PT86809B

PT86809B - Processo para a preparacao de polimeros termoestaveis a base de maleimidas uma das quais e bis-maleimida-siloxano

Info

Publication number: PT86809B
Application number: PT86809A
Authority: PT
Inventors: Pascal Barthelemy
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1992-05-29
Also published as: EP0284520A1; JPS63234029A; NO880754D0; DK92488D0; KR950000704B1; FI880850A0; FR2611724B1; DE3866745D1; HK10895A; FI880850A; BR8800716A; ATE70288T1; US4829138A; CA1334461C; KR880010004A; PT86809A; JP2719787B2; EP0284520B1; NO168833C; NO168833B

Description

RHONE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS TERMOESTÍVEIS 1 BASE DE MI2II-HDAS, UMA DAS

QUAIS É BIS-liALEIMIDA-SLOXANO

Λ Λ> 7

A presente invenção tem como objecto novos polímeros termoestáveis cuja obtenção se faz utilizando, alem de eventuais outros reagentes, bis-maleimidas, de entre as quais se compreende uma bis-maleimida que contém na sua estrutura um agrupamento de diorganopolissiloxano. Ela refere-se igualmejr te a processos de preparaçao destes polímeros.

Conhecem-se

Z y ja ;confrontar petente de invenção francesa BR-A-1.455.514) poli-imidas tridimensionais preparadas por aquecimento de B,E'-“bis-imidas

Z Z zv de ácidos carboxilicos nao saturados, como, por exemplo, uma Μ,Β’-bis-maleimida. Estes pp. límeros, que possuem uma excelente estabilidade térmica, podem ser utilisados para a fabricação de peças moldadas, tendo em · vista as mais diversas aplicações.

Descobriu-se agora que se podem, obter polímeros que po.s suem, entre outras propriedad.es, uma resistência ao choque ele vada, fazendo reagir uma -bis-maleimida, que contém na. sua estrutura um agrupamento de diorganopolissiloxano com uma ou várias N,N’-bis-maleimidas do tipo das descritas na pa.tente de invenção citada antes e, eventua.lm.ente, um reagente copolimeri. zável.

mais precisamente, a presente invenção refere-se a polímeros com agrupamentos imida, caracterizados pelo facto de compreenderem 0 produto da reacção, realizada a uma temperatu2

ra que vai de 50 até 300°C, entre

- (a) uma Ν,Ν’-bis-maleimida com um agrupamento cie dlorganopolissiloxano que corresponde essencialmente à fórmu la geral,

na qual . o símbolo X, que está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto, representa um átomo ou um agrupamento com as seguintes fórmulas:

os símbolos R^, Rg, R^, R^ e R^, Iguais ou diferentes representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente, escolhido entre: os radicais alquilo, de cadela linear ou ramificada, tendo um a doze átomos de carbono, os quais po

dem ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, de bromo ou de flúor ou por um agrupamento -CN; um radical fenilo, eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcóxi, tendo entre um e quatro átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;

. o símbolo x representa um número inteiro compreendido den tro do intervalo que vai de 2 a 8;

os símbolos y e z representam números, iguais ou diferen tes, inteiros ou fraccionários, cuja soma ica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100;

- (b) uma N,N*-bis-maleimidas ou uma associação de diversas bis-maleimidas de fórmula geral co

(II) na qual . os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radical ch₃;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido escolhido no grupo constituído pelos radicais cicióhexileno; fenileno; 4-metil-l,3-metileno; 2-metil-l,3-fenileno; 5-metil-1,3-fenileno; 2,5“dietil-3-metil-l,¹i-fenileno; e os radicais de fórmula geral,

4,

na qual o símbolo B representa uma ligação de valência simples ©u um agrupamento de fórmula

e os símbolos T, iguais ou diferentes, representam, cada um, átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo;

- (c) eventualmente, um ou vários monómeros diferen-

I tes da bis-maleimida de fórmula geral (I) ou de fórmula geral (II) e que compreende uma ou várias ligações duplas carbono-car polimerizáveis; e

- (d) eventualmente, um catalisador.

Pelo que respeita às bis-maleimidas de fórmula geral (I), quando os símbolos y e/ou z representam números superiores a 1, está-se em presença de um composto de estrutura polimérica e raramente se tem apenas um único composto mas, na maior parte das vezes, tem-se uma mistura de compostos com a mesma estrutura química, que diferem pelo número de unidades repetidas da

sua fórmula; isso origina um valor médio de y e/ou de z que pode ser inteiro ou fraccionário.

Quando se efectua a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção, segundo as indicações dadas antes, no seio de um diluente ou de um dissolvente orgânico, pode utilizar-se um composto qualquer de fórmula geral (I).

Como bis-maleimidas preferencialmente representativas, podem citar-se as que correspondem à fórmula geral (I), na qual :

1. 0 símbolo x representa um átomo de oxigénio; os símbolos

Rp Rg, R^, Rq e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, tendo, um a seis átomos de carbono; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3, 4 ou 5; e a soma y + z representa um número compreendido dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

2. 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos cada um, representam, ^fil’ ^2 θ ^R3’ ^ou diferentes, radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo um até seis átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3, ou !>; e a somo y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

3. 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos

R , Rg,e Rjp iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo entre um a seis átomos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um <3os núme ros 2, 3, 4 ou 5; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência de 4 a 70·

4. 0 símbolo X representa um átomo· de oxigénio; o símbolo

R₁ representa um radical alquilo, de cadela linear ou ramificada, tendo entre um a seis átomos de carbono; os símbolos

bolo x representa um dos números inteiros 2, 3, k ou 5; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

Como bis-maleimidas ainda mais preferivelmente represen tativas, podem citar-se as que correspondem h fórmula geral (I), na qual:

5. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos

pectivamente um radical alquilo de cadeia linear tendo um a três átomos de carbono; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3 ou 4; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;

6. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos

Rp Rg e R^ são iguais entre si e representam um radical alquilo de cadeia linear que tem entre um e três átomos de car boho; os símbolos R^ e R^ são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3 ou 4; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;

7, o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos _R , Rg, e R^ são iguais entre si e representam um radical alquilo de cadeia linear que tem um a três átomos de carbono;

os símbolos R_q e 1-L· são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3 ou 4; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;

8. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; o símbolo

R^ representa um radical alquilo de cadeia linear que tem entre um a três átomos de carbono; os símbolos R₂, R^, R^ e R^ são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3 ou 4; e a somo y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

Como bis-maleimidas que são muito particularmente representativas, podem citar-se aquelas que correspondem à fórmula geral (I), na qual:

9. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos

radical metilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; θ ^asoma y + z fica compreendida dentrodo intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

10. 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos Rj, e Rj são iguais entre si e representam um radical metilo; os símbolos Rj. e Rk são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; θ a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;

11. o símbolo X representa um átomo de oxigénio; os símbolos

R_, R_ e R_k são iguais entre si e representam um radical metilo; os símbolos R^ e R^ são iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa o número 3; a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

12. 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio; o símbolo

R^ representa um radical metilo; os símbolos ^R2 ’ ^R3 ’ ^r4 ^eR^ são iguais entre si e representam um radical fenilo; o sím| bolo x representa o número 3; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70.

