JP2008505209A - 固相重合工程が改良された２段階溶融重合法によるポリベンゾイミダゾールの製造方法。 - Google Patents

Abstract

（１）第一反応容器を準備し；その反応容器に、少なくとも一種の芳香族炭化水素のテトラアミンとジカルボキシル成分を形成する複素環リングとを充填し；その反応物を、実質的に酸素を含有しない雰囲気内で攪拌しながら加熱して、攪拌機のトルクが、粘度が上昇し始める前のトルクの約１．５倍になるまで攪拌し；攪拌を停止し反応混合物を約２３０℃まで加熱し続けてその反応塊を発泡させ、その反応塊を冷まして脆い発泡塊にし；その脆い発泡塊を破砕して粉砕プレポリマーを得て、次いで（２）ハイインテンシティー反応容器である第二反応容器を準備し、前記粉砕プレポリマーをその第二反応容器に移し、その粉砕プレポリマーを、攪拌しながら、大気圧下、約９０分間、３１５℃を超えて加熱することによる高分子量のポリベンゾイミダゾールの製造方法。

Description

本発明は、特定のジカルボキシル化合物をモノマーとして使用し高分子量のポリベンゾイミダゾールを製造する２段階溶融重合方法を提供する。

Ｗａｒｄの米国特許第４，６７２，１０４号には、ポリベンゾイミダゾール類の２ステップ製造方法が教示されている。この２段階溶融重縮合法は、反応機の設計によって製品の熱履歴がかなり変動して作動し、ＩＶ、溶解度、溶液の濾過性、色などが不均一な製品を生じることが分かっている。したがって、第二段階のＳＳＰ（固相重合）の反応装置と反応条件を最適化し改良する努力が始まった。

Ｗａｒｄの米国特許第４，７１７，７６４号には、ベンゾイミダゾール類／芳香族アミドのポリマー類とコポリマー類及び完全に芳香族のポリアミド類の２ステップ製造法が教示されている。

ポリベンゾイミダゾール類は、芳香環上、互いにオルトの位置に２対のアミン置換基を含有する少なくとも一種の芳香族テトラアミン、及び下記式：

を有する少なくとも一種の化合物からなるジカルボキシル成分（式中、Ｒ’は、二価の有機ラジカルであり、より詳しく定義すると、そのジカルボキシル成分を形成する各種分子内で同一か又は異なっていてもよく、そしてＹは、水素、アリール又はアルキルでもよく、そのジカルボキシル成分を形成する各種分子内のＹ全体の９５％までは、別個に考えて水素又はフェニルである）を、２段階重合法で反応させることによって製造される。上記組合わせのモノマーを使って製造したポリイミダゾール類のうちいくつかは、新規組成のポリイミダゾールである。

上記方法の第一段階では、芳香族テトラアミンとジカルボキシル成分の混合物を、その芳香族テトラアミンの融点を超える重縮合温度まで加熱する。生成する重合塊は、ジカルボキシル成分を形成する単一又は複数の化合物の性質又は融点によって、溶融テトラアミンによる固体酸粒子のスラリー又はテトラアミンとジカルボキシル成分の均一な混合物及び／又は溶融テトラアミンと溶融ジカルボキシル成分を含むエマルジョンである液体である。攪拌機のトルクが混合物の粘度が上昇し始める前の約１．５倍を超え一般に約６倍までになるような程度に混合物の粘度が上昇するまで、同時に強く攪拌しながら２３０〜３５０℃の間で加熱を続ける。次いで、攪拌を停止し加熱を続けて発泡させ脆い塊にする。次いで生成したプレポリマーを冷まして粉砕し、その粉末を攪拌手段と圧力もしくは真空度を制御する手段とを有する第二反応容器に移す。その第二反応容器は、好ましくはハイインテンシティー（ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の反応容器であり、所望の重合度が達成されるまで、第一段階より高い温度で、第二反応容器内で、第二重合段階にて固相状態で加熱する。

また、ハイインテンシティー反応容器を使わなくても大気圧より僅かに正の圧力下、固相重合を行なうことによって、第二段階で改善された結果を得ることができることも分かった。

本発明の方法で製造できるポリベンゾイミダゾール類は、下記式：

（式中、Ｒは四価の芳香核であり、その芳香核の隣接する炭素原子すなわちオルトの炭素原子に、ベンゾイミダゾール環を形成する窒素原子を一対ずつ有し、そしてＲ’は、芳香環、アルキレン基（好ましくは４〜８個の炭素原子を有する）、及びピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン及びピランなどの複素環リングからなるクラスのメンバーである）で表される繰返し単位を有するポリベンゾイミダゾールである。ジカルボキシルのモノマー成分中のジカルボン酸部分が同じであるか異なっているかによって、Ｒ’は、そのポリマー連鎖にそって繰返し単位が同じか又は無作為に異なっていてもよい。さらに、一種又は二種以上のテトラアミンのモノマーがこの重合に使用されるかどうかによって、Ｒもポリマー連鎖にそって同じか又は無作為に異なっていてよい。

以下の一般反応式は、前記式で表される繰返し単位を有するポリベンゾイミダゾール類を生成するときに起こる縮合反応を示す。

上記式中、Ｒ、Ｒ’及びＹは先に定義したのと同じである。このようなポリベンゾイミダゾール類は、（１）２群のアミン置換基を含有しそのアミン置換基が各群において互いにオルトの位置にある少なくとも一種の芳香族テトラアミン及び（２）前記式で表され以下により完全に定義されるジカルボキシル成分の混合物を反応させることによって製造される。

