PT92084B

PT92084B - Processo para a preparacao de polimeros com grupos imida a partir de diaminas protegidas

Info

Publication number: PT92084B
Application number: PT92084A
Authority: PT
Inventors: Yves Camberlin; Philippe Michaud
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1995-06-30
Also published as: JPH02158626A; EP0366576A1; FR2638163B1; ES2054075T3; KR900006401A; DK530089A; JP2597914B2; FR2638163A1; DE68905134D1; IL91580A0; PT92084A; AU614880B2; AU4365189A; DE68905134T2; CA1333119C; DK530089D0; BR8905432A; ZA898057B; EP0366576B1; US5053474A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM GRUPOS IMIDA

A PARTIR DE DIAMINAS PROTEGIDAS

No pedido de patente de invenção francesa FR-A-2.608.613 descrevem-se e reivindicam-se polímeros com grupos imida, os quais se podem encontrar sob a forma de pre-polímeros termoendurecíveis, constituídos pelo produto da reacçao, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C, de:

- (a) uma N,N ’-bis-imida ou uma associaçao de várias bis-imidas de fórmula geral:

Y - C - COn ,C0 - C - Y·

N-A-N.

Y - C - CO'

CO - C - Y na qual:

. os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo;

. o símbolo A representa um radical divalente escolhjL do entre o grupo constituído pelos radicais: ciclo-hexileno ; fe_ nilenos; 4-metil-l,3-fenileno; 2-metil-l,3-fenileno; 5-metil-1,3-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno; e os radicais de fórmula geral:

X

-2f w na qual T representa uma ligaçao simples ou um grupo:

SO,

0_ e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo ;

- (b) uma ou várias diamina(s) bi pr imár ia (s) protegi, da(s) escolhida(s) no grupo formado por:

(i) radicais de fórmula geral:

na qual:

. os símbolos Rp R^ θ R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou iso propilo ;

. os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro;

(2i) e os radicais de fórmula geral:

nh (^r5)₃

III

na qual:

. os radicais amino estão na posição meta ou para, um em relaçao ao outro.

. os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;

- (c) eventualmente um ou vários monómero(s) nao halogenado(s) diferente(s) de uma bis-imida de fórmula geral (I) e contendo uma ou várias ligações duplas carbono-carbono poli_ merizáveis; e

- (d) eventualmente um composto do tipo imidazol.

Uma primeira vantagem associada à realizaçao da presente invenção conforme o pedido de patente de invenção francesa referido anteriormente advém do impedimento estereoquími co do reagente aminado (b) que é responsável por uma reactivi. dade mais fraca dos constituintes do meio de polimerização, por comparaçao com o que se passa com as poliamino-bis-maleímidas derivadas de diaminas nao impedidas. Esta reactividade mais fraca dos constituintes do meio de polimerização apreseji ta o interesse particular nao so para a preparaçao de produtos a partir de um pre-polímero no estado fundido, mas também para a preparaçao de produtos a partir de um pré-polímero sob a forma de solução num dissolvente. Na realidade, a viscosidade do pré-polímero no estado fundido ou a viscosidade da solução do pré-polímero evolui mais fracamente, o que facilita bastante a utilização do pré-polímero, designadamente nas aplicações que exigem que o período de trabalho seja de algumas horas.

Uma segunda vantagem associada à realizaçao da inven çao conforme o pedido de patente de invenção francesa referi/

do anteriormente, reside no facto de os polímeros serem prepa. rados sem serem necessárias precauções particulares no que diz respeito à higiene, dado que as diaminas impedidas (b) utilizadas nao apresentam os riscos de toxicidade geralmente associados ãs diaminas biprimárias aromáticas nao impedidas.

Descobriu-se agora, e é isso que constitui o object_i vo da presente invenção, que é possível conferir propriedades particulares aos polímeros descritos no pedido de patente de invenção francesa referido anteriormente, adicionando-se ao seu meio de preparaçao pelo menos um composto escolhido entre o grupo constituído por: uma resina epoxi clorada ou bromada; uma Ν,N'-alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimida; e um produto contendo dois radicais fenilo ligados directamente por uma li. gaçao simples, um grupo divalente ou um atomo, em que cada ra dical fenilo é substituído por um radical (met)aliloxi e por pelo menos dois átomos de cloro ou de bromo. Esta medida permite obter especialmente uma excelente resistência a combustão e um fraco coeficiente de expansao térmica para os polímeros que assim forem preparados.

