CN107849245A - 改进颜色的聚醚酰亚胺和制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了改进颜色的聚醚酰亚胺和用于制备该聚醚酰亚胺的方法。

Description

改进颜色的聚醚酰亚胺和制备方法
背景技术
为了满足对于聚醚酰亚胺的增加的需求，采用被称为置换聚合方法的新的化学途径发明了一种新方法。通过所述置换聚合途径合成聚醚酰亚胺通常包括酰亚胺化(例如，美国专利号6,235,866)、二酚盐合成(例如，美国专利号4,520,204)和聚合(美国专利号6,265,521)，随后是下游的活动。在置换聚合方法的特定实施方案中，由2摩尔氯取代的邻苯二甲酸酐和1摩尔间苯二胺的反应获得的双酰亚胺(缩写为ClPAMI的加合物)与双酚A二钠盐(BPANa2)在相转移催化剂如六乙基盐酸胍(HEGCl)的存在下进行聚合。HEGCl是公知的用于制备聚醚酰亚胺的相转移催化剂。在美国专利号5,229,482中描述了在较高温度下HEGCl作为相转移催化剂的应用。
希望改进通过置换聚合途径制备的聚醚酰亚胺的颜色质量(作为黄度指数或“YI”测量)。高颜色聚合物需要较多的颜料和染料以符合许多颜色规范，并且添加过量的着色剂可导致其它聚合物物理性质的损失。因此低基础聚合物颜色是希望的。
对于具有改进的颜色性质的通过置换聚合途径制备的聚醚酰亚胺和制备这样的氯取代的聚醚酰亚胺的方法一直存在未满足的需要。
发明内容
公开了用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：在油夹套反应器中在催化剂和0至10％的封端剂存在下且在150℃至320℃的油温下，使具有下式的双(邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
其中，在上述式中，X是氟、氯、溴、碘、硝基或它们的组合；R是具有6至27个碳原子的芳族烃基团、其卤化衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤化衍生物，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分，和下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、或它们的组合；M是碱金属；Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代；和n是大于1的整数；并且其中所述聚醚酰亚胺具有小于93至50的黄度指数。
还公开了通过置换反应由取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺在185℃至195℃的温度下，以及在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围的速度混合反应物制备的低颜色聚醚酰亚胺组合物，其中叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65；或者在另一个实施方案中，其中搅拌器具有两套45°斜涡轮叶片，叶片与容器直径的比例为约0.54，以每分钟约70至约86转范围的速度，在具有约28立方米的体积和约1.45的圆柱高径比的反应器中，其中聚醚酰亚胺具有小于93、或小于80、或小于70的黄度指数。聚醚酰亚胺可具有低至50的黄度指数。
公开了低颜色的聚醚酰亚胺组合物，其通过置换反应由取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺制备，其中在145℃至155℃的温度下用酸淬灭聚合，其中聚醚酰亚胺具有小于93、或小于80、或小于70、或低至50的黄度指数。
公开了用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：在油夹套反应器中，在催化剂和0至10％的封端剂的存在下，且在150℃至320℃的油温下，使具有下式的双(邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
和在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围的速度混合反应物(reactor)，其中叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65，在130℃至200℃的温度下用酸淬灭聚合，以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
其中，在上述式中，X是氟、氯、溴、碘、硝基或它们的组合；R是具有6至27个碳原子的芳族烃基团、其卤化衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤化衍生物，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分，和下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、或它们的组合；M是碱金属；Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代；和n是大于1的整数；并且其中聚醚酰亚胺具有从小于93至50的黄度指数。
参照如下说明书和所附的权利要求书，这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
附图说明
图1是针对实施例1-4的Mw相对于时间的曲线的图。
图2是聚醚酰亚胺颜色(YI单位)相对于条件(温和到苛刻)的图。
图3是聚醚酰亚胺分子量(Mz/Mw)相对于条件(温和到苛刻)的图。
图4是聚醚酰亚胺颜色(YI单位)相对于温度(℃)的图。
图5是对于在2个水平下的4个因子的全因子设计，颗粒(pellet，粒状物)YI的分析的立方图。
具体实施方式
在制造聚醚酰亚胺的工艺中下游，用如磷酸的酸淬灭聚合物，以(通过酸化)将在聚合物链上任何剩余的酚钠基团转化成酚基团和将羧酸钠基团转化成羧酸。这确保了在聚合物链上没有剩余的反应性基团，剩余的反应性基团可能不利地影响聚合物过滤和洗涤的效率。酸淬灭可进行15至360分钟、或者更具体地20至40分钟、或者甚至更具体地25至35分钟的时间。
本发明提供了改进的方法，其降低了酸淬灭温度并改进了由YI测量的颜色。通过将温度从170℃降低到150℃，存在YI的改进，在另一个实施方案中，油温为约145℃到约155℃。
在聚合过程中控制反应条件，具体地壁温和搅拌，影响最终聚合物的黄度指数(YI)和Mz/Mw。最温和的条件(高速搅拌和较低的热油温度)令人惊奇地产生显著较低的YI以及显著较低的z均分子量与重均分子量的比例(Mz/Mw)。在一些实施方案中，使用其中热油在约150℃至约320℃的范围内的温度下循环的夹套加热反应器。在另一个实施方案中，使用其中热油在约180℃至约240℃，在另一个实施方案中188℃至192℃的范围内的温度下循环的夹套加热反应器。