使用できる芳香族テトラアミンとしては、例えば下記式：

（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂、−Ｃ−又は低級アルキレン基例えば−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又はーＣ（ＣＨ₃）₂₃である）で表されるものがある。このような芳香族テトラアミンとしては、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル−２，２−プロパン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい芳香族テトラアミンは３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルである。

本発明のジカルボキシル成分を含む化合物は、下記式：

（式中、Ｙは水素、アリール又はアルキルであり、そのＹの９５％までが水素又はフェニルであり得る）によって定義される。したがって、このジカルボキシル成分は、遊離酸と少なくとも一種のジエステル及び／又はモノエステルとの混合物、単一もしくは複数のジエステル及び／又は単一もしくは複数のモノエステルの混合物、又は単一のジアルキルエステル、モノエステルもしくは混合アリール−アルキルエステルもしくは混合アルキル／アルキルエステルからなっているが、完全に遊離酸又はジフェニルエステルからなっていることはない。Ｙは、アルキルである場合、好ましくは１〜５個の炭素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。Ｙは、アリールである場合、１〜５個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシのような一価の不活性ラジカルで置換されていないか又は置換されている先に開示したＲ又はＲ’であり得る芳香族基の一つ以外のすべての原子価を水素で満たすことによって得られる任意の一価の芳香族炭化水素基であり得る。このようなアリール基の例は、フェニル、ナフチル、三つの可能なフェニルフェニルラジカル及び三つの可能なトリルラジカルである。好ましいアリール基は、通常フェニルである。

本発明の方法によってポリベンゾイミダゾール類を製造するのに使用すると先に述べたジカルボキシル成分の一部分として適切な遊離型又はエステル化された型のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは４〜８個の炭素原子を有するもの）及びカルボキシル基がピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン及びピランなどの環状化合物の炭素原子の置換基である複素環ジカルボン酸がある。

先に述べたような遊離型又はエステル化された型で利用できる好ましいジカルボン酸は、下記式：

（式中、Ｘは前記定義と同じである）で表されるような芳香族ジカルボン酸である。例えば、以下の二酸類すなわち、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフテレンジカルボン酸、ジフェン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸）、フェニルインダンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸が使用するのに適している。イソフタル酸は、遊離型又はエステル化された型のいずれかのジカルボン酸であり、又はイソフタル酸ジフェニル（１，３−ベンゼンジカルボン酸、ジフェニルエステル）が本発明の方法に使うのに最も好ましい。

好ましいジカルボキシル成分は、以下の組み合わせ：（１）少なくとも一種の遊離ジカルボン酸と少なくとも一種のジカルボン酸のジフェニルエステル、（２）少なくとも一種の遊離ジカルボン酸と少なくとも一種のジカルボン酸のジアルキルエステル、（３）少なくとも一種のジカルボン酸のジフェニルエステルと少なくとも一種のジカルボン酸のジアルキルエステル、及び（４）少なくとも一種のジカルボン酸のジアルキルエステルのうちの一つである。各組合わせの化合物のジカルボキシル部分は、同じであるか又は異なっていてもよく、前記組合わせ（２）、（３）及び（４）のアルキルエステルのアルキル基は一般に１〜５個の炭素原子を含有し、最も好ましいのはメチルである。

ジカルボキシル成分は、芳香族テトラアミン１モル当たり全ジカルボキシル成分約１モルの比率で使用することが好ましい。しかし、当業者は、特定の重合系での反応物の最適比率を容易に決定できる。

本発明の方法に従って製造できるポリイミダゾール類の例としては下記のものがある。すなわち
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（ビフェニレン−２”，２”’）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”’）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（１”，１”，３”トリメチルインダニレン−３”５”−ｐ−フェニレン−５，５’−ビベンゾイミダゾール ｅ、
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール／２，２−（１”，１”，３”−トリメチルインダニレン）５”，３”−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾールコポリマー、
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンゾイミダゾール／２，２’−ビフェニレン−２”，２”’）−５，５’−ビベンゾイミダゾールコポリマー、
ポリ−２，２’−（フリレン−２”，５”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（ナフタレン−１”，６”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（ナフタレン−２”，６”）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、
ポリ−２，２’−シクロヘキセニル−５，５’−ビベンゾイミダゾール、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）エーテル、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルフィド、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）スルホン、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンゾイミダゾール）メタン、
ポリ−２，２’’−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンゾイミダゾール）プロパン−２，２、及び
ポリ−エチレン−１，２−２，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンゾイミダゾール）エチレン−１，２であり、これらのエチレン基の二重結合は、最終のポリマー中に無傷で残っている。

本発明の方法で製造される好ましいポリベンゾイミダゾールは、その繰返し単位のｎが７５より大きい整数であるポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾールである。このポリマーは、本発明の方法に従って、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを、イソフタル酸とイソフタル酸ビフェニルもしくはイソフタル酸ジアルキル例えばイソフタル酸ジメチルとの組合わせ、イソフタル酸ジフェニルとイソフタル酸ジアルキル例えばイソフタル酸ジメチルとの組合わせ、又は単一のジカルボキシル成分としての少なくとも一種のイソフタル酸ジアルキル例えばイソフタル酸ジメチルと反応させることによって製造できる。

本発明の方法を使用して、一種又は二種以上の芳香族テトラアミンと一種又は二種以上のジカルボン酸からなるポリベンゾイミダゾールを製造できる。一般に、化学量論的量の全テトラアミンとジカルボキシル成分又は僅かに過剰のモル量のジカルボキシル成分を利用する。