Mais especif icamente, a presente invenção diz respei to aos polímeros com grupos imida que compreendem o produto da reacçao, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C, de:

- (a) uma Ν,N'-bis-imida ou uma associaçao de várias bis-imidas de fórmula geral (I) e para a qual sao válidas as definições apresentadas anteriormente;

- (b) uma ou várias diaminas impedidas de fórmulas ge. rais (II) e (III) e para as quais sao válidas as definições apresentadas anteriormente; e

- eventualmente (c) um ou vários monómero(s) nao halogenado(s) diferente(s) de uma bis-imida de fórmula geral (I) e possuindo uma ou várias ligações duplas carbono-carbono poli, merizáveis; e

- eventualmente ainda (d) um composto do tipo imidazol, sendo os referidos polímeros com grupos imida caracterizados pelo facto de o meio de reacçao que serve para os prepa. rar conter adicionalmente um aditivo (e) constituído por pelo menos um composto escolhido entre o grupo constituído por:

* (el) uma resina epoxi clorada ou bromada;

* (e2) uma N , N '-alquileno-bis-tetra-halogeno-f talimi. da de fórmula geral:

na qual:

. os símbolos U, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de cloro ou de bromo;

• o radical alquileno -C ^2n~ P°de ser de cadeia li. near ou ramificada;

. n representa um número inteiro igual a 1, 2, 3 ou 4;

* e (e3) um produto halogenado de fórmula geral:

CH,

H ou CH„ i 3 = c - CH₂ ,_, ___ H ou CH^{v 0} - ^CH2^_ c “ ^CH2 (D) (U) /

-6na qual:

. os símbolos U têm os significados definidos antes;

. o símbolo V representa uma ligaçao simples, um radical alquileno -C ^2n^-’ ^cac^^e^^a li^{near ou} ramificada, sen do fi igual a 1, 2, 3 ou 4, ou um átomo de oxigénio;

. p representa um número inteiro igual a 2, 3 ou 4.

termo“resina epoxi clorada ou bromada (el )“ pretende definir uma resina epoxi que possui um peso de equivalente ep£ xi compreendido entre 200 e 2000 e que e constituída por um éter glicídico obtido fazendo reagir cora a epicloridrina um de. rivado clorado ou bromado sobre o (ou os) núcleo(s) aromatico(s) derivado(s) de um polifenol escolhido entre o grupo constituí, do por: a família dos bis(hidroxi-fenil)-alcanos tal como 2,2-bis(4-hidroxi-fenil)-propano, o bis(4-hidroxi-fenil)-metano, o bis(4-hidroxi-fenil)-meti1-fenil-metano, os bis(4-hidroxi-fenil)-tolil-metanos; o resorcinol; a hidroquinona; o pirocatecol; o 4,4 ’-di-hidroxi-difenilo; e os produtos de condensação dos fenóis anteriormente definidos com um aldeído.

A expressão peso de equivalente epoxi referida anteriormente pode ser definida como sendo o yeso de resina (em gramas) comportando uma função epoxi - C - C - .

Preferencialmente escolhe-se uma resina epoxi que po£ sua um peso de equivalente epoxi compreendido entre 250 e 500. Quanto ãs características físicas desta resina, elas variam en tre as características das resinas líquidas de fraca viscosidade (cerca de 2 x 10” Pa.s a 25°C) até às características das resinas pastosas cujo ponto de fusão é da ordem dos 60°C.

-7Preferencialmente utiliza-se na presente invenção uma resina epoxi (el) constituída por uma resina pertencente à família dos éteres glicídicos de bis(hidroxi-fenil)-alcanos bromados sobre os núcleos aromáticos aos quais se fez anteriormente referência a propósito da definição pormenorizada da resina (e1).

Por resina epoxi clorada ou bromada (el) pretende, -se definir também as misturas de uma resina epoxi clorada ou bromada do tipo das resinas referidas anteriormente, com uma resina epoxi da mesma natureza mas nao halogenada que possua um peso de equivalente epoxi compreendido entre 100 e 1000 e que seja constituída por um éter glicídico obtido fazendo rea gir com a epicloridrina um polifenol nao clorado ou nao broma do sobre o (ou os) núcleo(s) aromatico(s) escolhido(s) entre o grupo de fenóis referidos anteriormente. Quando se utilizammis turas deste tipo, escolhe-se de preferência uma resina epoxi nao halogenada que possua um peso de equivalente epoxi compre endido entre 150 e 300; escolhe-se preferencialmente uma resi. na epoxi nao halogenada constituída por uma resina pertencente à família dos éteres glicídicos de bis(hidroxi-fenil)-alca nos nao halogenados sobre os núcleos aromáticos, conforme referido anteriormente.

Tratando-se do composto (e2) de fórmula geral (IV) escolhe-se de preferência uma N,N'-alquileno-bis-tetrabromo-ftalimida. De acordo com a presente invenção utiliza-se preferencialmente a N,N'-etileno-bis-tetrabromo-ftalimida.

Tratando-se do composto (e3) de fórmula geral (V) escolhe-se preferencialmente um bis ( ali loxi-di br omo-f enil )-al^ cano de fórmula geral:

VI na qual n representa um número inteiro igual a 1, 2 ou 3. De acordo com a presente invenção utiliza-se preferencia almente o 2,2-bis(4-aliloxi-3,5-dibromo-feni1)-propano.

A quantidade de aditivo (e) representa entre 2% e 30% e, preferencialmente, entre 3% e 15% do peso da mistura bis-imida(s) (a) + diamina(s) (b) + eventualmente reagente (c).