Como exemplos específicos de bis-maleimidas que são muito particularmente representativas, citam-se, em especial:

CH=r CH

I i CH = CH

Quando a preparação dos polímeros de acordo com a presente Invenção se efectua por polimerizaçào em massa, utilizam-se, de preferência, como bis-maleimidas de fórmula geral (I)‘ aquelas em que o agrupamento de diorgano-polissiloxano contém uma pluralidade de ligações Si-fenilo ou Si-fenilo substituído. As bis-maleimidas deste tipo, que são apropriadas, são as que pertencem aos seguintes grupos, classificados por ordem crescen te de preferência::

bis-maleimidas números 2, 3 e 4;

bis-maleimidas números 6, 7 e 8; bis-maleimidas números 10, 11 e 12.

De entre as bis-maleimidas que pertencem a estes grupos preferidos, as que convêm de maneira particularmente interessante para preparar polímeros em massa são os compostos nos quais o quociente:

número de ligações Si-fenilo (eventualmente substituído) número de ligações Si-alquilo é, pelo menos, igual a 0,25· A ne exemplos específicos de bis-maleimidas deste tipo, indicam-se em particular os compostos número 16.

As bis-maleimidas de fórmula geral (I) são compostos originais que são obtidos fazendo reagir o anidrido maleico, na presença de um agente de desidratação, de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador, com uma diamina com um agrupamento de diorganopolissiloxano de fórmula geral,

(III)

nifiçados definidos antes para a fórmula geral (I).

Estas diaminas de fórmula geral (III) com um agrupamen to de diorganopolissiloxano são compostos bem conhecidos da técnica anterior. São descritos, por exemplo, na patente de in venção britânica GB - B - 1.062 418 e na patente de invenção norte-americana número 4.395.027.

De acordo com estes documentos, um primeiro método de preparação destas diaminas, aplicável de maneira particular

quando se pode obter um composto de fórmula geral (III), na qual o símholo y e o símbolo z são ambos Iguais a 0, isto é,quando se pode obter uma diamina com agrupamento de dlorgano-dissiloxano, consiste em fazer reagir um composto de fórmula geral

na qual o símbolo X tem os significados definidos antes e o símbolo M representa um átomo de um metal alcalino ou alcalino-terroso, com um bis-(halogeno-alquil)-dissiloxano de fórmula de fórmula geral,

na qual, o símbolo x tem o valor indicado antes e o símbolo Y representa um átomo de cloro, de bromo ou de iodo, operando a uma temperatura compreendida entre 20 e 200°C, na presença de um dissolvente molar aprótlco.

No caso de se pretender obter uma diamina de fórmula ge ral (III), na qual o símbolo y e/ou o símbolo z representam ηύmeros diferentes de 0, um segundo método de preparação , referido nestes documentos, consiste em copolimerizar uma mole de diamina com agrupamento de diorgano-dissiloxano, preparada como se indicou antes, com uma quantidade de um ou vários diorza nopolissiloxanos cíclicos capazes de originar y moles de grupos silóxi de fórmula geral,

e/ou z moles de grupos siloxi de fórmula geral,

Sm geral, a reacção desenrola-se a uma temperatura compreendida entre 80 e 250°C, na presença também de um dissolvente e eventualmente de um catalisador apropriado.

Uma outra maneira de preparar as diaminas de fórmula geral (III), na qual os símbolos y e/ou z representam 0 ou são diferentes de 0, consiste em fazer reagir um composto com insaturação etilénlca de fórmula geral,

H₂N-

(ch₂)

na qual o símbolo X, que está em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao azoto, e o símbolo x tem os significados definidos antes, com um ot, u) -bis-(hidrogeno)-diorgano-polissiloxano de fórmula geral,

R₂ r

Si - o

I

IL·

f¹

Si — H

I

Rg na qual os símbolos R-^, IL·,, R^, R^, R^, y e z têm os significados’definidos antes.

Esta reacção de hidro-sililação realiza-se opera,ndo em massa na ausência de dissolvente e utilizando um catalisador· à base de platina. Os tO-bis-(h.idrogeno)-diorganopolissiloxanos empregados são produtos bem conhecidos na indústria dos silicones e, alguns deles, estão à disposição no comércio. Eles são descritos, por exemplo, nas patentes de invenção francesas ER-A1-2 486 952 e ER-A5-2 O58 988.

Quando se escolhe empregar esta, reacção de hidro-sililação para preparar diamina de formula geral (III), 0 substra to aminado com insaturação etilénica, que é especialmente adantado para reagir com 0 ot, ul -bis-(hidrogeno)-diorgano-po· lissiloxano, consiste em particular numa alilóxi-anilina de fórmula.

Em condições privilegiadas, preparam-se diaminas de formula geral (III) que servirão para fabricar algumas das bis-maleimidas de formula geral (.1), isto e, aqueles em que 0 simbolo X representa um átomo de oxigénio, 0 símbolo x representa 0 número 5 s os símbolos R^, R_Q, R^, R^, R^, y _e 3 têm as sig-

nificaçÕes gerais ou particulares apresentadas antes.

Voltando de novo ao processo de preparação das bis-maleimidas de fórmula geral (I), faz-se reagir, como se referiu antes, a diamina de fórmula geral (III) com o anidrido maleico na presença de um agente de desidratação, de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador .

anidrido maleico é utilizado em quantidades pelo menos iguais a 1 mole por função NH^ disponível; utilizam-se geralmente quantidades mais importantes que são da ordem de 1,01 a

1,5 mole por função NH^ disponível.

Como agente de desidratação utiliza-se, vantajosamente, um anidrido acético, em uma quantidade pelo menos igual a 1 mole por função NHg disponível presente na molécula de diamina de fórmula geral (III) empregada. Utilizam-se geralmente quantidades mais importantes que são da ordem de 1,05 mole por função NHg disponível.

Entre as aminas terciárias convenientes, podem citar-se, em particular, as trialquilaminas, assim como as N,N-dialquil-anillnas, nas quais os radicais alquilo têm entre um a doze átomos de carbono. A trietilamina e a Ν,Ν-dimetil-anilina são de utilização vantajosa. As quantidades de amina terciária fica geralmente compreendida entre 0,05 θ 0,8 mole por função NHg disponível.