インヘレント粘度（以後「ＩＶ」と呼ぶ）は、濃度ゼロに外挿した、既知濃度の溶液の比粘度の溶質濃度に対する比率であり、ｄＬ／ｇの単位で測定される。インヘレント粘度すなわち固有粘度は、極限粘度数とも呼称される。これはポリマーの平均分子量と比例する。ＩＶ（インヘレント粘度）の単位ｄＬ／ｇは、試験されるポリマー試料の濃度、ｇ／１００ｍｌ又はｇ／デシリットルに基づいている。ポリマーを、８０℃の９６．５％（±０．５％）硫酸１００ｍｌに０．４％（ｗ／ｖ）の濃度で溶解する。濾過した後、その溶液の一部分について、２５±０．１℃の水浴内の校正されたキャノンーフェンスケ毛管粘度計を使ってＩＶを測定し、溶媒に対するＰＢＩポリマーの流動時間（ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ）（ｓｅｃ．）を測定した。ＩＶ＝ｌｎ（ｔｌ／ｔ２）／ｃであり、ＰＢＩの溶液の流動時間（ｔｌ）／溶媒の流動時間（ｔ２）の自然対数を、ＰＢＩ溶液の濃度で割り算して得られる。

本発明の方法の第一段階は、芳香族テトラアミンとジカルボキシル成分を、第一反応容器中で、強く攪拌しながら、２３０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃の範囲内の温度に加熱することによって実施する。攪拌されている液状塊は、ジカルボキシル成分の化合物の融点及びテトラアミンとジカルボキシル成分の化学的性質によって、二種類の不混和性液体のスラリー、均一な混合物又はエマルジョンである。攪拌エネルギーが増大することによって示される攪拌機に対するトルクの増大で示されるように、反応塊の粘度が上昇し始めた時、攪拌を停止し、その反応塊をさらに加熱して発泡させる。攪拌を停止する時点は、一般に、攪拌機のトルクと攪拌のエネルギーが、テトラアミンの溶融した後、最初のトルク又は攪拌エネルギーの例えば約１０００％を超えて好ましくは約３００％を超えて上昇しないような時点である。次いで、その反応塊をさらに、攪拌することなく、例えば約２３０〜３５０℃、好ましくは約２８０〜３４０℃の範囲の温度に加熱する。この加熱は、例えば、約０．２５〜３時間、好ましくは約０．５〜１．５時間の範囲の期間続ける。次に、その発泡した反応塊を、その溶融点より低い温度、例えば容易に破砕又は粉末化する脆い固体塊になる室温まで冷ます。この冷ますステップによって、反応塊を一般に３５℃〜１５℃にするが、２０℃〜２５℃とみなされている室温まで冷ますことが好ましい。第一段階が完了した後のプレポリマーのインヘレント粘度は、一般に、例えば、約０．０５〜０．３ｄＬ／ｇである（インヘレント粘度はすべて、９６．５％硫酸にポリマーを０．４重量％溶解して得た溶液について２５℃で測定した）。

粉砕したプレポリマーを、次に第二のハイインテンシティー反応容器に移す。ハイインテンシティー反応容器は、攪拌手段、温度を制御する手段及び圧力もしくは真空度を制御する手段を有する。この第二反応容器が第一段階の反応に使った容器と異なる点は、その攪拌手段がより堅牢なので、粉砕されたプレポリマーを固相で攪拌できることである。これらのハイインテンシティー反応機としては、限定されないが、回転炉、流動床、静的混合（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｉｎｇ）、攪拌オートクレーブもしくは攪拌ガラス容器、連続ニーダー反応機、逆方向回転プロセッサー、同方向回転プロセッサー及び一軸形回転プロセッサーがある。これらハイインテンシティー混合機は、いくつかの供給元から入手できるが、その供給元としては、限定されないが、米国カリフォルニア州ウイルミントン所在のＫｏｍａｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、米国カンサス州ウイチタ所在のＫｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ、米国ウイスコンシン州ウオータータウン所在のＣａｒｂｏｌｉｔｅ、米国ノースカロライナ州シャーロッテ所在のＬＩＳＴ、米国オハイオ州シンシナティー所在のＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ、米国ニュージャージー州ニューブランズウイック所在のＰｒｏｃｅｄｙｎｅ Ｃｏｒｐ．がある。さらに、大部分の混合物を攪拌するように攪拌機の羽根を変えたり、より大型か又はより強力な攪拌電動機を使ったり、追加の攪拌機を加えたり又はこれらを組み合わせたりして、標準の混合容器をハイインテンシティー反応容器に変えることができる。

上記ハイインテンシティー混合機を使うことによって、現行の商業的製造方法と比べて、反応時間が短くなるなるとともに、ＩＶの均一性が改善され、そして商業的製造温度を高くすることができる（４００℃まで）ことによって、ＩＶの均一性が改善されかつより高いＩＶの目標が達成可能になり、又は逆に、より低い工程温度（３４５〜３７０℃に対して３３５℃）で製品ＩＶの目標を満たすことができることを、固相重合法と製品のデータ／試験結果が示している。このことによって、所望のＩＶの目標を制御するために温度を利用できるという融通性が追加される。驚くべきことには、生成した製品のプラギングバリュー（ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｖａｌｕｅ）が、現在の商業製品よりはるかに高くなった。