在商业反应器中从加热的夹套到反应物料的热传递是通过一系列如下机理确定的：通过夹套中的热油流动的对流传递、在金属壁内的传导和在反应器体积内的对流传递。最大的阻力由从壁到反应器体积的本体的热传递产生。并且这种阻力受反应器中搅拌的极大影响。对于给定的温度梯度，搅拌越好，每平方米的热传递就越高。因此，在差的混合情况下，为了实现理想的热通量，必须增加热油温度。反之，增强的混合使得可以降低热油温度同时保持理想的热通量。
在搅拌的反应器中包含的非均匀混合物(例如浆液)中，需要充分混合以改进均匀性、改进热传递和避免容器壁和搅拌器杆上的停滞点(stagnation point，驻点)。例如，如果在过低的搅拌下操作反应器，则停滞区的体积可能增加，并且预期差的传质。反之，过高的搅拌速度可在搅拌器杆周围产生涡流，降低有效反应体积，并产生过度的侧壁飞溅。
在反应器中，在物质性质(密度、粘度)、搅拌器设计、反应动力学和操作变量(搅拌器尖端速度、壁温)之间的相互作用可影响副反应的程度，并从而影响最终产物性质。
在一些实施方案中，在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围的速度混合反应物，其中叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65。在另一个实施方案中，在具有约28立方米的体积和约1.45的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套45°斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约70至约86转范围的速度混合反应物，其中叶片与容器直径的比例为约0.54。
聚醚酰亚胺具有式(1)
其中n大于1，例如10至1,000或更大，或更具体地10至50；或者例如2至1000、或5至500、或10至100。
在式(1)中的基团R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，例如具有6至27个碳原子的芳族烃基团、其卤化衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤化衍生物，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分，或式(2)的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、或它们的组合。在一些实施方案中，R是下式(2a)中一种或多种的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方案中，R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，至少10摩尔％的R基团含有砜基团，并且在其它实施方案中，没有R基团含有砜基团。
另外，在式(1)中，-O-Z-O-基团的二价键处在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，以及Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含上述中的至少一种的组合取代，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(3)的基团
其中，Ra和Rb各自独立地是相同或不同的，并且例如是卤素原子或单价的C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；和Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上布置为彼此邻位、间位或对位(具体地对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团可以布置为使得连接于其的C6亚芳基基团各自连接于C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳(alkylidene carbon)上或不同的碳上。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)，其中y是1至5的整数。在一个具体的实施方案中，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在另一个实施方案中，聚醚酰亚胺包含大于1个，具体地10至1,000个，或更具体地10至50个式(1)的结构单元，其中R是式(3)的二价基团，其中Q1是-CyH2y-或其卤化衍生物，其中y是1至5的整数，和Z是式(4a)的基团。在一些实施方案中，R是间亚苯基、对亚苯基、对亚芳基二苯砜或它们的组合，和Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。聚醚酰亚胺砜的实例包括式(1)的结构单元，其中至少50摩尔％的R基团具有式(2)，其中Q是-SO2-，和其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；和Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。
在一些实施方案中，聚醚酰亚胺是共聚物，其可选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外结构的酰亚胺单元，例如式(4)的酰亚胺单元
其中R为在式(1)中描述的，并且每个V是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳族烃基团，例如下式的四价连接基团
其中W是单键、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，其中y是1至5的整数。这些另外结构的酰亚胺单元优选占单元总数的小于20摩尔％，并且更优选可以单元总数的0至10摩尔％、或单元总数的0至5摩尔％、或单元总数的0至2摩尔％的量存在。在一些实施方案中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
通过所谓的“置换”方法制备聚醚酰亚胺。在该方法中，将式(7)的取代的邻苯二甲酸酐与式(8)的有机二胺缩合(酰亚胺化)以形成式(9)的双(邻苯二甲酰亚胺)，
其中X是卤素或硝基基团，
H2N-R-NH2 (8)
其中R为在式(1)中描述的，
在一些实施方案中，X是卤素，具体地氟、氯、溴或碘，或者X是硝基。优选地，X是卤素以提供双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，更优选是氯以提供双(氯代邻苯二甲酰亚胺)。可以使用不同的X基团(优选卤素)的组合。