A reacção efectua-se no seio de um dissolvente orgânico líquido nas condições operatórias, praticamente compreendidas entre 20 e 100°C, à pressão atmosférica. Entre os diluentes utilizáveis, preferem-se, especialmente, aqueles que dissolvem, nas condições de temperatura adoptadas para a realiza .6 ção da reacção e na presença dos outros constituintes da mistura reaccional, o anidrido maleico de partida.

Entre eles, podem citar-se, em especial:

- os hidrocarbonetos, tais como o benzeno, o tolueno, o ciclohexano;

- os derivados clorados, tais como o clorobenzeno ou o cloreto de metileno;

- òe éteres óxidos cíclicos ou não cíclicos, tais como o tetrahidrofurano, o dioxano ou o éter etílico;

- as dialquilcetonas, tais como a acetona ou a metil- cetona.

Como catalisadores, pode utilizar-se um derivado de ní quel solúvel na fase líquida da mistura reaccional, como, por exemplo, sais de níquel de ácidos carboxilicos, eventualmente hidratados, assim como as formas de quelatos deste metal. 0 ace tato e o acetil-acetonato são particularmente convenientes. Estes catalisadores são utilizados em quantidades muito pequenas, da ordem de 0,5 . 10’a 5 . 10’moles por mole de função NHg disponível.

Na prática, para a realização do processo, começa-se por se fazer reagir o anidrido maleico e a diamina de fórmula geral (III) operando no seio do diluente escolhido a uma temperatura compreendida entre 30 e 100°C, durante um intervalo de tempo que vai, de acordo com a temperatura, desde alguns minu tos até uma hora. Depois adiciona-se ao meio reaccional o agen te de desidratação, a amina terciária e, por fim, o catalisador, e depois deixa-Se reagir a mistura nas condições da tem peratura adoptadas anteriormente, durante um intervalo de tem po que vai, de acordo com a temperatura, desde uma hora até três horas. Geralmente, a reacção é interrompida pela adição de um não dissolvente, tal como água e, depois a bis-maleimida de fórmula geral (I) preparada é isolada de acordo com os métodos usuais.

A título de exemplos específicos de bis-maleimidas de fórmula geral (II), podem citar-se de maneira particular as seguintes:

- a N,N*-metafenileno-bis-maleimida;

- a N,N’-parafenileno-bis-maleimida;

- a N ,N'-4,4’-difenil-metano-bis-maleimida;

- a N,N’-4,4’-difenil-éter-bis-maleimida;

- a N,N’-4,4’-difenil-sulfona-bis-maleimida;

- a N,N’-ciclohexileno-l,4-bis-maleimida;

- a N,N’-4,4’-difenil-l,l-ciclohexano-bis-maleimida;

- a N,N’-difenil-2,2-propano-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4^,-trifenil-metano-bis-maleimida

- a N,N‘-metil-2-fenileno-l,3-bis-maleimida;

- a N,N^,-metil-4-fenileno-l,3-bis-maleimida; e

- a N,N’-metil-5-fenileno-l,3-bis-maleimlda.

Estas bis-maleimidas podem preparar-se de acordo com os processos descritos na patente de invenção norte-americana N^s 3.018·290 ® í^a patente de invenção britânica GB-A-I.137.290. Para a realização prática da presente invenção, utiliza-se, de preferência, a N,N’-4,4’-difenil-metano-bis-maleimida, tomada sozinha ou em mistura com a N,N'-metil-2-fenileno-l,3-bis-maleimida, a N,N'-metil-4-fenileno-l,3-bis-malei-

mida e/ou a N,N'-metil-5-fenileno-l,3-bis-aialeimida.

Em comparação com as poli-imidas obtidas de acordo com a patente de invenção francesa FR-A-1A55.514 por aquecimento nomeadamente de Ν,Ν'-difenil-metano-bis-maleimida, constatou-se que a adição ao meio de polimerização de uma N,N’-bls-maleimida com agrupamento de diorgano-polissiloxano de fórmula geral (I) é uma medida que permite, nomeadamente, facilitar, quando se faz a preparação destes polímeros em massa, a passa| gem ao estado fundido das maleimidas e melhorar nitidamente as propriedades mecânicas multiplicando-se por dois, pelo menos, os valores da reslliência dos polímeros obtidos depois de endurecidos.

Em certos casos, pode ser vantajoso modificar os polímeros de acordo com a presente invenção por emprego de um reagente copollmerizável c). Como reagente facultativo c), que é bastante conveniente, podem citar-se de maneira particular + quando se pretende, por exemplo, baixar a fluidez do meio de polimerização:

(c^) - ou um ou vários monómeros de fórmula

H ou CH

na qual o radical aliloxi ou metalilóxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao azoto;

(Cg) - ou um composto que compreende :

IS

uma mistura de um monómero de fórmula

na qual o radical alilóxl ou metálilóxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto;

- com :

. pelo menos um derivado mono-substituído de fórmula

. e, eventualmente, um ou vários derivados di-substi tuídos de fórmula de fórmula • · ·

CH - CO

^Xc - H OU CH II ch₂

(VI)

No composto citado antes que serve como reagente (e^) as proporções dos diversos constituintes da mistura dos produ tos de fórmulas (IV), (V) e eventualmente (VI) podem variar entre limites afastados. De uma maneira geral, as proporções dos constituintes são escolhidas entre os seguintes limites (que exprimem a percentagem ponderai de cada um dos constituin tes presentes na mistura):

- pelo menos 3θ % cie preferência, entre 50 $ e 80 $ da N-(met)aliloxi-fenil-maleimlda de fórmula (IV);

- entre 5 $ e 50 % e, de preferência, entre 10 $ e $ de derivado de mono-(met)alilo substituído ou de derivados de mono-(met)alilo substituídos de fór mula (V).

- e entre 0 a 20 $ e, de preferência, entre 0 e 15 $ de derivado de dl-(met)alilo substituído ou de derivados de di-(met)alilo substituídos de fórmula (VI), devendo a soma dos constituintes, em cada um dos casos, ser igual a 100 % em peso;

+ quando se pretende, por exemplo, melhorar mais as propriedades de flexão a quente:

dos que possuem uma ou várias ligações duplas carbono-carbono.

Como é evidente, deve também ter-se presente que se po-

Tratando-se do reagente facultativo (c^, ele é escolhi do entre:

- a N-(2-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(4-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(2-metalilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(3-m®talilóxi-fenil)-maleimida; e

- a N-(4-metalilóxi-fenil)-maleimida e as suas mistu ras.

As maleimidas de fórmula (IV) são produtos conhecidos que se encontram descritos no pedido de patente de invenção europeia EP-A1-0208.634.

Tratando-se do reagente facultativo (Cg), utiliza-se, de preferência, como composto que compreende uma mistura de N-(met)alilóxi-fenil-maleimida de fórmula (IV) com um ou vários derivados de substituição (met)alilados de fórmula ou fórmulas (V) e, eventualmente, (VI), o produto bruto obtido por realização do processo definido antes.