粉砕されたプレポリマーを第二反応容器に移した後の第二ステップでは、その粉砕プレポリマーを、攪拌しながら、３１５〜４００℃で好ましくは３３０〜４００℃で加熱する。ＩＶの目標が１．０ｄＬ／ｇより低い場合は、３３０〜３５０℃の間の温度を利用できる。ＩＶの目標が１．０ｄＬ／ｇを超える場合は、３３５〜４００℃の間の温度が好ましい。粉砕されたプレポリマーを攪拌しながら加熱するときには、僅かに正の圧力を適用し、その僅かに正の圧力は、大気圧でもよく、又は２ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒの範囲又は０．２５インチ水柱〜５インチ水柱の範囲すなわち０．６３ｃｍ水柱〜１３ｃｍ水柱の範囲である。その粉砕されたプレポリマーを、９０分間〜４００分間加熱し、好ましくは２００分間〜３６０分間又は２２０分間〜３３０分間加熱する。

ポリベンゾイミダゾール類は、その粒径に基づいて異なる目的に使用される。平均粒径（ＰＳ）が１５０ミクロンより小さいポリベンゾイミダゾールは、一般に、ポリマーとして商業的に使用され、最小インヘラント粘度が０．５であることが必要である。押出し繊維および押出しフィルムを製造するには、粒径が約３００ミクロン以上でインヘラント粘度（ＩＶ）が約０．８以上である方がよい。燃料電池の膜に使用する場合は、粒径が３００ミクロンを超える大きい粒子が使用され、そしてインヘラント粘度は０．９以上好ましくは１．１であることが必要である。

本発明の方法の両段階では、圧力として、好ましくは少なくとも大気圧に等しい圧力例えば１〜２気圧を利用し、そして好ましくは大気圧を利用する。このような圧力は、反応の副産物として生成する縮合化合物を除くためコンデンサーを備えた開放式重合システムを採用することによって通常達成される。

本発明の方法の両段階は、実質的に酸素無しの雰囲気内で実施される。例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを、重合中、反応領域に連続して通過させる。利用される不活性ガスは、実質的に酸素無しでなければならず、すなわち、酸素の含有量は約２０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満、好ましくは約８ｐｐｍ未満であり、そしてより好ましくは酸素無しである。その不活性ガスは、標準状態すなわち大気圧と大気温度において測定して、１分当たり反応領域の容積の約１〜２００％の範囲内の流量で、反応領域に導入される。その不活性ガスは、重合反応領域に室温で導入するか又は必要に応じて反応温度まで予熱してもよい。実質的に酸素無しの雰囲気を達成する一方法は、０．６〜４．６標準リットル／分（ＳＬＰＭ）の間の流量で、Ｎ₂を反応室にポンプで送る方法である。第一段階で、反応物は、一般に１０〜４６ｃｍＨｇ柱の範囲の僅かな減圧下においてもよい。

本発明の方法を利用して、インヘレント粘度が比較的高いように指示されている高分子量のポリベンゾイミダゾール製品を製造できる。このような製品は、粒径が３００〜１０００ミクロンの範囲の粒子の場合、９６．５％硫酸１００ｍｌ中ポリマー０．４ｇの濃度で、２５℃で測定したとき、少なくとも約０．６ｄＬ／ｇというインヘレント粘度を示す。そのポリマーは、少なくとも約０．８ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すものの方が好ましく、少なくとも約１．０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すものが最も好ましい。

本発明の方法を利用して、粒径の範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下のすべての粒子に対して、少なくとも０．６ｄＬ／ｇの平均インヘレント粘度を達成できる。これは２段階の工程で達成できる。第一段階を開始するとき、攪拌手段及び雰囲気を制御する手段を有する第一反応容器を準備する。次にその反応容器に、芳香環上オルト位置に２対のアミン置換基を含む少なくとも一種の芳香族炭化水素テトラアミン及び下記式：

（式中、Ｒ’は、芳香族炭化水素環、アルキレン基及び複素環からなるクラスの二価の有機ラジカルでありかつジカルボキシル成分を形成する各種分子中で同じ又は異なっていてもよく、そしてＹは、水素、アリール又はアルキルであってＹの９５％までが水素又はフェニルであり反応塊を生成する）を有する少なくとも一種の化合物からなるジカルボキシル成分を充填する。次に真空度を、１０ｃｍＨｇ柱〜４６ｃｍＨｇ柱の範囲にし、次いで反応物を、実質的に酸素なしの雰囲気内で攪拌しながら攪拌機のトルクが、粘度が上昇し始める前のトルクの約１．５〜約６倍になるまで加熱する。この時点で、攪拌を停止し、反応混合物を、２３０〜３５０℃の温度で加熱し続けて、反応塊を発泡させる。その反応塊を冷まして脆い発泡塊とし続いて破砕して粉砕プレポリマーを得る。第二段階を始めるために、攪拌手段及び圧力と真空度を制御する手段を有する第二反応容器を準備して、前記粉砕されたプレポリマーをその第二反応容器に移す。その粉砕されたプレポリマーを、攪拌しながら、僅かに正の圧力下３１５〜４００℃の間の温度にて９０〜４００分間加熱する。現行の商業的方法では、一般に０．６ｄＬ／ｇを超えるＩＶを得るために、粉砕されたプレポリマーを、３５０℃を超える温度に加熱する必要がある。しかし、プラギングバリューは、通常、常に６ｇ／ｃｍ²より小さく、多くの場合、３ｇ／ｃｍ²より小さくなる傾向がある。驚くべきことであるが、本発明によれば、粉砕されたプレポリマーを３３０〜３５０℃の範囲に加熱すると、粒径の範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下のすべての粒子に少なくとも０．７ｄＬ／ｇの平均インヘレント粘度を達成することができ、しかも１０ｇ／ｃｍ²以上のプラギングバリューを達成できる。本発明によれば、反応温度を３５５〜４００℃に上げることによって、粒径の範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下のすべての粒子に少なくとも１．０ｄＬ／ｇの平均インヘレント粘度を達成することができ、しかも１０ｇ／ｃｍ²以上のプラギングバリューを達成できる。