式(8)的胺化合物的示例性实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。含有砜基团的式(8)的胺化合物的示例性实例包括4,4’-二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用上述化合物的任何区域异构体(regioisomer)。可以使用上述中的任一种的C1-4烷基化或多(C1-4)烷基化的衍生物，例如多甲基化的1,6-己二胺。可以使用包含上述胺中的任一种的组合。
具体地，二胺(8)是间苯二胺(8a)或对苯二胺(8b)
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂族基团、C2-C40芳族基团，并且a和b各自独立地是0至4。实例包括间苯二胺(mDA)、对苯二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙基苯和4,4’-二氨基二苯砜。在一些实施方案中，二胺(8)是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜和它们的组合。
取代的邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)的缩合(酰亚胺化)可以在存在催化剂或不存在催化剂的情况下进行。
该反应通常在相对非极性溶剂的存在下进行，该非极性溶剂优选具有高于100℃，具体地高于150℃的沸点，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。可特别提及邻二氯苯和苯甲醚。
双(邻苯二甲酰亚胺)(9)通常在至少110℃、具体地150℃至275℃、更具体地175℃至225℃下制备。在低于110℃的温度下，对于经济操作而言，反应速率可能是过低的。可以使用大气压或超大气压，例如至多达5个大气压，以方便使用高温而不导致溶剂通过蒸发损失。
可以将溶剂、二胺(8)和取代的邻苯二甲酸酐(7)以使得在形成双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的反应过程中总固体含量不超过25重量％或17重量％的量组合。“总固体含量”将反应物的比例表示为在任何给定时间下在反应中存在的总重量(包括液体)的百分比。
在通常的实践中，使用1.98:1至2.2:1、具体地1.98:1至2.1或约2:1的取代的邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比例。根据本发明，希望酸酐是稍微过量的以改进最终产物的颜色。保持取代的邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)之间的合适的化学计量平衡以防止不希望的副产物，其可能限制聚合物的分子量，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一些实施方案中，进行酰亚胺化，将二胺(8)添加到取代的邻苯二甲酸酐(7)和溶剂的混合物中以形成具有取代的邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比例的反应混合物；将该反应混合物加热到至少100℃的温度(可选地在酰亚胺化催化剂的存在下)；分析被加热的反应混合物的摩尔比例以确定取代的邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的实际初始摩尔比例；且如果必要，将取代的邻苯二甲酸酐(7)或二胺(8)添加到经分析的反应混合物中以将取代的邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比例调整到1.98:1至2.2:1，优选2.0至2.1。
在酰亚胺化后，通过与二羟基芳族化合物的碱金属盐的反应聚合双(邻苯二甲酰亚胺)(9)以提供聚醚酰亚胺(1)。特别地，通过与式(10)的二羟基芳族化合物的碱金属盐的反应替代双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的离去基团X以提供式(1)的聚醚酰亚胺
M1O-Z-OM1 (10)
其中M1是碱金属和Z是在式(1)中描述的，
其中n、R和Z是如上定义的。
碱金属M1可各自独立地是任何碱金属，例如锂、钠、钾和铯，并且可以与M2(下文)相同。因此，碱金属盐(10)是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐和它们的组合。在一些实施方案中，金属是钾或钠。在一些实施方案中，M1是钠。碱金属盐(10)可通过金属氢氧化物或碳酸盐与式(4)的芳族二羟基化合物的反应获得，芳族二羟基化合物具体为芳族C6-24单环或多环二羟基化合物，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代，例如式(11)的双酚化合物
其中，Ra、Rb和Xa如在式(3)中描述的。在一些实施方案中，可使用对应于式(4a)的二羟基化合物。可使用化合物2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
可以在封端剂的存在下进行聚合，封端剂特别是式(12)的单羟基芳族化合物的碱金属盐
M2-O-Z2 (12)
其中，M2是碱金属和Z2衍生自如下所述的单羟基芳族化合物(13)。本发明的发明人已经发现，当单羟基芳族盐(12)的量为基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔数计大于或等于5摩尔％时，可获得具有大于200至小于43,000道尔顿的重均分子量的聚醚酰亚胺，如下文进一步描述的。
另外，如在下文中更详细描述的，当使用封端剂时，聚醚酰亚胺可具有低的残留量和良好的物理性质。单羟基芳族盐(12)的量可以为基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔计0至15摩尔％，包括至多达15摩尔％、或3至15摩尔％、或6至15摩尔％、或6至10摩尔％。例如，单羟基芳族盐(12)的量可以为大于或等于5摩尔％至15、14、13、12、11、10、9、8或7摩尔％。
碱金属M2可以是任何碱金属，例如锂、钠、钾和铯，并且通常与碱金属M1相同。因此，碱金属盐(12)是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐和它们的组合。在一些实施方案中，金属是钾或钠。在一些实施方案中，M2是钠。碱金属盐(12)可通过金属M2与芳族C6-24单环或多环单羟基化合物的反应获得，芳族C6-24单环或多环单羟基化合物可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代，例如，式(13)的单羟基芳族化合物