Este processo caracteriza-se pelo facto de consistir em realizar as três fases seguintes, que se realizam sucessiva mente no mesmo reactor :

- a primeira fase consiste em fazer reagir, no seio de un meio dissolvente, um aminofenol com anidrido maleico, trabalhando a uma temperatura compreendida entre 20 e 200°C, duran te um intervalo de tempo compreendido, de acordo com a temperatura escolhida, entre trinta minutos e duas horas e originan do um primeiro meio reaccional que compreende um ácido N-(hidroxi 1-feni1)-maleâmico;

- a segunda fase consiste em realizar uma reacção de (met)alilação do ácido acima referido, fazendo reagir o primeiro meio reaccional citado antes com um halogeneto de (met)alilo, trabalhando a um valor do pH que deve ser ajustado e mantido igual a um valor constante, compreendido entre 7 e 14, por adição de uma quantidade de uma solução aquosa alcalina e a uma temperatura que vai de 4o a 190°C e que origina, depois da acidificação e da eliminação da fase aquosa, um segundo meio reaccional orgânico que compreende um ácido N-Z (met)alllóxi-fenil_7-maleâmico ou um ou vários ácidos N-Z(met)alilóxi-(metalil-fenil_7-maleâmicos e, eventualmente, um ou vários ácidos N-Z (m«t)alil<5xi-di-(met)alil-fenil_7-maleâmicos;

- A terceira fase consiste em realizar uma reacção de ciclização dos ácidos malèâmicos antes referidos, fazendo reagir o segundo meio reaccional citado antes com um anidrido de ácido carboxílico inferior, na presença de uma amina terciária e, eventualmente, de um catalisador e, depois, em eliminar o dissolvente da reacção, é origina um produto bruto da reacção que é um composto que compreende uma mistura formada por

- pelo menos, 30 % em peso e, de preferência, entre

e 80 $ de N-(met)alilóxi-fenil-maleimida, entre 5 e 50 $ em peso e, de preferência, entre 10 e 35 $ em peso de uma ou várias N-Z(met)alilóxi(met)alil-fenil_7-maleimida, e

- entre 0 e 20 $ em peso e, de preferência,entre 0 e 15 % em peso de uma ou várias N-Z (met)alilóxi-di-(met)alil-fenil_7-maleimidas.

As três fases que se acaba de descrever realizam-se

I sucessivamente no seio de um dissolvente único para maior sim plicidade do processo, mas é possível realizar uma mudança de dissolvente durante uma ou outra das fases operatórias, sem qualquer inconveniente. A escolha do dissolvente uode ser muito larga, mas como a segunda fase se realiza em meio bifásico hidro-orgânico, pode ser desejável utilizar um dissolven te orgânico não miscível com água, o que simplifica considera velmente o tratamento da massa reaccional, De entre os dissolventes miscívels ou não miscíveis com água utilizáveis, dá I -se preferência aqueles que dissolvem, nas condições de tempe ratura adoptadas para a síntese, o ãminofenol de partida. Sntre estes dissolventes, podem citar-se, por exemplo os álcoois (como, por exemplo, metanol, etanol, butanol); as cetonas (como, por exemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona); os nitrilos (como, por exemplo, benzonitrilo, propio nitrilo, acetonitrilo); os ésteres (como, por exemplo, acetato de etilo, acetato de butilo); dissolventes aromáticos (como, por exemplo, anisol, clorobenzeno); os hidrocarbonetos ha logenados (como, por exemplo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano).

Tratando-se da primeira fase do processo, pode dizer-se que a concentração dos reagentes de partida presentes no dissolvente utilizado não é crítica. No entanto, não há interesse nem em diluir demasiadamente por razões de produtividade nem em concentrar demais para se ter uma boa agitabilidade. Nesta primeira fase, o anidrido maleico é utilizado em quantidades pelo menos iguais a 1 mole por mole de aminofenol; utilizando-se, geral mente, quantidades ligeiramente maiores, que são da ordem de 1,01 a 1,5 mole por mole de aminofenol. Além disso, a temperatura fica compreendida entre 4o e 6o°C.

Tratando da segunda fase, começa-se por adicionar ao meio reaccional a quantidade de uma solução aquosa alcalina,por exemplo, de uma solução aquosa de NaOH, necessária para, por um lado, transformar em sal o ácido N-(hidréxi-fenil)-maleâmico e, por outro lado, para se obter o pH pretendido. 0 pH deve so? man tido constante durante toda a reacção por adição de soda cáustica; de maneira preferencial, o pH é ajustado e mantido a um valor constante compreendido entre 10 e 12. A reação de alilação realiza-se, de preferência, com o brometo ou com o cloreto de (met)alilo. A quantidade de halogeneto de (met)alilo empregada é da ordem de 1,5 a 10 moles por agrupamento molsr OH fenólico e, de preferência, da ordem de 2 a 4. 0 excesso deste reagente pode ser recuperado no fim da operação e reciclado para uma ope ração subsequente. 0 tempo durante o qual se faz a adição gota a gota do halogeneto de (met)alilo não é crítico e pode ficar compreendido dentro do intervalo que vai de uma a cinco horas, e, de preferência, está compreendido entre duas a quatro horas. Nesta segunda fase, a temperatura fica compreendida, de

2Ϊ preferftncia, entre 60 e 100°C Deve notar-se que, no fim desta etapa, acidifica-se a fase aquosa até um valor de pH aproximamente igual a 1, por acção dos ácidos habituais, de preferência dos oxi-ácidos e dos hidrácidos minerais. Elimina-se a camada aquosa e deixa-se no reactor a fase orgânica.

Tratando-se da terceira fase do processo, utiliza-se vantajosamente, como anidrido de ácido carboxílico inferior, o anidrido acético em quantidades pelo menos iguais a 1 mole por agrupamento molar H00C-CH=CH-C0-NH a ciclizar. Utilizam-se geralmente quantidades maiores, que são da ordem de 1,05 a

1,5 mole por agrupamento de ácido maleâmico.

Entre as aminas terciárias convenientes, podem citar-se nomeadamente as trialquilaminas, assim como as N,N-diaiquil-ani linas nas quais os radicais alquilo têm entre um e doze átomos de carbono. A trietilamina e a Ν,Ν-dimetil-anilina são de utilização vantajosa. As quantidades de amina terciária ficam compreendidas entre 0,05 e 2 moles por agrupamento molar H00C-CH=CH-C0-NH-.

Como catalisadores podem utilizar-se, por exemplo, sais de níquel de ácidos carboxilicos, eventualmente hidratados, as sim como as formas de quelato deste metal. 0 acetato e o acetil-acetonato convêm de maneira particularmente boa. Estes ca talisadores são empregados em quantidades muito pequenas, da ordem de 0,05 a 1,5 grama por agrupamento molar H00C-CH=CH-C0-NH- e, de preferência, da ordem de 0,1 a 0,8 gra ma .