下記実施例によって本発明をさらに説明する。これらの実施例にあげたインヘレント粘度（ＩＶ）は、９６．５％硫酸に溶解して得た０．４％溶液として２５℃で測定し、一方プラギングバリュー（ＰＶ、溶解度／濾過性の尺度、その後のポリマー溶液の性質及びその後の繊維とフィルムの押出し性能と性質を定義するのに重要である）は、ポリマーを９６．５％濃硫酸に溶解して得た５％溶液又は２％の塩化リチウムを含有するジメチルアセトアミドに溶解して得た６％溶液を調製し、その溶液を、２５℃で１気圧にてＧｅｌｍａｎ Ｔｙｐｅ Ａガラス紙フィルターによって濾過することによって測定した。プラギングバリューは、無限時間に単位面積当たり濾過されるポリマー溶液のグラム数であるが、１ｃｍ²当たりのポリマーグラム数で表される。この値が高いことは、ゲル又は不溶物の含有量が少ないポリマー溶液を示している。本発明の方法では、ゲルとは、不溶性で変形可能なポリマー様粒子として定義され、最も可能性が高いのは減成又は架橋されたポリマーである。

ＳＳＰ試験は、第二段階の反応温度と反応時間によって、ＩＶが０．５−１．１ｄＬ／ｇの範囲のＰＢＩポリマーが製造されることを示した。色、ＰＶ、「ゲル」のレベル、粒径分布、比重を含む最終ポリマー製品の特性は、他の要因、例えばモノマーの化学量論、酸素に対する暴露、真空度／圧力／雰囲気の状態、攪拌速度、フェノールのレベル、及びモノマー（特にテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ））の純度によって、影響を受けることがある。

従来の回転反応炉の卓上試験によって、第一段階の化学量論（過剰のイソフタル酸ジフェニル（ＤＰＩＰ）ありと無しの場合）、窒素ガスの流量、温度（３５０〜３８０℃）及び第一段階のプレポリマーの粒径によって、ＳＳＰがどのように影響されるかを調べた。プレポリマーの化学量論、粒径及び重合の温度と時間を適正に選択することによって、予め定められたＩＶを有するゲルなしポリマーを製造できることが分かった。

第一段階の原料は、商業的方法を使って、すなわち０．６％モル過剰のＤＰＩＰモノマーで調製した。ＤＰＩＰを過剰にすると遊離ＴＡＢに対するポテンシャルが減るので、ＤＰＩＰは、蒸発するフェノールとともに反応機から蒸留できる。反応機を攪拌すると、ポリマー粒子は小さくなると考えられ、製品の均一性が増大すると考えられそして粒径によってＩＶが増大すると考えられる。粒径は第二段階では余り小さくならない（粒径範囲が３００ミクロン未満の場合のＩＶ対粒径分布のデータ参照）が、プレポリマーを粉砕すると（例えばピンミリング）、特に１００メッシュの製品（＜１５０ミクロン）についてより良好な熱伝達と粒径制御を促進すると考えられるが高ＩＶの製品には考えられない。より小さい粒子は、より良好でより均一な熱伝達を行なうが、表面積が減少してフェノールと水の除去が一層困難になり、続いてＩＶの増大を妨げる。低ＩＶで粒径の大きい粒子は、熱伝達が劣ることから生ずる。ＩＶは、主として熱履歴によって各種の分子量の種に重合する個々の粒子のＩＶと大きさによって増大するようである。より高い温度でより長い時間反応させると、ＩＶは増大することが分かったが、ＰＶは、制御しなければ最終的に低下する。

燃料電池グレードの高ＩＶポリマーの場合、ＩＶが最小１．１でかつ粒径が小さくすなわち＜５００ミクロンであればＬｉＣｌ₂無しで容易に溶解する。さらに、ＩＶが高ければ高いほど（＞１．２）、生成するフィルムの機械的安定性は、製造時及びエージングによって一層向上する。所望のＩＶと粒径は、ＩＶ対ＰＳＤのデータ又は所望の目標とするＩＶ及び粒径もしくは範囲に製造された最終製品に基づいて分離／篩い分けできる。

その外の非日常的なポリマーの特性決定と性能試験としては、市販製品と直接比較する下記の方法がある。

ゲルのレベルは、室温で４８時間攪拌することによって栓付びん中に、ポリマーを９７％硫酸に溶解して０．４％（ｗ／ｖ）溶液を調製することによって測定した。その溶液をガラス濾過器（ＡＳＴＭ ｔｙｐｅ １０−１５ミクロン）で濾過した。不溶性の部分を、アンモニアで続いて水で洗い流し次いで減圧下１４０℃で８時間乾燥し、ゲル含有量を重量分析法で測定した。ゲルのレベルが無視できるレベルであれば、不溶解物が無視できるレベルであり溶液の性能が優れていることを示している。