Verificou-se que a quantidade de cloro ou de bromo introduzida nos polímeros de acordo com a presente invenção pe_ lo aditivo (e) e tal que influencia diversas propriedades dos polímeros endurecidos obtidos, designadamente as propriedades que dizem respeito à estabilidade térmica e as que dizem respeito ã aderência dos polímeros aos metais, tais como por exem. pio no caso do cobre. Os melhores resultados sao obtidos quan do esta quantidade de cloro ou de bromo veiculada pelo aditivo (e), expressa pela percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elementar relativamente ao peso da mistura global bis-imida(s) (a)+diamina(s) (b) + reagente facultativo (c) + + aditivo (e), representar no máximo 6%; esta quantidade de cloro ou de bromo situa-se de preferência no intervalo compre endido entre 1 e 5%. É possível ajustar perfeitamente a quantidade de cloro ou de bromo para um valor desejado utilizando por exemplo resinas epoxi (el) que possuam um teor de cloro ou de bromo mais ou menos importante e/ou partindo de misturas de resinas epoxi cloradas ou bromadas (el) com os compostos (e2) e/ou (e3) .

A título de exemplos específicos de bis-imidas (a) de fórmula geral (I) podem referir-se em particular os compos. tos indicados no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 608 613, ou seja:

- a N , N '-metafenileno-bis-raaléímida,

- a N , N ’-parafenileno-bis-maleímida,

- a N , N '-4,4'-difenil-metano-bis-maleímida,

- a N,N ’-4,4'-difenil-éter-bis-maleímida,

- a N,N ’-4,4'-difenil-sulfona-bis-maleímida,

- a N,N’-ciclohexileno-1,4-bis-raaleimida

- a N , N '-4,4 '-dif enil-1 , 1-ciclo-hexano-bis-maleímida ,

- a N,N '-4,4 ¹ -difeni1-2,2-propano-bis-maleímida,

- a N,N’-4,4 ’-trifenilmetano-bis-maleímida,

- a N,N'-metil-2-fenileno-l,3-bis-maleímida,

- a N,N¹-metil-4-fenileno-1,3-bis-maleímida,

- a N,N*-metil-5-fenileno-1,3-bis-maleímida.

Estas bis-maleímidas podem ser preparadas utilizando os processos descritos na patente de invenção norte-americana US-A-3 018 290 e na patente de invenção britânica GB-A-1 137 290. Para a realizaçao da presente invenção utiliza-se, de preferência, a N,N'-4,4’-difenil-metano-bis-maleímida isoladamente ou em mistura com a N,N'-2-metil-l,3-fenileno-bis-maleíraida, a N,N ’-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleímida e/ou a N,N'-5-meti1-1,3-fenileno-bis-maleímida.

A título de exemplos específicos de diaminas imped£ das de fórmulas gerais (II) e (III) pode referir-se em parti/

cular:

- ο 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrametil-difenil-metano ,

- ο 4,4 '-diamino-3,3' , 5,5 ’-tetraetil-difenil-metano,

- ο 4,4'-diamino-3,5-dimetil-3',5'-dietil-difenil-m£ tano ,

- ο 4,4'-diamino-3,3'-dietil-5,5’-dimetil-difenil-m£ tano ,

- ο 4,4 '-diamino-3,3 ' ,5,5’-tetraisopropil-difenil-m£ tano ,

- ο 4,4’-diamino-3,3 ’-di-isopropil-5,5'-dimetil-difenil-metano,

- ο 1,3-diamino-2,4-dietil-6-metil-benzeno,

- ο 1,3-diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno,

- e as suas misturas.

Estas diaminas impedidas podem ser preparadas de acordo com processos descritos na patente de invenção britânica GB-A-852 651 e na patente de invenção norte-americana US-A-3 481 900. Utiliza-se, de preferência, para a realizaçao da presente invenção, o 4,4’-diamino-3,3’,5,5'-tetrametil-difenil-metano, o 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetil-difenil-metano, o 4,4'-diamino-3,3'-dietil-5,5'-dimetil-difenil-metano e as suas misturas.

As quantidades de N',N-bis-imida(s) (a) e de diamina(s) impedida(s) (b) sao escolhidas de tal modo que a relaçao r :

r = número de moles de bis-imida(s) (a) número de moles de diamina(s) (b) se situe no intervalo compreendido entre 1,1/1 e 20/1 /

-11-k e de preferência compreendido entre 2/1 e 5/1.

Em alguns casos pode ser vantajoso modificar os polímeros de acordo com a presente invenção utilizando um reagente suplementar copolimerizável (c) e/ou um composto do tipo imidazol (d).

Como reagente facultativo (c) bastante conveniente pode referir-se em particular os compostos indicados no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 608 613, designadamente:

(cl) um ou vários monõmeros de fórmula:

H ou CH„

CH - CO ^{1 J}

CH - CO na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra na posição or t o , meta o u para tomando como referência o átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto;

(c2) um composto constituído por:

- uma mistura de um monomero de formula

H ou CH.

CH - CO

CH - C0'N.