Nesta terceira fase, a temperatura não é crítica e ape nas tem incidência sobre a cinética da reacção. Esta temperatura pode estar compreendida, por exemplo, entre 4o e 150°c e,

de preferência, entre 60 e 80°C. No fim desta fase, o dissolvente é eliminado por destilação sob vazio e obtém-se o produto bruto da reacção com o aspecto de um óleo.

De acordo com uma modalidade muito preferida de realização, o processo citado antes aplica-se bem, a partir do meta -aminofenol, à preparação dos compostos que compreendem misturas à base de :

N-Z“3-(met)alilóxi-fenil ,7-maleimida + N-Z~3-(m_ôt)alilóxi-4-(met)alil-fenil_7-maleimida + N-Z” 3-(met)alilóxi-6-(met)alil-fenil J^-maleimida + eventualmente, N-/ 3-(met)alilóxi-4,6-di-(met)alil-fenil_7-maleimida.

Deve notar-se que, partindo de orto-aminofenol, se chega à obtenção de compostos que compreendem misturas à base de:

N-Z” 2-(met) alilóxi-fenil_7-maleimida + N-Z” 2-(met )alilóxi-3-(metjalil-feniiy-maleimida + N-Z 2-(met)alilóxi-5-(met)-alil-fenll_7-maleimida + eventualmente N-Z” 2-(met)alilóxi-3,5-di-(met)ali1-fenil .7-maleimida.

I

Deve notar-se ainda que, partindo de para-aminofenol, se obtêm compostos que contêm misturas à base de :

N-Z” 4-(met)-alilóxi-fenil _7-maleimióa + N-Z”4-(met)alÍlóxi-3-(met) alil-fenil _7-maleimida + eventualmente N-Z” 4-(met)-alilóxi-3,5-di-(met)ali1-feni1J-male imida.

Tratando-se do reagente facultativo (c^), ®1® é escolhido de entre as vinil-piridinas, a N-vinilpirrolidona, o iso cianurato de alilo, o isocianurato de trialilo, o vinil-tetra hidrofurano.

A reactividade dos constituintes (a), (b) e, eventualmente, (c) do meio de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser aumentada, por exemplo, quando as aplicações em vista exigem a realização de operações de moldação por injeç ção em máquina, por adição de um catalisador (d), que pode ser (d^) um iniciador de polimerização por radicais, tal como, por exemplo, o peróxido de dicumilo, o peróxido de lauroílo, o azo-bis-isobutironltrilo, ou (dg) um composto de imidazol.

referido composto de imldazol (dg) corresponde h fór mula geral,

RgC--------------------- II

^R6

VII na qual os símbolos R^, R?, Rg e R^, iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcóxi com um até vinte átomos de carbono, vinilo, fenilo, nitro, podendo o símbolo Rg formar um conjunto, com o símbolo R^ e os átomos de carbono aos quais estão ligados estes radicais, um ciclo único, como, por exemplo, um ciclo benzénico, e podendo Rg representar igualmente um agrupamento carbonilo ligado a um

segundo ciclo de imidazol .

Como exemplos específicos de compostos de imidazol (dg), podem citar-se de maneira particular o imidazol ou glioxalina, o 1-met11-imidazol , o 2-vinil-imidazol , o 1,2-dime111-imidazol , o 1-vinil-imidazol , o l-vinil-2-metil-imidazol, o benzimidazol , o carboni1-di-imidazol .

Nos polímeros termoestáveis que se acaba de definir, es colhem-se as quantidades de reagentes (a) e (b) de maneira a ter-se, em peso, em relação ao peso total destes constituintes:

- entre 2 e 50 e, de preferência, entre 5 e 20 $ de bis-maleimida de fórmula geral (I), e

- entre 50 e 98 $ de preferência, entre 80 e 95 $ de bis-maleimida(s) de fórmula geral (II).

Tratando-se de quantidades do reavente facultativo (c), ele representa, geralmente, menos de ÓO $ e, de preferência, en tre 5 a 50 do peso total dos reagentes (a) + (b).

Tratando-se do catalisador (d), de acordo com a respectiva natureza e de acordo com a velocidade de polimerização pre tendida na operação de realização da reacção, utiliza-se este composto com uma proporção que fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0,01 a 1 % em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente (c) e, de preferência compreendida entre 0,05 e 0,5

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem preparar-se por aquecimento directo do reagente (a), do reagen te (b) e, eventualmente , do reagente (c), com, caso seja necessário, o catalisador (d), pelo menos até à obtenção de uma /

/ /

mistura líquida homogénea. A temperatura pode variar em função do estado físico dos compostos em presença mas fica geralmente compreendida entre 50 e 300°C. E vantajoso levar e manter os compostos de partida num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento com o auxílio, por exemplo, de uma boa agitação. quando se utiliza o composto (d), este é, de preferência, adicionado iniçialmente a mistura reaccional bem agitada que contém os reagentes (a) e/ou (b). Quando este composto é particularmente activo, para se evitar a sua encapsulação na rede de polímero obtida, é desejável adicioná-lo no seio de um dis solvente ou diluente compatível com o meio reaccional; verificou -se que podia ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente compatível um dos líquidos orgânicos polares de que se fala mais adiante.

A preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção pode também efectuar-se por aquecimento de mistura dos reagentes no selo de um diluente orgânico que é líquido pelo menos numa parte do intervalo de temperatura de 50 a 250°C. En tre estes diluentes, podem mencionar-se de maneira particular os hidrocarbonetos aromáticos como os xilenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogenados como os clorobenzenos,dissolventes polares como o dioxano, o tetra-hidrofurano e o óxido de dibutilo, a dimetilformamida, o sulfóxido de dlmetilo, a N-metilpirrolidona, a dimetilacetamida, o metilglicol e a etil-etilcetona. As soluções ou as suspensões de polímeros podem ser utilizadas tal qual para numerosas utilizações; podem igualmente isolar-se os polímeros, por exemplo por filtração, eventualmente após pre cipitação por meio de um diluente orgânico miscível com o dis30 /

I

solvente utilizado. Neste contexto, pode utilizar-se vantajosamenteim hidrocarboneto cujo ponto de ebulição não ultrapasse em muito a temperatura de 120°C.

Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem variar entre limites afastados em função nomeadamente, da natureza exacta dos reagentes empregados, das proporções de reagentes escolhidas e das condições exactas de temperatura adoptadas dentro do inter I valo mencionado antes. Pelo que diz respeito aos polímeros ob tidos, estes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos usuais, tais como, por exemplo, os compostos citados no parágrafo anterior e que não apresentam um amolecimento notável abaixo da temperatura à qual começam a degradar-se.