試料５ｍｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して得た０．０５Ｎ塩化リチウム（ＬｉＣｌ）溶液２０ｍｌをＰａｒｒ反応機に充填することによって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析用のポリマー試料を調製した。反応機を、密接に閉鎖した後、油浴中に入れて温度を１８０℃に１２時間保持した。その溶液を、０．２ミクロンのシリンジフィルターで濾過した後、その濾液１００マイクロリットル分をＧＰＣカラム（ＰＳＳポリオレフィン線形ＸＬ）中に注入した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して得た０．０５Ｎ ＬｉＣｌ₂溶液の溶離剤、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、６５℃、４．７ＭＰａの圧力、屈折率の検出及びＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）の分子量分布（ＭＷＤ）の広いポリマー標準を使って、ＧＰＣ分離を行なった。この方法の実施例に述べられているＳＳＰ試験製品の狭いＭＷＤ（目標＜３．０ポリ分散性）は、押出し法で製造されるフィルムや膜に必要な改良された押出し／紡糸性能及び機械的特性を得るために目標とする狭い分子量（ＭＷ／ＩＶ）と一致した。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定用のポリマー溶液は、３〜４ｍｇの試料をガラス製反応バイアルびんに秤取し次に９６％重水素化硫酸１ｍｌを添加して調製した。そのバイアルびんにキャップを付け、室温で２日間振盪して完全に溶解した。Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ３００分光計を使ってプロトンＮＭＲスペクトルスキャンを得た。

試験結果は、通常の市販製品の典型的な試験結果あるいはそれを上回る試験結果であることが分かった。

実験比較を行なうための対照試料
対照試料を、商業的製造法で生産された３バッチから採取した。これらのバッチは、試験データを通常の商業生産品と比較するために、０．７４〜１．１０というＩＶの範囲を含むように選択した。しかし、このようなＩＶの範囲のこれらの商業生産バッチを製造するには、より高いＩＶ範囲を達成するため、現行の製造法をより高い温度でかつより長い反応時間行なわねばならなかった。これらの試料は、通常の商業生産の試料であったので、篩い分けされて１００メッシュ粒子（＜１５０ミクロン）を除いたポリマーすなわちバッチ１−１２０／２−１１９−０２ＰＭ、１−１２１−０２、及び２−１１２−０２のポリマーであり、表には対照Ａ、対照Ｂ及び対照Ｃと記載されている。

現行の商業的反応容器を使い、通常の第一段階の方法を利用して、バッチ１３７−０２から第一段階のポリマーを製造した。その製品を破砕した後、反応容器を２９０℃まで昇温して、７５分間保持した。その容器を冷まし次いでポリマーを第二段階に使用するため容器から取り出した。バッチ１３８−０２から第一段階のポリマーを、２９０℃で９０分間保持することを除いて同様にして製造した。「保持」時間は、凝縮したフェノールの除去を促進するがポリマー反応に有害な影響をしないように、典型的な第一段階の反応の後、反応系に早期に加えられる処理時間である。続く典型的な第二段階の反応において高温の処理時間を付け加えると、架橋が促進されるので、ＩＶ又は分子量の増大を阻害する。ポリマーの溶解度と濾過性能は、早期の「保持時間」又は単一段階法によって好ましい方向に向かう。

試験試料
実施例 Ｊ１ バッチ１−０９３−０２由来の１３．３４ ｌｂを、ＬＩＳＴ ＣＲＰ−１０ Ｂａｔｃｈ、ツインシャフト、２０９℃の容器に充填し、容器の圧力 １６ｍｂａｒ ｇ、１６ｒｐｍで攪拌し、標準の温度（０℃）と圧力（１ａｔｍ）での３ＳＣＦＨ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｆｅｅｔ ｐｅｒ ｈｏｕｒ）又は１．４２ ＳＬＰＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｉｔｕｅ）のＮ₂流量、１３７℃／ｈｒによる目標温度３２５℃までの昇温を行い、全重合時間を３２０℃が測定されてから２４０分間とし、次いで試料を取り出した。

実施例 Ｊ２ バッチ１−０９３−０２由来の９．９９ ｌｂ（センターカット、すなわち粒径が＞５０メッシュ又は＞３００ミクロン）を室温にて充填し、上記したのと同じ攪拌、Ｎ₂流量及び圧力とし、１７２℃／ｈｒによる目標温度３４３℃までの昇温を行い、全重合時間を３３０℃を測定してからから２４０分間とし、上記したのと同じ方式で試料採取した。

実施例 Ｊ３ バッチ１−０９３−０２由来の９．９９ ｌｂを室温にて容器に充填し、上記したのと同じ攪拌、Ｎ₂流量及び圧力とし、８３℃／ｈｒによる目標温度３４３℃までの昇温（ヒーターの機能不全のため、製品は１３０℃で４０分間保持された）を行い、全重合時間を３３０℃から３００分間とし、試料の取出しを行った。

実施例 Ｏ１ バッチ１−１３７−０２由来の５．７ ｌｂを、ＬＩＳＴ ６．３ Ｂａｔｃｈ、シングルシャフト、２００℃の容器に充填し、２インチ水柱の正圧（５．１ｃｍ水柱の正圧）、２０ ｒｐｍの攪拌、標準の温度（０℃）と圧力（１ａｔｍ）における３ ＳＣＦＨ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｆｅｅｔ ｐｅｒ ｈｏｕｒ）又は１．４２ ＳＬＰＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）のＮ₂流量とし、１４１℃／ｈｒによる目標３２８℃までの昇温を行い、３１２℃が測定されてからの全重合時間を２５５分間とし、試料の取出しを行った。

実施例 Ｏ２ バッチ１−１３８−０２由来の５．７ ｌｂを室温の容器に充填し、圧力を２インチ水柱正圧（５．１ｃｍ水柱正圧）に維持し、２０ ｒｐｍの攪拌機で標準の温度（０℃）と圧力（１ａｔｍ）における３ ＳＣＦＨ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｆｅｅｔ ｐｅｒ ｈｏｕｒ）又は１．４２ ＳＬＰＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）のＮ₂流量とし、１２２℃／ｈｒによる目標３２８℃までの昇温を行い、３１２℃が測定されてからの全重合時間を３００分間とし、試料の取出しを行った。

実施例 Ｏ３ バッチ１−１３７−０２由来の５．７ ｌｂを室温の容器に充填し、上記したのと同じ条件の攪拌、圧力及びＮ₂流量とし、１３２℃／ｈｒによる目標３３８℃までの昇温を行い、３２３℃が測定されてからの全重合時間を３００分間とし、試料の取出しを行った。

実施例 Ｏ４ バッチ１−１３８−０２由来の５．７ ｌｂを室温の容器に充填し、上記したのと同じ条件の攪拌、圧力及びＮ₂流量とし、１４９℃／ｈｒによる目標３３８℃までの昇温を行い、３２３℃が測定されてからの全重合時間を３００分間とし、試料の取出しを行った。

対照試料及び上記実施例の試料を、ＩＶ（及びＩＶ対粒径分布）、ＰＶ（プラギングバリュー又は濾過性）、Ｌカラー、ゲルレベルを含む最終ポリマー製品の特性についてチェックし、分子量分布についてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でチェックし及びＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法でチェックした。

この方法では、ゲルは、不溶性で変型可能なポリマー様粒子で、減成又は架橋されることが最も多いポリマーと定義する。ＰＶは、溶解度／濾過性の尺度であり、溶液の性質とその後の繊維押出し性能と性質を定義するのに重要である。「Ｌ」カラーは、カラースケールの白色に対するカラーレベルを意味し、この値が高ければ高いほど、顕色が明るくなる。ＮＭＲすなわち核磁気共鳴は製品の分子構造を監視するのに有用である。ポリマーの試料と製品を、他の方法で試験して、さらに、生成したポリマーの特性の化学的性質や物理的性質及び製品のポリベンゾイミダゾールとしての特性を試験した。

ＩＶ（及びＩＶ対粒径分布（ＰＳＤ））とＰＶは下記表に示してある。Ｌカラー、ゲルレベル及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布及びＮＭＲ（核磁気共鳴）分光分析の結果は具体的に挙げていないが現行の標準で判断して許容できるとみなした。

Claims (20)

1. 攪拌手段と雰囲気を制御する手段とを有する第一反応容器を準備し、
   前記反応容器に、芳香環上オルト位置に２対のアミン置換基を含む少なくとも一種の芳香族炭化水素テトラアミン、並びに下記式：
   

   

   （式中、Ｒ’は、芳香族炭化水素環、アルキレン基及び複素環リングからなるクラスの二価の有機ラジカルでありそしてジカルボキシル成分を形成する各種分子中で同じでも異なっていてもよく、及びＹは、水素、アリール又はアルキルでもよくＹの９５％までは水素又はフェニルであり反応塊を生成する）を有する少なくとも一種の化合物からなるジカルボキシル成分を充填し、
   前記反応物を、実質的に酸素を含まない雰囲気内で攪拌しながら加熱し、攪拌機のトルクが、粘度が上昇し始める前のトルクの約１．５倍〜約６倍になるまで攪拌し、
   攪拌を停止し、反応混合物を、２３０℃〜３５０℃の温度に加熱し続けて前記反応塊を発泡させ、
   前記反応塊を冷まして脆い発泡塊にし、
   前記脆い発泡塊を破砕して粉砕プレポリマーを得る第一段階のステップを含み、次いで
   攪拌手段及び圧力もしくは真空度を制御する手段を有するハイインテンシティー反応容器の第二反応容器を準備し、
   前記粉砕プレポリマーを前記第二反応容器に移し、
   前記粉砕プレポリマーを攪拌しながら、大気圧下、９０分〜４００分間、３１５〜４００℃に加熱するステップを含む第二段階を開始する、第一段階と第二段階で高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
2. 第二段階で、加熱と攪拌のステップを、僅かに正の圧力下で実施する請求項１に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
3. 第二段階における前記僅かに正の圧力が２ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒである請求項２に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
4. 第二段階における前記僅かに正の圧力が０．２５インチ水柱〜５インチ水柱すなわち０．６３ｃｍ水柱〜１３ｃｍ水柱である請求項２に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
5. 第二段階における前記加熱が２００分間〜３２０分間実施される請求項２に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
6. 第二段階において、前記粉砕プレポリマーを攪拌しながら、僅かに正の圧力下、２２０分間〜３３０分間、３３０℃〜３５０℃に加熱して、平均インヘレント粘度が少なくとも０．７ｄＬ／ｇですべての粒子の粒径の範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下である高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する請求項１に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
7. 前記高分子量ポリベンゾイミダゾールが、１０ｇ／ｃｍ²以上のプラギングバリューを有する請求項６に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
8. 攪拌手段と雰囲気を制御する手段とを有する第一反応容器を準備し、
   前記反応容器に、芳香環上オルト位置に２対のアミン置換基を含む少なくとも一種の芳香族炭化水素テトラアミン、並びに下記式：
   

   

   （式中、Ｒ’は、芳香族炭化水素環、アルキレン基及び複素環リングからなるクラスの二価の有機ラジカルでありそしてジカルボキシル成分を形成する各種分子中で同じでも異なっていてもよく、及びＹは、水素、アリール又はアルキルでもよくＹの９５％までは水素又はフェニルであり反応塊を生成する）を有する少なくとも一種の化合物からなるジカルボキシル成分を充填し、
   減圧して１０ｃｍ水銀柱〜４６ｃｍ水銀柱の真空度にし、
   前記反応物を、実質的に酸素を含まない雰囲気内で攪拌しながら加熱し、攪拌機のトルクが、粘度が上昇し始める前のトルクの約１．５倍〜約６倍になるまで攪拌し、
   攪拌を停止し、反応混合物を、２３０℃〜３５０℃の温度に加熱し続けて前記反応塊を発泡させ、
   前記反応塊を冷まして脆い発泡塊にし、
   前記脆い発泡塊を破砕して粉砕プレポリマーを得る第一段階のステップを含み、次いで
   攪拌手段と圧力もしくは真空度を制御する手段とを有する反応容器を準備し、
   前記粉砕プレポリマーを前記反応容器に移し、
   前記粉砕プレポリマーを攪拌しながら、僅かに正の圧力下、９０分〜４００分間、３１５〜４００℃に加熱するステップを含む第二段階を開始する、第一段階と第二段階で高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
9. 第二段階における前記僅かに正の圧力が２ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒである請求項８に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
10. 第二段階における前記僅かに正の圧力が０．２５インチ水柱〜５インチ水柱すなわち０．６３ｃｍ水柱〜１３ｃｍ水柱である請求項８に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
11. 第二段階における前記加熱が２００分間〜３２０分間実施される請求項８に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
12. 第二段階において、前記粉砕プレポリマーを攪拌しながら、僅かに正の圧力下、２２０分間〜３３０分間、３３０℃〜３５０℃に加熱して、平均インヘレント粘度が少なくとも０．７ｄＬ／ｇですべての粒子の粒径範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下である高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する請求項８に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
13. 前記高分子量ポリベンゾイミダゾールが、１０ｇ／ｃｍ²以上のプラギングバリューを有する請求項１２に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
14. 第二段階において、前記粉砕プレポリマーを攪拌しながら、僅かに正の圧力下、２００分間〜３６０分間、３５５℃〜４００℃に加熱して、平均インヘレント粘度が少なくとも１．０ ｄＬ／ｇですべての粒子の粒径範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下である高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する請求項８に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
15. 前記高分子量ポリベンゾイミダゾールが、１０ｇ／ｃｍ²以上のプラギングバリューを有する請求項１４に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
16. 攪拌手段と雰囲気を制御する手段とを有する第一反応容器を準備し、
    前記反応容器に、芳香環上オルト位置に２対のアミン置換基を含む少なくとも一種の芳香族炭化水素テトラアミン、並びに下記式：
    

    

    （式中、Ｒ’は、芳香族炭化水素環、アルキレン基及び複素環リングからなるクラスの二価の有機ラジカルでありそしてジカルボキシル成分を形成する各種分子内で同じでも異なっていてもよく、及びＹは、水素、アリール又はアルキルでもよくＹの９５％までは水素又はフェニルであり反応塊を生成する）を有する少なくとも一種の化合物からなるジカルボキシル成分を充填し、
    減圧して１０ｃｍ水銀柱〜４６ｃｍ水銀柱の真空度にし、
    前記反応物を、Ｎ₂の流量が０．６ ＳＬＰＭ〜４．６ ＳＬＰＭで酸素の含有量が２０ｐｐｍ未満である実質的に酸素を含まない雰囲気内で攪拌しながら加熱し、攪拌機のトルクが、粘度が上昇し始める前のトルクの約１．５倍〜約６倍になるまで攪拌し、
    攪拌を停止し、反応混合物を、２５０℃〜３８０℃の温度に加熱し続けて前記反応塊を発泡させ、
    前記反応塊を３５℃〜１５℃に冷まして脆い発泡塊にし、
    前記脆い発泡塊を破砕して粉砕プレポリマーを得る第一段階のステップを含み、次いで
    攪拌手段と圧力もしくは真空度を制御する手段とを有する反応容器を準備し、
    前記粉砕プレポリマーを前記反応容器に移し、
    前記粉砕プレポリマーを攪拌しながら、僅かに正の圧力下、２００分〜３６０分間、３３０〜３５０℃に加熱し、次いで
    平均インヘレント粘度が少なくとも０．７ ｄＬ／ｇですべての粒子の粒径範囲が１５０ミクロン以上１０００ミクロン以下でかつプラギングバリューが１０ｇ／ｃｍ²以上である高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造するステップを含む第二段階を開始する、第一段階と第二段階で高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
17. 第二段階における前記僅かに正の圧力が０．２５インチ水柱〜５インチ水柱すなわち０．６３ｃｍ水柱〜１３ｃｍ水柱である請求項１６に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
18. 第二段階における前記第二反応容器がハイインテンシティー反応容器である請求項１６に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
19. 前記芳香族テトラアミンが３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルである請求項１６に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。
20. 前記ジカルボキシル成分がイソフタル酸ジフェニルである請求項１６に記載の高分子量ポリベンゾイミダゾールを製造する二段階溶融重合方法。