% //

CH'/ n:H₂ na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se na posição orto, meta ou para relativamente ao átomo no do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto,

VII encontra de carbo . pelo menos um derivado mono-substituído de com :

fórmula:

CH - CO

VIII . e eventualmente um ou vários derivados di-substituídos de fórmula:

^2

No composto anteriormente referido que serve de rea. gente (c2), as proporçoes dos diversos constituintes da mistu. ra dos produtos de fórmulas (VII), (VIII) e, eventualmente, (IX) podem variar entre limites afastados. De um modo geral,as proporçoes dos constituintes sao escolhidas entre os limites seguintes (exprimindo a percentagem ponderai de cada um dos constituintes na mistura):

- pelo menos 30% e preferencialmente entre 50% e 80%

de N-(met)aliloxi-fenil-maleímida de fórmula (VII),

- entre 5% e 50% e de preferência entre 10% e 35% de derivados de mono-(met)alilo substituídos de fórmula (VIII),

- e entre 0% e 20% e de preferência entre 0% e 15% de derivados di-(met)-alilo substituídos de fórnru la (IX), devendo a soma dos constituintes, em cada caso, ser igual a 100% em peso.

(c3) Um ou vários heterociclos substituídos.

Deve subentender-se que ó possível utilizar, como reagente (c), misturas (cl + c3) ou (c2 + c3).

No caso de se tratar de um reagente facultativo (cl), este escolhe-se entre:

- a N-(2-aliloxi-fenil)-maleímida,

- a N-(3-aliloxi-fenil)-maleímida,

- a N-(4-aliloxi-feni1)-maleími da ,

- a N-(2-metaliloxi-fenil)-maleímida,

- a N-(3-metaliloxi-fenil)-maleímida,

- a N-(4-metaliloxi-fenil)-maleímida,

- e as suas misturas.

As maleímidas de fórmula (VII) sao produtos conheci, dos que se encontram descritos no pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 208 634.

No caso de se tratar de um reagente facultativo (c2), utiliza-se de preferência como composto constituído por uma mis. tura de N-(met)aliloxi-fenil-maleímida de fórmula (VII) com um ou vários derivados de substituição (met)alilados de fórmulas ί

-¹⁴/ (

(VIII) e eventualmente (IX), ο produto bruto obtido segundo o processo descrito no pedido de patente de invenção europeia

EP-A-0 274 967.

No caso de se tratar de um reagente facultativo (c3), este é escolhido entre: as vinil-piridinas, a N-vinil-pirrolidona, o isocianato de alilo, o vinil-tetra-hidr of urano.

A quantidade de reagente facultativo (c), representa geralmente menos de 60% e preferencialmente entre 2% e 25% do peso total dos reagentes (a) e (b).

composto de imidazol (d) facultativo possui a fór_ mula geral indicada no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 608 613; isto é:

na qual Rg, R?, Rg e Rg, iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo, nitro, podendo Rg juntamente com Rg e com os áto. mos de carbono aos quais estão ligados estes radicais formar um ciclo único tal como por exemplo um ciclo benzénico, poden. do Rg representar igualmente um grupo carbonilo ligado a um se gundo ciclo imidazol.

Como exemplos específicos de compostos de imidazol (d) é possível referir em particular: o imidazol ou a glioxalina, o 1-metil-imidazol, o 2-metil-imidazol, o 1,2-dimetil-

è

-imidazol, o 1-vinil-imidazol, o l-vinil-2-metil-imidazol, o benzimidazol, o carbonil-di-imidazol.

composto de imidazol facultativo (d) é utilizado em quantidades catalíticas. De acordo com a natureza do composto de imidazol e de acordo com a velocidade de polimerizaçao pretendida na fase de execução, utiliza-se o composto de imidazol numa taxa compreendida no intervalo entre 0,005 e 1% em peso relativamente ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + e. ventualmente (c) e, de preferência, compreendida entre 0,01 e 0,5%.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser preparados por aquecimento directo da ou das bis-imida(s) (a) do reagente aminado (b) e do aditivo (e), eventualmente na presença do reagente (c) e/ou do composto de imidazol (d), pe. lo menos até à obtenção de uma mistura líquida homogénea. A temperatura pode variar em função do estado físico dos compos. tos presentes, mas geralmente situa-se entre 50°C e 300°C. É vantajosos misturar intimamente os compostos de partida e man. tê-los assim antes e durante o aquecimento, por exemplo com o auxílio de uma boa agitaçao. Quando se utiliza o reagente (c) e/ou o composto de imidazol (d), a sua adiçao faz-se de prefe. rência sobre a mistura reactiva bem agitada depois de se ter realizado a fusão da mistura (a) + (b) + (e). Se o composto (d) for particularmente activo, para evitar a sua encapsulaçao na rede polimerica formada, é aconselhável fazer a adiçao num dissolvente ou diluente compatível com o meio de reacçao; des. cobriu-se que pode ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente um dos líquidos orgânicos polares referidos adiante .

-16A preparaçao dos polímeros de acordo com a presente invenção também pode ser efectuada por aquecimento da mistura dos reagentes na presença de quantidades variáveis de um dilu. ente orgânico que seja líquido pelo menos numa parte do inter. valo de temperaturas compreendido entre 50°C e 250°C. Entre estes diluentes é possível referir em particular os hidrocarbonetos aromáticos tais como os xilenos e o tolueno, os hidro. carbonetos halogenados tais como os clorobenzenos , os líquidos orgânicos polares tais como o dioxano, o tetra-hidrof urano , o óxido de dibutilo, a dimetilformamida, o dimetilsulfóxido, a o-metilpirrolidona, a dimetilacetamida, a ciclo-hexanona, o metilglicol e a metil-etil-cetona. As soluçoes ou suspensões de polímeros podem ser utilizadas para aplicações múltiplas; também é possível isolar os polímeros, por exemplo por filtra, çao, eventualmente após precipitação por meio de um diluente orgânico miscível com o dissolvente utilizado.