其中Rc和Rd各自独立地是卤素原子或单价烃基团，例如，单价C1-6烷基基团；r和s各自独立地是0至4的整数；c是0至4；t是0或1；当t是0时，Xb是氢或C1-18烷基基团；和当t是1时，Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机桥连基团可以布置为使得连接于其的C6亚芳基基团各自连接于C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳上或不同的碳上。在一些实施方案中，t是0并且Xb是氢或C4-12烷基基团，或者t是1并且Xb是单键或C1-9亚烷基基团。
例如，Z2是下式的基团
或包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方案中，Z和Z2各自独立地是C12-24多环烃基部分，其可选地被1至6个C1-6烷基基团取代。在一些实施方案中，M1和M2各自是钠。例如，Z是具有下式的二价基团
和
Z2是具有下式的单价基团
其中Qa和Qb各自独立地是单键、-O-、-S-、-C(O)、-SO2、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数、和它们的卤化衍生物。在其它实施方案中，Qa和Qb是相同的，例如异丙叉基。
通过双(邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)和(12)的组合的反应的聚合可以在相转移催化剂的存在下进行，相转移催化剂在使用的反应条件(特别是温度)下是基本上稳定的。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基胍和α,ω-双(五烷基胍)烷盐。本文中将两种类型的盐都称为“胍盐”。
聚合通常在相对非极性溶剂的存在下进行，非极性溶剂优选具有高于100℃、具体地高于150℃的沸点，例如，邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，二苯砜，单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。可特别提及邻二氯苯和苯甲醚。
聚合可在至少110℃、具体地150℃至275℃、更具体地175℃至225℃下进行。在低于110℃的温度下，对于经济操作而言，反应速率可能是过低的。可以使用大气压或超大气压，例如，至多达5个大气压，以方便使用高温而不导致溶剂通过蒸发损失。
在一些实施方案中，将碱金属盐(10)和(12)的组合直接添加到处于有机溶剂中的含有双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的组合物中。从体系中去除水可以分批的、半连续的或连续的工艺中使用本领域中已知的装置(例如与一个或多个反应器连接的蒸馏塔)完成。在一些实施方案中，将从反应器中蒸馏出的水和非极性有机液体的混合物送到蒸馏塔中，其中从顶部取出水和将溶剂以保持或增加希望的固体浓度的速度循环回到反应器中。用于水去除的其它方法包括使经浓缩的蒸馏物穿过用于化学或物理吸附水的干燥床。
双(邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)的摩尔比例可以是0.9:1至1.1:1.0。在聚合中，基于聚合混合物的总重量计，双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的固体含量可以为15重量％至25重量％。
实施例
在以下实施例和对比例中使用或制备表1中的材料。
表1
性质测试
使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物产物的重均分子量(Mw)。Mz是z均分子量。
APHA是用于在几乎白色的液体样品中测量黄色着色的单数字黄度指数。根据ASTMD1209测定APHA指数值。用Gretag Macbeth Color Eye7000A仪器分析如下报告的溶液的样品。由此获得的仪器读数被报告为溶液APHA值。在一些情况下，将溶液APHA值代入到公式中以产生干燥APHA值的计算估计值。
为了测量BPANa2盐的APHA，取2克BPANa2水溶液或oDCB浆液并用乙腈-水混合物(60:40，v/v)稀释至100mL。在使用Gretag Macbeth Color Eye 7000A仪器分析样品的APHA后，将仪器读数转化成基于BPANa2盐的干重的APHA，如下所示：
APHA＝(溶液APHA×100)/(样品重量×固体wt.％)等式(1)
对于BPANa2盐报告的所有APHA值都是基于等式(1)计算的。
通常，溶液YI是从分光光度计数据计算的数值，其将测试样品的颜色描述为是透明的或白色的(低溶液YI)与更黄的(高溶液YI)。样品操作和制备可影响测试结果。通过在Gretag Macbeth Color Eye 7000A仪器上测量所得溶液的溶液YI确定聚醚酰亚胺聚合物的黄度指数。仪器读数被称为溶液YI。所报告的和声称的YI值是基于如下相关性计算的预测饰板YI(predicted plaque YI)：
预测饰板YI＝(溶液YI+18.2)/0.5986等式(2)
其中指出，在反应中使用具有小于10ppm水分含量的“干o-DCB”。将干o-DCB保持在手套箱中4埃分子筛上。
将Gretag Macbeth Color Eye 7000A仪器用于测量聚合物溶液的溶液APHA颜色以及黄度指数(YI)。
通用过程
实验室规模的BPANa2盐合成
A.在水中的BPANa2盐合成
在开始BPANa2盐合成之前，将N2鼓泡穿过脱矿质水(在圆底烧瓶中约1升)过夜以去除溶解的氧。一旦该脱氧的水准备好，将1升四颈圆底烧瓶与所有原材料一起转移到手套箱(在N2环境下)中。然后，在室温下将41.9克BPA、14.7克NaOH和449克脱氧的水装填至具有磁力搅拌器的RB烧瓶中，并将冷凝器固定在烧瓶的顶部。将烧瓶盖上盖子(hood，罩)，浸在油浴中，并应用温和的磁力搅拌。当反应混合物处在温和的磁力搅拌下时，然后将整个体系在室温下保持在氮气环境下约30分钟以去除氧。然后，将油浴温度升高到70℃至80℃，并提供N2吹扫以在反应的过程中保持惰性气氛。BPANa2盐的大致固体重量％为约21％。将该体系保持在全回流条件下以防止在反应过程中水损失。通常，在1小时后，反应物料变得澄清，这表明完成了BPANa2盐形成。
为了跟踪BPANa2盐的量随时间的变化，在固定的时间间隔检查BPANa2盐溶液样品的APHA值和反应的化学计量。基于化学计量，进行校正(BPA或NaOH)以保持用于BPANa2盐的希望化学计量。基于等式(1)将所获得的溶液APHA转化成基于干重的。所计算的APHA值也被称为BPANa2(含水阶段)的APHA。
B.：溶剂交换成oDCB