Mas estes polímeros podem igualmente aaresentar-se sob a forma de pré-polímeros (P), solúveis nos dissolventes orgâni cos polares e que possuem um ponto de amolecimento a uma tempe ratura inferior a 200°C (em geral, este ponto de amolecimento | está compreendido entre 50 e 150°C). Estes pré-polímeros podem ser obtidos em massa aquecendo a mistura dos reagentes até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso a uma temperatura geralmente situada entre 50 e 180°C, durante um intervalo de tempo que pode ir desde alguns minutos até algumas horas, sendo esta duração tanto mais breve quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de se submeter a mistura dos reagentes ao aquecimento, é vantajoso também efectuar por agitação uma mistura íntima prévia. Existe nesse caso também um mé todo preferido de utilização do composto (d); trata-se da indicada mais adiante a propósito da preparação directa de polí

meros endurecidos. A preparação dos pré-polímeros pode igual mente efectuar-se em suspensão ou em solução num diluente que é líquido pelo menos em parte do intervalo de ?0 a 180°C.

No caso em que se escolhe utilizar o reagente facultati vo (c), deve notar-se que estes pré-polímeros (P) podem igualmente ser obtidos formando, a partir do reagente (a) e do reagente (c), um pré-polímero (pp) e, caso seja necessário, o com posto (d). Pode ainda preparar-ss previamente um pré-polímero (p’p’) aquecendo a mistura de reagente (b), de reagente (c) e, caso seja necessário, de composto (d), e fazendo depois reagir a mistura com o reagente (a), para se obter o pré-polímero (P). As condições de temperatura e de duração utilizadas para a pre paração dos pré-polímeros (pp) ou (p’p‘) e para a sua transfor mação em pré-polímeros (P) são as indicadas mais adiante a pro pósito da preparação dos pré-polímeros (P), por mistura directa dos reagentes (a), (b), e, eventualmente, (c) e, caso seja necessário, do composto (d).

Os pré-polímeros (P) podem ser utilizados no estado de massa líquida, sendo suficiente apenas um simples vazamento a quente para a moldação e a realização de objectos moldados. Pode-se assim, depois do arrefecimento e moagem, utilizá-los sob a forma de pós que são especialmente convenientes para as operações de moldação por compressão, eventualmente na presença de cargas com a forma de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de palhetas. Sob a forma de suspensões ou de soluções, os pré-polímeros (P) podem ser utilizados para a realiza ção de revestimentos e de artigos intermediários pré-impregnados, cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro, de amianto ou de vidro. Podem ainda utilizar-se estes pré-polímeros (P) para a realização de materiais celulares, depois da incorporação de um agente porogénico tal como, por exemplo, a azo-dicarbonamida.

Numa segunda fase, os pré-polímeros (P) podem ser endu recidos por aquecimento até temperaturas da ordem dos 300°C, geralmente compreendidas entre 150 e 25O°C; durante o endureci mento, pode efectuar-se uma deformação complementar, eventualmente sob vazio ou sob uma pressão superior à atmosférica, podendo estas operações realizar-se também consecutivamente.

No caso de se ter escolhido utilizar o reagente facultativo (c), não se sai do quadro da invenção se se prepararem polímeros de acordo coma presente invenção que não se encontram sob o aspecto de pré-polímeros (P), utilizando uma mistura íntima de pré-polímero (PP), de reagente (b) e, caso seja necessário, de composto (d) ou uma mistura íntima de pré-polímero (p’p') e de reagente (a) que se aquece em massa nas condi ções descritas anteriormente.

Os polímeros de acordo com a presente invenção interes sam nos domínios das indústrias que necessitam de materiais do tados de boas propriedades mecânicas e eléctricas, assim como de grande inércia química a temperaturas de 200 a 300°C. ^Á tí tulo de exemplo, elas são especialmente convenientes para fabricação de isolantes em placas ou tubulares para transformado res eléctricos, de suportes de circuitos impressos, de rodas dentadas, de anéis, etc. Os artigos pré-impregnados são utili záveis para a realização de peças que têm formas e funções va riadas em numerosas indústrias como, por exemplo, a indústria aeronáutica. Estas peças , chamadas estratificadas, que podem ser peças de revolução, são obtidas por placagem de várias camadas de pré-impregnados sobre uma forma ou um suporte. Pode-se também utilizar os pré-impregnados como reforços ou como meio de reparação de peças deterioradas. S também possível con ceber peças de acordo com as técnicas de enrolamento de filamen tos com ou sem suporte. S ainda possível proceder à moldação por injecção ou à pultrusão. Recorda-se que, para fabricar por exemplo objectos moldados, é possível partir quer da mistura dos reagentes quer de um pré-polímero (P). Quando se parte directamente da mistura dos reagentes, confere-se a esta mistura a forma do objecto pretendido e efectua-se em seguida o endurecimento por aqecimento. Quando se parte do pré-polímero (P), ele pode ser moldado por simples vazamento a quente ou por injecção e provoca-se em seguida o seu endurecimento por aquecimento.

Os exemplos seguintes são representados a título ilustrativo mas não limitativo:

Exemplo 1

1.

Descrição do P^r£’£^es?2 ^âe P^reP^ara£ão da~bis-maleimida com agrupamento de diorgano-polissiloxano utilizado neste Exemplo, que possui a seguinte fórmula:

1.1 Preparação da diamina com o agrupamento de diorgano-po lissiloxano da qual deriva esta bis-maleimida

Em um reactor de vidro, munido de agitador central, de uma ampola de carga e de um refrigerante ascendente, no qual se estabelece uma ligeira sobrepressão por acção de azoto seco, carregam-se 312 gramas (0,46 mole) de um o/, cò -bis-(hidrogeno)-diorgano-polisslloxano de fórmula

CH_

I 3

H - Si - 0

I ch₃ que tem uma massa molecular da ordem de 678 gramas.

Introduz-se em seguida o reactor num banho de óleo pré-aquecido a 55°C e depois adiciona-se o catalisador. Este último é o catalisador de Karsted (complexo à base de platina ele mentar e de ligandos de l,3-divinll-l,l,3,3-tetrametil-dissllo-

xano): este encontra-se em solução no tolueno (concentração igual a 3,5 $ em peso) e introduzem-se com uma seringa 1,49 cen tímetros cúbicos desta solução de catalisador· o quociente r (peso de platina elementar utilizada/peso da massa reaccional) é igual a 91. 10”

No reactor despejam-se em seguida, progressivamente, 137 gramas (0,92 mole) de metalilóxi-anilina, durante um inter valo de tempo de sessenta minutos, de maneira a controlar a exo termicidade da reacção (mantém-se a temperatura igual a 55°C). Trinta minutos depois de ter terminado a adição, a temperatura da mistura é igual à temperatura ambiente.

produto obtido, com um peso de 448,9 gramas, é um óleo viscoso límpido, de cor castanha-alaranjada que apresenta um espectro de ressonância magnética nuclear prot.ónica de acordo com a estrutura

A massa molecular é da ordem de 976 gramas. Nestas condições, a taxa de transformação dos reagentes empregados é igual a 100 $ (por ensaio de ressonância magnética nuclear e análise de infravermelhos, não se detecta nem amina nem oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso na diamina

pretendida é igual a 100 $.