Deve subentender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem variar bastante de. signadamente em função da natureza exacta dos reagentes envol. vidos, das proporçoes escolhidas para os reagentes e das condições exactas de temperatura adoptadas no intervalo referido anteriormente. No que diz respeito aos polímeros obtidos, estes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolven tes habituais tais como por exemplo os líquidos orgânicos polares referidos no parágrafo anterior, e que nao apresentem a. molecimento notável a uma temperatura inferior àquela a que co. meçam a degradar-se.

Todavia, estes polímeros podem apresentar-se igual-17-

mente sob a forma de pré-polímeros (P) solúveis nos dissolven. tes habituais tais como por exemplo os líquidos orgânicos polares anteriormente referidos, e que apresentam um ponto de a. molecimento a uma temperatura inferior a 200°C [em geral, este ponto de amolecimento está compreendido entre 50°C e 150°Cj. Estes pré-polímeros podem ser obtidos em massa aquecendo a mis. tura dos reagentes até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso a uma temperatura situada geralmente entre 50°C e 180°C, durante um intervalo de tempo que pode variar entre al. guns minutos e algumas horas, sendo essa duraçao tanto mais curta quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de se submeter a mistura dos reagentes ao aquecimento e vantajoso efectuar também uma mistura intima previa por agitaçao. Exis. te ainda um processo preferencial para a utilização do reagente (c) e/ou do composto de imidazol (d) facultativo, que é o processo indicado anteriormente a propósito da preparaçao directa de polímeros endurecidos. Também é possível fazer a pre. paraçao de polímeros na presença de quantidades variáveis de um diluente que seja líquido numa parte do intervalo de tempe. raturas compreendido entre 50°C e 180°C. Neste contexto, pode utilizar-se vantajosamente como diluente os líquidos orgânicos polares anteriormente referidos.

Os pré-polímeros (P) podem ser utilizados no estado de massa líquida, bastando o simples vazamento a quente para se obter a forma pretendida e para a realizaçao de objectos mol_ dados. Também é possível, após arrefecimento e trituração, uti. lizá-los sob a forma de pós particularmente adequados para ope. rações de moldaçao por compressão, eventualmente na presença de

cargas pulverulentas, esferas, grânulos, fibras ou palhetas.

'lo caso de se encontrarem sob a forma de suspensões ou de so luçoes, os pré-polímeros (P) podem ser utilizados para a realizaçao de revestimentos e de artigos intermédios pré-impr egna_ dos, cuja estrutura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio , de carbono, de grafite, de boro, de amianto ou de vidro. Ainda se podem utilizar estes pré-polímeros (P) para a realizaçao de materiais celulares após incorporação de um agente porogéneo como por exemplo a azodicarbonaraida.

Numa segunda fase, os pre-polímeros (P) podem ser en durecidos por aquecimento até temperaturas da ordem dos 300°C, geralmente compreendidas entre 150°C e 300°C; pode ainda efec_ tuar-se uma operaçao complementar durante o endurecimento, eventualmente sob vazio ou sob uma pressão sobre-atmosférica, podendo ainda estas operaçoes ser sequenciais.

De acordo com uma versão processual preferida da pr£ sente invenção, trabalha-se em duas fases, consistindo a primeira fase em aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatu ra compreendida entre 50°C e 180°C para formar um pré-polímero (P), consistindo a segunda fase era endurecer o pré-polímero (P) depois de lhe ter conferido a forma desejada, por aque cimento até temperaturas da ordem dos 300°C, geralmente compreendidas entre 150°C e 300°C.

De acordo com uma outra versão processual preferida da presente invenção, trabalha-se era duas fases, mas utilizan. do na primeira fase um processo de preparaçao em contínuo do pré-polímero (P) que consiste em introduzir isoladamente num

malaxador com parafuso de extrusão:

- por um lado a bis-imida (a) no estado solido dividido, e

- por outro lado o grupo de reagentes constituído pe^ lo reagente aminado (b) no estado sólido, líquido ou fundido e o aditivo (e) no estado líquido, com o auxílio do reagente (c) no estado líquido e/ou do composto de imidazol (d) no estado sólido ou em solução, podendo os diferentes reagentes deste grupo ser introduzidos em conjunto ou separadamente.