在开始溶剂交换之前，在N2吹扫下，在应用150℃加热油温的同时搅拌oDBC(0.5至1升)约0.5至1小时以去除任何溶解的氧气。将来自步骤A的BPANa2盐水溶液滴加到oDCB中。将BPANa2盐水溶液进料温度保持在约70℃以避免BPANa2盐的沉淀，这可能在进行溶剂交换的同时造成操作困难。在Dean-Stark的顶部与oDCB一起收集水。在水/oDCB被沸腾除去的同时将干燥的oDCB添加到反应器中以保持BPANa2在oDCB中理想的百分比固体含量。对于交换21重量％的BPANa2盐(100g批料规格)水溶液所需的总时间为约5至6小时。在完成交换后，将BPANa2盐溶液温度缓慢升高至190℃以去除水-oDCB混合物，并保持直到所收集的水-oDCB混合物达到200至400ppm的水分含量。
C.均匀化
使oDCB BPANa2盐浆液冷却到室温，然后转移到处于N2环境的1升玻璃瓶中。间歇地操作实验室规模IKA均质机(型号：T25Ultra Turrax)以在8,000至9,000rpm的速度下将基于oDCB的BPANa2盐溶液均匀化约1小时(而非连续使用均质机，以避免局部加热，在使用每15分钟后需要关掉约5至10分钟)。在室温N2环境下实施该均匀操作。
D.干燥
然后，将均匀化的BPANa2盐转移到1升或2升五颈圆底(RB)烧瓶中。然后，对于其中在溶剂交换阶段期间还没有将磷酸三钾(KP)加入到BPANa2盐中的那些批次(run)，在室温下将具有小于70微米的颗粒尺寸分布(PSD)的以基于干oDCB浆液的KP添加(基于最终聚合物重量的1.25重量％)到均匀化的BPANa2中。基于在最终聚合物中所观察到的-OH端基浓度(其应当小于100ppm)决定1.25重量％过量的KP量。KP的颗粒尺寸对于实现最终聚合物中的OH端基规范是关键的。在室温下将N2鼓泡穿过该溶液约1至2小时以去除可能随着KP浆液或均匀化的BPANa2盐浆液引入的任何氧。
然后，通过将油浴温度调节到190℃至195℃开始最终BPANa2盐干燥。保持反应温度直至从该体系顶部收集的oDCB满足水含量规范(小于20ppm)。然后，停止加热并将BPANa2盐溶液冷却到室温。随后将其在室温N2环境下贮存在手套箱中。最后，使用HCl滴定法测量BPANa2盐的固体百分比。基于BPANa2的该固体重量％和测量的溶液APHA，计算基于干BPANa2盐的APHA。所计算的APHA也被称为BPANa2(在干燥后)的APHA。
中试规模的BPANa2盐合成
A.含水BPANa2盐反应
BPA添加：将维持约25重量％的BPANa2盐所需量的水添加到含水盐反应器中。然后将其在N2鼓泡下加热到约70℃至80℃持续2小时以去除溶解在水中的氧。在约80℃下，将化学计量量的BPA通过含水反应器中的漏斗添加到热水池中。
苛性碱液制备：在将BPA添加到小容器中之前，将为制备约40重量％NaOH溶液所需量的脱氧水从含水BPANa2盐反应器中排出。将预称重的NaOH颗粒缓慢添加到小容器中以制备苛性碱液溶液。苛性碱液溶液的制备是放热反应，因此要非常小心以最小化在制备过程中的水损失。用外部冰浴将小容器冷却。将由此制备的苛性碱液溶液装填到保持在室温下的苛性碱液罐中。贯穿苛性碱液罐存在连续的N2鼓泡直到开始将苛性碱液添加到含水反应器中。
水相反应：在完成BPA添加到含水BPANa2盐反应器后，将其用N2冲洗至少1小时以从反应混合物中去除任何残余的氧。在1小时N2鼓泡后，将反应器温度降低到约70℃至74℃。随后，对苛性碱液罐加压(约1至1.5巴)，并将其在20至30分钟的时间段内通过喷淋器管线装填到BPANa2反应器中。随着添加苛性碱液，使得反应器温度由于反应放热而升高至3℃至5℃。在实验的初始设置过程中，将NaOH片作为固体而非溶液通过漏斗装填。要充分小心，通过监测NaOH添加的速度使反应器内含物的温度保持低于82℃。改变成通过喷淋器添加碱液有助于最小化含水BPANa2盐中颜色形成以及降低由于蒸发导致的水损失。
在完成NaOH添加后，反应的温度升高到80℃至85℃。在从完成苛性碱液添加1小时后，从反应器中去除样品以测量反应物残余物的化学计量(化学计量规范：在甲苯中97至105mg/L BPA)。如果反应不符合化学计量规范(“符合化学计量”)，就向反应器中添加反应物(BPA或NaOH)的相应的量，如由BPA盐化学计量计算器指出的。在化学计量校正后1小时，再次将样品取出并检测化学计量。分析样品的APHA以测量含水阶段的BPANa2盐的颜色。重复取样、分析和化学计量校正这个过程直到反应符合化学计量。符合化学计量的反应器混合物标志了反应的完成。将所得的混合物准备用于溶剂交换。
B.初级干燥器(溶剂交换)和均匀化
一旦含水BPANa2盐反应被认为完成，就将含水BPANa2盐反应器加压至约4巴，并将BPANa2盐溶液通过喷嘴喷射到含有在130℃至145℃下的一池热oDCB的初级干燥器(第一干燥器)中。第一干燥器总是保持在N2冲洗下(约8至10Kg/小时N2)。当喷射BPANa2盐溶液时，游离的水(未结合的水)快速蒸发，并且BPANa2作为白色固体沉淀oDCB中沉淀。在溶剂交换过程期间，由于共沸而随着水损失的oDCB的量被来自干oDCB贮存容器的新鲜的oDCB(之前将oDCB贮存在175℃或145℃下)替换，以保持所得BPANa2盐浆液的恒定百分比固体含量(13％)。
在完成BPANa2盐喷射后，升高第一干燥器的温度以通过oDCB在其沸点温度下(176℃)的气提去除游离的水分。一旦蒸汽冷凝物中测得的水分降低到小于200ppm，就将第一干燥器温度降低到140℃至150℃。用泵通过均质机(研磨机)将处于oDCB中的BPANa2盐浆液循环以降低BPANa2盐的颗粒尺寸。在1小时均匀化后，将处于oDCB中的预均匀化的KP浆液泵送到干燥器中。在均匀化过程期间，取出BPANa2盐样品并检测颗粒尺寸分布。持续均匀化直到BPANa2盐颗粒满足工艺规范(颗粒尺寸规范：小于75微米)，通常在2.5小时后。分析相同样品的APHA以追踪BPANa2盐的颜色。
C.第二干燥器
将约15％固体含量的得自第一阶段干燥器的相对干燥的浆液(小于200ppm水分)转移到第二阶段干燥器中以在将其用在聚合之前去除残余的水分。在完成BPANa2盐的转移后，将第二阶段干燥器的温度升高至176℃以从BPANa2盐浆液去除任何结合的或未结合的水分。同样，在这个阶段，通过将热的干oDCB从顶部装填到第二干燥器中而补偿由于共沸与水一起损失的oDCB。在干燥过程期间，取出样品并通过Karl Fisher滴定分析样品的水平。一旦BPANa2盐浆液被干燥到小于20ppm水分，就将BPANa2盐浆液通过驱除oDCB浓缩至希望的水平，例如约15％。在BPANa2盐浓缩完成后，将BPANa2盐浆液的温度降低到约150℃，并贮存在氮气氛下直到在聚合步骤中使用。取出浓缩的BPANa2盐浆液样品以测量在oDCB中的BPANa2盐固体重量％和APHA颜色。在进一步简化的工艺中，两个干燥阶段都可以在单个干燥器中进行。
酰亚胺化
在表2中提供了在酰亚胺化和随后聚合过程期间装填的原材料的典型比例。
表2.