1.2. Preparação de bis-maleimida-diorgano-polissiloxano:

Em um reaetor de vidro, munido de agitador central e de um refrigerante ascendente no qual se estabelece uma ligei ra sobrepressão provocada por azoto seco e que está colocado num banho de óleo previamente aquecido a 55°C, introduzem-se simultâneamente, durante dez minutos, com utilização de duas ampolas de carga centímetros cúbicos de uma solução em acetona de 25 gramas (0,025'mole e 0,05 funções Nfí₂) do diamino-silo xano preparado no parágrafo 1.1; e centímetros cúbicos de uma solução em acetona de

6,4 gramas (0,055 mole) de anidrido maleico.

Uma vez terminada a adição, cada ampola é lavada com centímetros cúbicos de acetona que são, em seguida, adiciona dos à massa reaccional mantida sob agitação durante ainda mais quinze minutos.

Na ampola de carga que tinha contido o anidrido maleico, carregam-se 6,1 gramas (0,06 mole) de anidrido acético e, na outra ampola, carregam-se 1,67 grama (0,0165 mole) de trietilamina.

Estes dois compostos são, em seguida, introduzidos no reaetor e depois adiciona-se 0,3 centímetro cúbico de uma solução aquosa contendo 0,0528 mole de acetato de níquel por 100 centímetros cúbicos de solução.

Mantém-se a mistura reaccional aquecida a refluxo sob agitação durante duas horas e trinta minutos. Em seguida,faz3Ζ

-se baixar a temperatura para 20°C.

Dilui-se a mistura reaccional com 8θ centímetros cúbicos de água gelada (5°C) sob forte agitação e, em seguida, extrai-se o produto oleoso com 80 centímetros cúbicos de acetato de etilo. Lava-se a fase orgânica assim obtida três vezes com 80 centímetros cúbicos de água, até se chegar a pH igual a 6 nas águas de lavagem e depois seca-se durante duas horas sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, elimina-se por evaporação o acetato de etilo da fase orgânica, terminando esta operação sob pressão reduzida (70 Pa aproximadamente) a óO°C e recolhem-se 27j3 gramas (ou seja, um rendimento em peso igual a 96 $ em relação à teoria) de um produto viscoso, castanho-alaranjado, cujo espectro de ressonância magnética nuclear está de acordo com a estrutura da bis-maleimida pretendida, que foi definida no início deste Exemplo. A massa molecular é da ordem de 1136 gramas. No espectro de ressonância magnética nuclear protónica (dissolvente : CDClg; referência : tetrametilsilano) nota-se a ausência da diamina de partida e notam-se os desvios quí micos seguintes, expressos em ppm :

quociente :

número de ligações de Si-fenilo número de ligações de Si-metilo verifica-se que é igual a 0,5.

Por espectrometria de infravermelho, nota-se a presen ça das seguintes bandas : (C=0 imida) = 1710 - 1730 cm¹;

V* (C-N-C maleimida) = 1160 cm¹; (C-N-C) = 1400 cm¹.

2. Descrição de um polímero termoestável de acordo com a presente invenção

Em um reactor de vidro, munido de uma tubuladura lateral para saída de gases e de um agitador do tipo âncora, mergulhado em banho de óleo pré-aquecido a 160°C, introduzem-se

9,6 gramas da bis-maleimida com agrupamentos de diorgano-polissiloxano que se descreveu no Exemplo 4. Decorridos dois minutos de agitação , adicionam-se então, no decurso de oito minutos, 7θ,4 gramas de N,N’-h.,4'-(iifenilmetano-bis-maleimlda. Deixa-se reagir ainda sob agitação durante mais quinze minutos, durante os cinco últimos dos quais se obtém uma pressão reduzida de 13,3 · 10 ² Pa.

Despeja-se em seguida a massa reaccional com um aspecto límpido, num molde pré-aquecido a 150°C, com o fim de preparar chapas com as dimensões de 140 x 100 x 4 milímetros, que seguidamente são submetidas ao seguinte ciclo de cozimento:

- 10 minutos a 16o°C.

- 130 minutos entre 160 e 250°C;

- 16 horas a 250°C; e horas entre 250 e 25°C.

Depois da desmoldação, as placas à base de polímero endurecido, castanho e translúcido, são cortadas de maneira a obterem-se amostras de ensaio com as dimensões de 6o x 10 x 4 mm, nas quais se realizam ensaios de choque CHARPY sem entalhe, segundo a norma NFT 51035. A resiliência a 25°C assim obtida é de 3,4 kJ/m2.

A título de ensaio comparativo, repetiram-se as operações descritas antes, carregando no reactor, pré-aquecido a 175°C, somente 100 gramas de Ν,Ν'-difenllmetano-bis-maleimida. Deixa-se reagir sob agitação durante doze minutos, durante cinco minutos dos quais se trabalha sob pressão reduzida de

6,65 . 10² Pa ciclo de cozimento das placas moldadas a 200°C é o seguinte:

- 1 hora e 45 minutos a 200°C;

- 1 hora entre 200 e 250°C;

- 16 horas a 250°C; e

- 2 horas entre 250 e 25°C.

A resiliência a 25°C, medida sobre as amostras, é igual a 1,7 kJ/m2.

Exemplo 2

Sm um reactor de vidro, munido de agitador de tipo de âncora e de tubuladura lateral que permite a saída dos produtos voláteis, introduzem-se à temperatura ambiente

- 18 gramas de N-(3~alilóxi-fenil)-malelmida (0,0786 mole) e

- 0,0907 grama de imidazol

Homogeneíza-se a mistura por agitação e adiclonam-se

10,8 gramas de bls-maleimida com agrupamento de diorgano-polissiloxano que se descreveu antes, no Exemplo 1. Mergulha-se em seguida 0 reactor em um banho de óleo aquecido a 160°C. Após dois minutos de agitação, adicionam-se então, durante três minutos, ao meio submetido a agitação, 61,2 gramas de N,N’-4,4’-difenilmetano-bls-maleimida (0,171 mole). Depois deixa-se reagir a massa reaccional durante seis minutos. Em seguida, baixa-se a temperatura para 150°C durante cinco minu tos e aplica-se durante dois minutos, uma pressão reduzida de cerca de 1,33 · 10 Pa e depois volta-se para a pressão atmos férica, sob a qual a massa reaccional é agitada ainda durante três minutos

Despeja-se em seguida esta massa num molde prá-aqueci do a 150°C, para se prepararem chapas com as dimensões de 140 x 100 x 4 milímetros, que são submetidas ao seguinte ciclo de cozimento :

- 10 minutos entre 150 e 250°C,

- 16 horas a 250°C e horas entre 250 e 25°C.