A expressão malaxador com parafuso de extrusão pre tende designar um aparelho que nao apresenta qualquer zona mor. ta durante a progressão do material. Os aparelhos deste tipo que podem incorporar um ou vários parafusos sem fim encontram -se descritos na publicação de E. G. FISHER - Extrusion of Plastics (Inter Science Publisher 1964\ páginas 104 a 108. Es. tes malaxadores podem incorporar dois parafusos sem fim que en grenam perfeitamente um no outro e que giram no mesmo sentido; na patente de invenção francesa FR-A-1 462 935 encontra-se des^ crito um aparelho deste tipo, mais particularmente equipado pa. ra a preparaçao de tereftalatos alcalinos. Outra variedade de malaxadores utilizáveis é constituída por aparelhos que incor poram um parafuso sem fim de rosca interrompida que efectuam simultaneamente um movimento de rotaçao e um movimento oscila tório segundo a direcção do eixo, alojados num invólucro que possui dentes que cooperara com pequenas abas interrompidas do parafuso. Existem aparelhos deste tipo que se encontram descritos nas patentes de invenção francesas FR-A-1 184 392,

184 393, 1 307 106 e 1 369 283.

( /

-20Os polímeros de acordo com a presente invenção inte. ressam aos domínios da indústria que necessitam de materiais dotados de boas propriedades mecânicas e eléctricas e também de uma grande inércia química a temperaturas compreendidas en tre 200°C e 300°C. A título de exemplos, sao apropriados para a fabricaçao de isoladores laminares ou tubulares para transformadores eléctricos, para suportes de circuitos impressos, etc. Os artigos pré-impregnados sao utilizáveis para a realizaçao de peças que possuam formas e funções variadas em numerosas indústrias tais como, por exemplo, as indústrias eléctricas e electronicas. Estas peças, designadas por estratificadas, que podem ser peças de revolução, sao obtidas por placagem de diversas camadas de pre-impregnados sobre uma forma ou sobre um suporte. Também se pode utilizar os pre-impregnados como elementos de reforço ou como meio de reparaçao de peças deterioradas.

Os exemplos seguintes sao apresentados a título ilus^ trativo mas nao limitativo.

EXEMPLO:

Em um reactor de vidro munido com um agitador do ti. po de âncora, introduzem-se à temperatura ambiente:

- 82 g (0,239 mole) de N,N’-4,4'-difenilmetano-bis-maleímida, e

- 18 g (0,070 mole) de 4,4 '-diamino-3,3 ' , 5,5 ’-tetra, metil-difenilmetano, e

- 8 g de uma resina de epoxi bromada resultante da /

-21-^*-^*** s = condensação de bis-fenol A tetrabromado e de epicloridrina; es te composto possui uma taxa de bromo elementar da ordem dos 50% em peso e um peso de equivalente epoxi de 450; encontra-se dis. ponível no comércio sob a marca registada QATREX da Sociedade DOW, tipo 6410; a quantidade de bromo transportada pela resina epoxi, expressa pela percentagem em peso de bromo elementar relativamente ao peso do conjunto bis-imida + diamina + resina epoxi + N-vinil-pirrolidona-2 (cf. mais adiante), é igual a 3,4%. Esta resina é introduzida no reactor sob a forma de uma solução em 10 g de ciclohexanona.

Mergulha-se o reactor num banho de oleo pre-aquecido a 160°C e agita-se a mistura ate a fusão completa dos ingredi. entes envolvidos, e até à obtenção de uma massa homogénea. A duraçao desta fase é de 5 minutos. A mistura fundida assim o.b tida é arrefecida até 140°C e introduzem-se 8 g de N-vinil-pir^ rolidona-2, e depois deixa-se reagir o conjunto sob agitaçao durante 28 minutos.

Obtém-se deste modo um pré-polímero que apresenta um ponto de amolecimento próximo de 80°C. Designa-se por ponto de amolecimento a temperatura aproximada a qual uma vareta de vi. dro com 6 mm de diâmetro pode mergulhar facilmente alguns milímetros no pré—polimero. Este pre—polímero e solúvel em dissolventes tais como por exemplo a N-metilpirrolidona, a dimetilformamida e a ciclohexanona.

Com um primeiro lote de pré-polímero preparado conforme descrito anteriormente confeccionam-se pré-impregnados e estratificados cobreados com 10 estratos (10 camadas de pre-impregnados). Nesta óptica, utiliza-se uma solução de pré-po-

límero a 502 em peso em N-metilpirrolidona para endurecer um tecido de vidro fabricado pela Sociedade PORCHER, com a refe, 2 rência 7628, cuja gramagem e de 200 g/m e o qual foi submeti, do a um tratamento com gama-aminopropil-trietoxi-silano (sila_ no A 1100 da UNION CARBIDE). 0 tecido impregnado contém 40 g de pré-polímero para 60 g de tecido. Seca-se sob atmosfera ven tilada ã temperatura de 160°C durante 5 minutos. A seguir cor. tam-se 10 quadrados (15 x 15 cm) os quais sao empilhados com uma folha de cobre de 35 jum de espessura colocada sobre uma das faces exteriores da pilha e coloca-se o conjunto entre as placas de uma prensa nas condiçoes seguintes:

- pressão: 40 x 10$ Pa,

- aquecimento das placas da prensa: 1 hora a 180°C.

Após uma pós-cozedura a 200°C durante 16 horas, exa mina-se a aderência do cobre sobre o estratificado de 10 estratos preparado: esta aderência, medida com um dinamómetro por tracçao do cobre segundo um ângulo de 90° (de acordo com a norma MIL P 55 617 B, com uma velocidade de tracçao de 55 mm/ /minuto), é da ordem de 19,6 N/cm. Nas mesmas condiçoes, o es. tratificado cobreado de 10 estratos produzido a partir de um pré-políraero preparado conforme referido anteriormente, mas na ausência de resina epoxi bromada, conduz a uma aderência daor. dem de 18,6 N/cm.

Com um segundo lote de pré-polímero prepararam-se pré-impregnados a 452 em peso de pré-polímero e estratificados de 5 estratos, nas condiçoes descritas anteriormente (faz-se notar que nao se utilizou desta vez qualquer folha de cobre). Após uma pós-cozedura a 200°C durante 16 horas, realizaram-se

-23medidas de combustibilidade com o auxílio de um aparelho de eri saio UL 94 vertical (espessura das provetas na base do estratificado: 0,8 mm; a taxa de resina no estratificado após a pós. -cozedura é de aproximadamente 40% em peso; o tempo de cornbu^ tao é dado em segundos após um condicionamento de 48 horas, a temperatura de 23°C e sob 50% de humidade relativa; a classificação é estabelecida sobre a média de 10 resultados: 5 provetas e 2 ensaios para cada proveta):

- tempo de combustão: 3 segundos;

- classificaçao: VO

A classificaçao foi de VI na ausência de resina epo.

xi bromada.

Com um terceiro lote de pré-polímero prepararam-se pre-impregnados a 40% em peso de pre-políraero e estratificados de 22 estratos, nas condiçoes descritas anteriormente (de£ ta vez também nao se utilizou qualquer folha de cobre). Após uma pós-cozedura a 200°C durante 16 horas, realizaram-se med£ das de coeficiente de expansao térmica segundo o eixo Z dos estratificados (espessura das provetas na base do estratifica do: 3 mm). Estas medidas foram realizadas por Análise Termome cênica (TMA), com o auxílio de um aparelho DU PONT modelo 982, com uma velocidade de subida de temperatura de 10 K/minuto, sob uma atmosfera de azoto. 0 valor encontrado para este coeficiente é da ordem de 30.10 ⁰m.m ^.K Nas mesmas condiçoes, o estratificado de 22 estratos produzido a partir de um pré-polímero preparado na ausência de resina de epoxi bromada apresenta um coeficiente de expansao térmica segundo o eixo Z da ordem de 40.10 ⁰m.m \ Por outro lado, verificou-se

-24que a temperatura de transiçao vítrea do polímero endurecido, a qual foi avaliada no momento em que se efectuaram as medidas por Análise Termomecânica, é iguala250°C.

Claims

1.- Processo para a preparação de polímeros comportando grupos imida, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C:

- (a) uma N,N'-bis-imida ou uma associação de várias bis-imidas de fórmula geral:

co \ z^co

N-A-N / \co co na qual:

os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo CH^; o símbolo A representa um radical divalente escolhido no grupo constituído pelos radicais: ciclo-hexi]eno; fenilenos; 4-metil-l,3-fenileno; 2-metil-l,3-fenileno 5-metil-l,3-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno; e os radicais de fórmula geral:

na qual T representa uma ligação simples ou um grupo:

e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo;

- (b) uma ou várias diamina(s) biprimária(s) impedida(s) seleccionada(s) no grupo formado por:

i) compostos de fórmula geral:

na qual os símbolos R^, R^ , -R^ e R , iguais ou diferentes, representa, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;

os símbolos Z, iguais ou diferentes, representa, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro;

-27(2i) e compostos de fórmula geral:

III na qual:

os radicais ao outro;

estão em posição meta ou para, um em relação os símbolos FL·, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;

-(c) eventualmente um ou mais monómero(s) não halogenado (s) diferente (s) da bis-imida de fórmula geral (I) e possuindo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerisãveis;

- e (d) eventualmente um composto do tipo imidazol;

e de o meio reaccional conter adicionalmente um aditivo (e) que é constituído por pelo menos um composto escolhido no grupo que inclui:

* (el) uma resina epoxi clorada ou bromada;

* (e2) uma N,N¹ -alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimida de fórmula geral

U

I <

-28na qual:

os símbolos U, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de cloro ou bromo;

o radical alquileno -C - pode ser linear ou ramificado;

n representa um número inteiro igual a 1, 2, 3 ou 4; e * (e 3) um produto halogenado de fórmula geral:

na qual:

os símbolos U têm os significados definidos antes; o símbolo V representa uma ligação simples, um radical alquileno -C_nH2_n~, linear ou ramificado, sendo n igual a 1,2,3 ou 4 um átomo de oxigénio;

. p representa um número inteiro igual a 2, 3 ou 4.

2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente (a) ser seleccionado no grupo constituído por:

- N,N'-metafenileno-bis-maleimida,

- N,N'-parafenileno-bis-maleimida,

- N,N'-4,4 '-di-fenilmetano-bis-maleimida,

- N,N' -4,4'-difeniléter-bis-maleimida, - N,N' -4,4’-difenilsulfona-bis-maleimida, - N,N' -ciclo-hexileno-1,4-bis-maleimida, - N,N' -4,4'-difenil-1,1-ciclo-hexano-bis-maleimida, - N,N' -4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida, - N,N' -4,4'-trifenil-metano-bis-maleimida, - N,N' -metil-2-fenileno-l,3-bis-maleimida, - N,N* -metil-4-fenileno-l,3-bis-maleimida, - N,N' -meti1-5-fenileno-1,3-bis-maleimida, e

- suas misturas.

3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o reagente (b) ser seleccionado no grupo constituído por:

- 4,4' -diamino-3,3',5,5'-tetrametil-difenilmetano, - 4,4' -diamino-3,3',5,5'-tetraetil-difenilmetano, - 4,4' -diamino-3,5-dimetil-3 ',5 ’ -dietil-difenilmetano, - 4,4 ' -diamino-3,3¹-dietil-5,5'-dimetil-difenilmetano, - 4,4' -diamino— 3,3',5,5'-tetraisopropil-difenilmetano, - 4,4' -diamino-3,3'-diisopropil-5,5-dimetil-difenilmetano, - 1,3 -diamino-2,4-dietil-6--metil-benzeno,

- 1,3-diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno,

- e suas misturas.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 3, caracterizado pelo facto de o aditivo (e) ser pelo menos um composto escolhido no grupo constituído por:

* (el):(i) uma resina epoxi clorada ou bromada que possui um peso de.equivalentes epoxi compreendido entre 200 e 2000 e que é constituída por um éter glicídico obtido fazendo reagir com epicloridrina um derivado clorado ou bromado no núcleo ou nos núcleos aromático(s) de um polifenol seleccionado no grupo constituído por: a família dos bis(hidroxifenil)-alcanos como 2,2-bis(4-hidroxi-fenil)—propano, bis(4-hidroxi-fenil)metano,bis(4-hidroxi-fenil) metil-fenil-metano, bis(4-hidroxi-fenil)-tolil-metanos; resorcinol;

hidroquinona; pirocatechol; 4,4'-di-hidroxi-difenilo; e os produtos de condensação dos fenõis anteriores com um aldeído; ou (2i) uma mistura de uma resina epoxi idêntica clorada ou bromada com uma resina epoxi da mesma natureza, mas não halogenada;

* (e2): uma N,N'-alquileno-bis-tetrabromoftalimida;

* (e3) : um bis(aliloxi - dibromofenil)-alcano de fórmula geral

CH

CH - CH.

r

B

VI na qual n representa um número inteiro igual a 1, 2 ou 3.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica-31- ções 1 a 4, caracterizado pelo facto de as quantidades de N,N'-bis-imida(s) e de diamina(s) impedida(s) serem escolhidas de forma que a relação r:

numero de moles de bis-imida(s)(a) número de moles de diamina(s) (b) esteja compreendida entre 1,1/1 e 20/1.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o reagente facultativo (c), quando é utilizado, ser usado em quantidades representando menos do que 60 % do peso total dos reagentes (a) + (b).

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o composto de imidazol facultativo (d), quando utilizado, ser usado em quantidades compreendidas entre 0,005 e 1 % em peso relativamente ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente (c).

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo facto de, por um lado, a quantidade de aditivo (e) representar entre 2 e 30 % do peso da mistura bis-imida(s) (a)+diamina(s) (b)+ eventualmente reagente (c), e, por outro lado, a quantidade de cloro ou de bromo fornecida pelo aditivo (e), expressa em percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elementar relativamente ao peso da mistura global bis-32-

-imida(s)(a)+ diamina(s)(b)+reagente facultativo (c)+ aditivo (e), representar no máximo 6 %.

9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de os polímeros obtidos se encontrarem sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e por não apresentarem amolecimento notável abaixo da temperatura à qual começam a degradar-se.

10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de os polímeros obtidos se encontrarem sob a forma de pré-polímeros termo-endurecíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e por apresentarem um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C,

Lisboa, 24 de Outubro de 1989

O AgsVe Ofiba! dq Prcpr-dada Induslna

-33RESUMO

Processo para a preparação de polímeros com grupos imida a partir de diaminas protegidas

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros termo-estáveis que contêm grupos imida por reacção entre:

- (a) uma ou mais N,N'-bis-imida(s) maleica(s),

- (b) uma ou mais diamina(s) biprimária(s) impedida(s) do tipo 4,4'-diamino-3,3',5,5¹-tetraalquil-difenilmetano ou 1,3-diamino ou 1,4-trialquilbenzeno,

- (c) eventualmente um ou mais monómero(s) diferente(s) de uma bis-imida e comportando uma ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerisãveis,

- (d) eventualmente um composto do tipo imidazol,

- e (e) um aditivo (e) que consiste numa resina epoxi clorada ou bromada, uma N,N'-alquileno-bis-tetra-halogenoftalimida e/ou um produto contendo dois radicais fenilo ligados directamente por uma ligação de valência simples, um grupo divalente ou um átomo, no qual cada radical fenilo é substituído por um radical(met) aliloxi e por pelo menos dois átomos de cloro ou bromo. Utilizam-se estes polímeros para o fabrico nomeadamente de artigos intermediários pré-impregnados.