原材料 值 UOM
mPD/ClPA 29.6 重量％
PA/ClPA 0.9 重量％
HEGCl/聚合物 0.8至1 摩尔％
BPA盐/mPD 2.5 kg/kg
实验室规模方案
将湿的oDCB装填到反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、固体添加口、具有冷凝器的顶部管线、多个添加喷嘴和维持氮气氛的装置。在具体反应中使用的oDCB的量是基于酰亚胺化反应的理想百分比固体含量。
在装填oDCB之后，将所有的原材料(mPD、PA和ClPA(95:5的4-ClPA和3-ClPA混合物)在室温(25℃)下装填到反应器中。将混合物保持在连续氮气吹扫1个小时以使该体系脱氧。然后，将反应的温度在1小时内逐步缓慢升高到176℃。
中试规模方案
在装填oDCB后，将反应器的温度升高到约120℃。在此期间，通过使氮气鼓泡穿过oDCB而将其脱气。当温度达到120℃时，通过反应器的漏斗手动装填ClPA和PA。随后用oDCB冲刷漏斗。接着，将反应器的温度在45分钟的时间段内升高到约160℃。将反应器保持在该温度下持续约30分钟以确保反应器中均匀的混合物。在此期间，将氮气鼓泡通过反应物混合物以去除任何溶解的气体。
在室温下将另一个容器装填mPD和oDCB。将混合物用氮气鼓泡2小时，然后加热到75℃至80℃以提供溶解在oDCB中的mPD的溶液(固体重量％＝25至27％)。将由此制备的mPD溶液在45分钟的时间段内在约160℃下缓慢装填到酰亚胺化反应器中。在完成mPD添加后，将反应器的温度升高到约170℃至175℃，并保持在该条件下保持反应的持续。在该时间段期间，mPD与ClPA反应以提供基于oDCB的ClPAMI浆液，其含有该反应的中间产物和作为副产物的水。将与oDCB一起离开反应器的水蒸汽冷凝并收集在收集锅中。在2小时后，取出一份样品以测量反应的化学计量。分析如下物质用于化学计量计算：4-氯邻苯二甲酸、3-氯邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、4-氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、4-单胺、3-单胺和邻苯二甲酸酐单胺。
使用对于上述化学物质的分析数据计算ClPAMI的化学计量，并装填合适的反应物(ClPA或mPD，其被称为化学计量校正)以在酰亚胺反应器中实现希望的化学计量。在化学计量校正完成1小时后，将样品再次取出以测量化学计量。重复取样和化学计量校正的这个活动直到实现希望的反应规范。一旦反应达到规范，就将ClPAMI通过oDCB的气提干燥至在浓缩物中小于20ppm水分。由此制备的符合化学计量的干ClPAMI标志了酰亚胺化反应的完成。通常，ClPAMI/oDCB浆液为约13至17％固体含量。一旦达到水分规范，就认为ClPAMI可用于聚合。将oDCB从体系中连续蒸馏出以干燥ClPAMI。
以上制备的ClPAMI通过以下方式纯化：将其与溶剂和其它可溶性杂质分离，和用不同的溶剂或溶剂混合物洗涤。然后，将固体ClPAMI粉末干燥(在150℃在真空下5至6小时)并装填到聚合反应器中。
聚合
方法1
一旦ClPAMI符合化学计量，就将其干燥以实现小于20ppm的水分。然后，将1摩尔％的HEGCl(含有约500至1,000ppm水分)添加到ClPAMI中，并将该混合物干燥至小于20ppm水分。一旦所干燥的ClPAMI满足所有的规范(化学计量：富含-0.1至0.3摩尔％ClPA，r-MA小于0.04摩尔％)，就在约30至60分钟的时间段内添加干BPANa2盐(保持在165℃至170℃)以开始聚合。
聚合物分离和纯化
在完成聚合反应后，将聚合物物料用干燥的oDCB稀释至约10重量％。然后，在165℃至170℃下添加希望量的H3PO4(在水中85重量％)以淬灭聚合物反应物料。这显著改变了反应物料的颜色。一旦反应物料的pH小于3，就认为淬灭完成了。总淬灭时间为约1小时。在淬灭后，将反应物料冷却到室温并通过真空过滤器组件以从体系中去除NaCl。然后，分析澄清的滤液的固体％和溶液黄度指数(YI)。
实施例1-4
这些实施例说明，控制聚合过程中的反应条件，尤其是反应器的壁温和搅拌速度，影响最终聚合物的YI和Mz/Mw。最温和的条件(高速搅拌和较低的热油温度)也令人惊奇地产生显著较低的YI和显著较低的Mz/Mw。较低的Mz/Mw表明聚合物是较低支化的。当模塑时，支化聚合物表现出不同于较少支化或非支化的聚合物的流变学性质。这些差异可不利地影响模塑循环时间。如果加工条件甚至轻微地增加支化，那么支化聚合物也可能变得不能加工。例如，当在比正常温度稍高的温度下模塑支化聚合物时，在模塑过程中可能发生聚合物的更多支化，这导致具有降低的抗拉强度和抗冲击性的交联部分。
在3升哈氏(Hastelloy)高压釜反应器中进行受控的聚合反应。所有的反应(reaction)都被过滤和洗涤2次。如对于实施例1-4在表3中示出的，热油温度、搅拌速度和BPANa2的量是变化的。在实验过程中，将以下变量保持恒定：ClPAMI源、聚合程序(聚合方法1)、PEI的最终MW(40-45kDa)和总反应时间。
表3.
1-X1(-)：1,000rpm+190℃热油温度
1-X1(+)：300rpm+220℃热油温度
2-X2(-)：BPA盐100％APHA颜色63
2-X2(+)：BPA盐100％APHA颜色219
对于实施例1-4的Mw相对于时间的曲线示于图1中。目标是达到类似的最终Mw(40kDa至45kDa)以及类似的循环时间，对于所有的情况其是约17小时，使得在运行内所得的结果是相当的。
详细的反应条件以及原材料和最终的分析结果示于表4中，其中“差”表明较低的盐质量(较高的APHA颜色)和“好”指较好的盐质量(较低的APHA颜色)。在实施例1和4中，由于在较高热油温度(壁温)下运行，反应温度自身升高到约187℃的较高值，并且oDCB的用量与低温的情况(即实施例2和3)相比也是大得多的，约4L/小时而非小于1L/小时。因此，对YI和Mz/Mw的影响是反应器壁温、搅拌速度和实验室反应器条件的组合影响，它们导致较高的反应温度和较高的oDCB用量。
表4.
变量X1(反应条件)和X2(BPA盐质量)的影响也在图2和3中说明。
BPA盐质量影响：+6YI单位/+0.02Mz/Mw
反应条件影响：+15YI单位/+0.06Mz/Mw
实施例5-6
这些实施例示出磷酸淬灭温度对聚醚酰亚胺聚合物的YI具有影响。
从根据以上描述的通用过程制备的母料中取出未淬灭的聚合物溶液。随后是淬灭过程以使用两个温度150℃和170℃实现低于3的pH。分析所制备的PEI的颜色，并将结果示于表5以及图2-4中。该数据表明通过将淬灭温度从170℃降低到150℃，存在YI的改进。
表5.
实施例编号 淬灭温度(℃) YI L a* b*
实施例5(第一次运行) 170 114 79.4 9 78
实施例5(第二次运行) 170 114 79.8 9.6 78.7
平均 170 114 79.6 9.3 78.4
实施例6(第一次运行) 150 104 82.5 4.7 71.7
实施例6(第二次运行) 150 101 83.2 4.1 69.6
平均 150 103 80.9 7.3 75.3
这些结果示出，可以使用150℃至320℃的油温、公开的混合参数和低温淬灭中的一个或全部来实现具有小于93至50、或小于90至50、或小于80至50、或小于70至50的YI的聚醚酰亚胺组合物。YI是预测饰板值，其可通过以下确定：将0.5克聚醚酰亚胺溶解在10mL二氯甲烷中，并根据ASTM E313测量所得溶液的YI；然后，使用以上等式2将该值转化成预测饰板YI值。
通过以下实施方案进一步说明本公开，该实施方案不旨在限制权利要求。
实施方案1.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：在油夹套反应器中，在催化剂和0至15％或0至10％的封端剂的存在下，和在150℃至320℃的油温下，使具有下式的双(邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
以形成包含具有下式结构单元的聚醚酰亚胺
其中，在上述式中，X是氟、氯、溴、碘、硝基或它们的组合；R是具有6至27个碳原子的芳族烃基团、其卤化衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤化衍生物，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分，和下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、或它们的组合；M是碱金属；Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代；并且n是大于1的整数；并且其中所述聚醚酰亚胺具有从小于93至50的黄度指数。
实施方案2.实施方案1的方法，其中油温为180℃至240℃。
实施方案3.实施方案1的方法，其中油温为188℃至192℃。
实施方案4.实施方案1的方法，其中聚醚酰亚胺具有小于90的黄度指数。
实施方案5.实施方案1的方法，其中聚醚酰亚胺具有小于80的黄度指数。
实施方案6.实施方案1的方法，其中聚醚酰亚胺具有小于70的黄度指数。
实施方案7.实施方案1的方法，其中在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围的速度混合反应物，其中叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65。
实施方案8.实施方案7的方法，其中搅拌器具有两套45°斜涡轮叶片，其中叶片与容器直径的比例为约0.54，以每分钟约70至约86转范围内的速度，在具有约28立方米的体积和约1.45的圆柱高径比的反应器中。
实施方案9.实施方案1的方法，进一步包括在130℃至200℃的温度下用酸淬灭聚合。
实施方案10.实施方案1的方法，进一步包括在145℃至155℃的温度下用酸淬灭聚合。
实施方案11.实施方案9的方法，其中酸是磷酸。
实施方案12.一种制备聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：在油夹套反应器中，在催化剂和0至10％的封端剂的存在下，和在150℃至320℃的油温下，使具有下式的双(邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
在130℃至200℃的温度下用酸淬灭聚合，在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围的速度混合反应物，其中叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65，和在130℃至200℃的温度下用酸淬灭聚合，以形成包含具有下式结构单元的聚醚酰亚胺
其中，在上式中，X是氟、氯、溴、碘、硝基或它们的组合；R是具有6至27个碳原子的芳族烃基团、其卤化衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤化衍生物，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分，和下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、或它们的组合；M是碱金属；Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代；并且n是大于1的整数；并且其中聚醚酰亚胺具有从小于93至50的黄度指数。
实施方案13.实施方案12的方法，其中聚醚酰亚胺具有小于80的黄度指数。
实施方案14.实施方案12的方法，其中聚醚酰亚胺具有小于70的黄度指数。
实施方案15.实施方案12的方法，其中搅拌器具有两套45°斜涡轮叶片，其中叶片与容器直径的比例范围为约0.54，以每分钟约70至约86转范围内的速度，在具有约28立方米的体积和约1.45的圆柱高径比的反应器中。
在上述实施方案的任一种中，
除非另外指明，否则在本申请中的所有分子量都涉及重均分子量。所有这些提及的分子量都以道尔顿表示。除非另外说明，否则所有ASTM测试都基于ASTM标准的手册的2003年版本。
术语“一个”和“一种”并不指量的限定，而是指存在至少一个涉及的项目。“或”是指“和/或”。如本文中使用的，“它们的组合”包括一种或多种所引述的要素，其可选地与未引述的类似要素一起。要理解的是，实施方案描述的要素的任一种或多种可以在多种实施方案中以任何适合的方式组合。