Depois da desmoldação uma parte das placas obtidas ã base de polímero endurecido, castanho e opaco, é cortada para se ebterem amostras com as dimensões de 3θ ^x 7 ^x 4 milíme tros, nas quais se mede a resistência à ruptura (Rf e 0 módu lo (Mf) em flexão (máquina INSTRO, com distância entre apoios

igual a 25,4 mm). Os valores das propriedades mecânicas da re slstência à flexão estão reunidos no Quadro seguinte;

Rf em M Pa	Mf em M Pa
Inicial	Depois de 1000 horas a 25O°C	Inicial	• » * Depois de 1000 ; horas a 250°C‘
a 25°C	a 250°C	2 25°C	a 250°C	a 25°C	a 250°C	a 25°C	a 25O°c’
14o	81	115	55	2600	2100	2600	2200 j

Por ensai© da Llk (Dynamic Mechanical Analysis” ou Análise Mecânica Dinâmica), verifica-se que o módulo de flexão se conserva muito bem a temperaturas de até 3í>0°C.

Das placas restantes obtidas anteriormente, cortam-se ainda

- amostras do tipo das descritas antes no Exemplo 1, com as quais se realizam ensaios de choque CHARPY sem entalhe; a resiliftncia a 25°C verifica-se que é igual a 8,3 hJ/m2;

- amostras designadas como amostras C.T. (Compact Tension” ou amostras de tracção compactas), de acordo com as especificações da Norma ASTM E 399, com as quais se medem os parâmetros mecânicos intrínsecos do material que consistem no coeficiente de concentração de deformação crítica no modo 1 de fis-

suração (K^-J ® ^na taxa de restituição de energia crítica no mo do 1 de fissuração (G_1C) (aprecia-se com auxílio destes parâmetros a aptidão do material para resistir à propagação de fissuras sob o efeito de um choque) :

^K1C

0,41 + 0,1 MPa

= 60 + 5 J/m2.

Rei-

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de polímeros comportando agrupamentos imida, caracterizado pelo facto de se fazer reagir a uma temperatura compreendida entre 50° e 300°C:

- a) uma Ν,Ν'-bis-maleimida com um agrupamento de diorgano-polissiloxano que corresponde essencialmente à fórmula geral na qual . o símbolo X, que se encontra na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao átomo de azoto, representa um dos seguintes átomos ou agrupamentos:

II — 0 — ; — S — ; — S — ; — S — ;

II II o o . os símbolos R^_t Rg, Rg, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 12 átomos de carbono, que podem ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, de bromo ou de flúor ou por um agrupamento -CN; um radical fenilo eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi tendo 1 a 4 átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;

. o símbolo x representa um número inteiro compreendido no intervalo de 2 a 8;

. os símbolos y e z representam números iguais ou diferentes, inteiros ou fraccionários, cuja soma fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100;

- b) um Ν,Ν'-bis-maleimida ou uma mistura de várias bis-maleimidas de fórmula geral

Z - C - CO U X .co - Ά - 1Γ - c - z (II) j| N z - c - CO^ ^xco - c - z

na qual . os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radical CHg,· . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais ciclo-hexilenos; fenilenos; 4-metil-1,3-fenileno; 2-metil-1,3-fenileno; 5-metil-1,3-fenileno;
2,5-dietil-3-metil-1,4-fenileno; e os radicais de fórmula geral na qual

B representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de fórmula e os símbolos T, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo;

- c) eventualmente um ou vários monómeros diferentes de bis-maleimida de fórmula geral (I) ou de fórmula geral (II) e que contêm uma ou várias ligações duplas carbono-carbono polimerizá veis; e

-46- d) eventualmente um catalisador, realizando-se a reacção em massa ou no seio de um dissolvente orgânico .

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo facto de o reagente C) , quando se utiliza um, consistir numa das seguintes espécies químicas:

C ) ou um ou vários monómeros de fórmula ¹ H ou CH i

(IV) na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao átomo de azoto;

C^) ou um composto que compreende:

- uma mistura de um monómero de fórmula

H ou CH I na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao átomo de azoto,

- com . pelo menos um derivado monossubstituído de fórmula (V) . e eventualmente um ou vários derivados dissubstituídos de fórmula (VI) ou um ou vários heterociclos substituídos que possuem uma ou várias ligações duplas carbono-carbono.
3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- ções 1 e 2, caracterizado pelo facto de o catalisador d), quando se utiliza um, ser ou d^) um iniciador de polimerização por radicais, ou d₂) um derivado de imidazol de fórmula geral

V (VII)

R_qCCR-, ⁹\X ^R6 na qual os símbolos Rg, R?, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com

1 a 20 átomos c= carbono, vinilo, fenilo ou nitro, podendo Rg formar com Rg e com os átomos de carbono aos quais estes radicais estão ligados um núcleo único, como por exemplo um núcleo benzénico, e podendo R- representar igualmente um agrupamento carbonilo ligado a um segundo ciclo de imidazol.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se escolherem as quantidades dos reager.ues a) e b) de maneira a ter-se, em peso e em relação ao peso total destes.constituintes:

- entre 2 e 50 % e, de preferência, entre 5 e 20 % de bis-maleimide de fórmula geral (I)e

- e.nnre 50 e 98 % e, de preferência, entre 80 e 95 % de bis-maleimidaís) de fórmula geral (II).
5, - Prscesso de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, cararnerizado pelo facto de a quantidade do reagente eventualmente empregado c) representar geralmente menos de 60 % e, de preferência, entre 5 % e 50 % do peso total dos reagentes

a) + b) .
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o catalisador d), eventualmente empregado, ser utilizado numa taxa que fica compreendida dentro do intervalo de 0,01 a 1 % em peso em relação ao peso do conjunto dos reagentes a) + b) + eventualmente c) e, de preferência, entre 0,05 e 0,5 %.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais e não apresentando um amolecimento apreciável a uma temperatura inferior àquela a que começam a degrdar-se.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de pré-polímeros termoendurecíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e apresentando um ponto de amolecimento inferior a 200°C.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se acuecer a mistura dos reagentes a uma tem-50peratura compreendida entre 50° e 180°C de maneira a formar-se, num primeiro tempo, um pré-polímero (P) e de se provocar depois o endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150° e 250°C.
10. - Processo para a preparação de polímeros termoendurecíveis (Ρ) , de acordo com as reivindicações 1 a 6 e 8, caracterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C operando em massa ou no seio de um dissolvente orgânico.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1, 9 e 10, caracterizado pelo facto de, quando se opera em massa, se utilizarem como reagentes a) as bis-maleimidas de fórmula geral (I), na qual a relação: