微正压为大气压，或大于等于2mbar至小于等于30mbar的压力范围。
9.根据权利要求8所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，所述略微正压为大于或等于2mbar而小于或等于30mbar。
10.根据权利要求8所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，其中所述略微正压为等于或者在0.25英寸水柱至5英寸水柱之间，即在0.63cm水柱至13cm水柱之间。
11.根据权利要求8所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，其中所述加热进行200分钟至320分钟之间。
12.根据权利要求8所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，在略微正压下，将磨碎的预聚物搅拌加热到330℃到350℃，加热时间为220分钟和330分钟之间，以生产对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围内所有颗粒具有至少0.7dL/g平均本征粘度的高分子量聚苯并咪唑。
13.根据权利要求12所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，所述高分子量聚苯并咪唑具有大于或等于10g/cm2的阻塞值。
14.根据权利要求8所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，在略微正压下，将磨碎的预聚物搅拌加热到355℃到400℃，加热时间为200分钟和360分钟之间，以生产对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围内所有颗粒具有至少1.0dL/g平均本征粘度的高分子量聚苯并咪唑。
15.根据权利要求14所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，所述高分子量聚苯并咪唑具有大于或等于10g/cm2的阻塞值。
16.一种在第一级和第二级中生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，当在25℃、100ml96.5％的H2SO4中0.4g聚合物的浓度下测量时，对粒径在300至1000微米范围内的颗粒，该高分子量聚苯并咪唑表现出至少约0.6dl/g的本征粘度，该方法包括第一级步骤：
提供具有搅拌装置和大气压控制装置的第一反应容器；
在所述反应容器中装入至少一种在芳环邻位上包含两对胺取代基的芳烃四胺和二羧基组分，该二羧基组分由具有下列通式的至少一种化合物组成：
其中，R′是以下系列中的一种二价有机基，该系列由芳烃环、烯烃基和杂环组成，并且其在构成二羧基组分的多种分子中可以相同或不同；Y为氢、芳基或烃基，且不超过95％的Y是氢或者苯基；
产生在10cm汞柱至46cm汞柱之间的真空；
在含氧量小于百万分之20的惰性气体气氛中搅拌加热所述反应物，搅拌一直持续到搅拌力矩为粘度开始上升之前力矩的1.5至6倍，其中所述基本无氧气氛由含低于20ppm氧气的流速在0.6标准升/分钟至4.6标准升/分钟之间的N2流构成；
终止搅拌而继续将反应混合物加热至250℃至380℃的温度，同时使所述反应物料发泡；
冷却所述反应物料到35℃至15℃之间，得到易碎发泡物料；
压碎所述易碎发泡物料，得到磨碎的预聚物；和
开始第二级反应，该第二级反应包括如下步骤：
提供具有搅拌装置和压力或真空控制装置的第二反应容器；
将所述磨碎的预聚物转移至所述第二反应容器；
在略微正压下，将所述磨碎的预聚物搅拌加热至330℃至350℃之间，加热时间为200分钟和360分钟之间；和
生成对粒径在大于或等于150微米和小于或等于1000微米范围内所有颗粒具有至少0.7dL/g平均本征粘度和大于或等于10g/cm2阻塞值的高分子量聚苯并咪唑；
其中，所述略微正压为大气压，或大于等于2mbar至小于等于30mbar的压力范围。
17.根据权利要求16所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，所述略微正压为等于或者在0.25英寸水柱至5英寸水柱之间，即在0.63cm水柱至13cm水柱之间。
18.根据权利要求16所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，在第二级中，所述第二反应容器是高强度反应容器，该高强度反应容器比第一级所用容器具有更坚固的搅拌装置，并能搅拌呈固态的磨碎预聚物。
19.根据权利要求16所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，所述芳香四胺是3，3′，4，4′-四氨基联苯。
20.根据权利要求16所述的生产高分子量聚苯并咪唑的两级熔聚法，其中，所述二羧基组分是间苯二甲酸二苯基酯。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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