在本专利申请中公开了多种数字范围。由于这些范围是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每个值。除非明确另外指明，在本申请中明确指出的多种数字范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括所述端点并且独立地是可组合的。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置都被理解为具有被指定的键或氢原子填充的其化合价。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指定连接取代基的点。例如，-CHO通过所述羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括C1-30支链和直链不饱和脂族烃基团，其具有所明确指出数量的碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正和仲己基、正和仲庚基和正和和仲辛基。术语“芳基”指含有所明确指出数量碳原子的芳族部分，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。
“取代的”指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基而非氢取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基砜基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基砜基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过所取代的原子的正常化合价，和取代没有显著不利地影响所述化合物的制造、稳定性或希望的性质。当一个化合物被取代时，指定的碳原子数目是在所述基团中的碳原子的总数，包括所述一个或多个取代基的那些。
本文中引用的所有文献都以它们的整体通过引用并入。尽管已经为了示例性说明的目的列举了典型的实施方案，但上述说明不应当被认为是对本文范围的限制。因此，对于本领域技术人员而言可存在多种变体、调整和备选方案，而不背离本文的主旨和范围。

Claims (12)

1.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括：
在油夹套反应器中，在催化剂和0至10％的封端剂的存在下，且在150℃至320℃、或180℃至240℃、或188℃至192℃的油温下，使具有下式的双(邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
以形成包含具有下式结构单元的聚醚酰亚胺
其中，在以上式中，
X是氟、氯、溴、碘、硝基或包含上述中的至少一种的组合；
R是具有6至27个碳原子的芳族烃基团、其卤化衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤化衍生物，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分，和下式的二价基团
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数、或它们的组合；
M是碱金属；
Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤原子或它们的组合取代；并且
n是大于1的整数；并且
其中，所述聚醚酰亚胺具有小于93至50、或小于90、或小于80、或小于70的黄度指数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围内的速度混合反应物，其中所述叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述搅拌器具有两套45°斜涡轮叶片，其中所述叶片与容器直径的比例为约0.54，以每分钟约70至约86转范围内的速度，在具有约28立方米的体积和约1.45的圆柱高径比的反应器中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括在130℃至200℃或145℃至155℃的温度下用酸淬灭聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸是磷酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，
X是氯；
每个R独立地是下式的二价基团：
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，
其中z是1至4的整数；
Z是下式的基团
其中
Ra和Rb各自独立地是相同或不同的，并且是卤素原子或单价C1-6烷基基团；
p和q各自独立地是0至4的整数；
c是0至4；
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团；并且
n是5至500。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
R是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜或包含上述中的至少一种的组合；并且
Z是下式的二价基团
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-或其卤化衍生物，
其中y是1至5的整数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，进一步包括至多达15摩尔％的封端剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述封端剂具有下式
M2-O-Z2
其中
M2是碱金属，并且
Z2衍生自下式的单羟基芳族化合物
其中
Rc和Rd各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团；
r和s各自独立地是0至4的整数；
c是0至4；
t是0或1，条件是当t是0时，Xb是氢或C1-18烷基基团，并且当t是1时，Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，Z2具有下式：
或包含上述中的至少一种的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，
接触所述双(邻苯二甲酰亚胺)是在150℃至320℃的油温下，在催化剂和基于所述二羟基芳族化合物的碱金属盐和所述封端剂的总摩尔数计至多达15摩尔％的所述封端剂的存在下；
在具有范围为约20至35立方米的体积和范围为约1.3至约1.6的圆柱高径比的反应器中，使用具有两套斜涡轮叶片的搅拌器，以每分钟约40至约90转范围内的速度混合反应器内容物，其中所述叶片与容器直径的比例范围为约0.45至0.65；
所述方法进一步包括在130℃至200℃的温度下用酸淬灭聚合；并且
所述聚醚酰亚胺具有小于93至50、或小于80至50、或小于70至50的黄度指数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述搅拌器具有两套45°斜涡轮叶片，其中所述叶片与容器直径的比例为约0.54，以每分钟约70至约86转范围内的速度，在具有约28立方米的体积和约1.45的圆柱高径比的反应器中。
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