PT86515B

PT86515B - Processo para a preparacao de composicoes quimicas termoendureciveis a base de grupos imida e epoxi e de resinas endurecidas obtidas a partir delas

Info

Publication number: PT86515B
Application number: PT86515A
Authority: PT
Inventors: Rene Arpin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1991-12-31
Also published as: EP0277887A1; NO880033D0; EP0277887B1; NO169448C; KR950000068B1; DK7088A; JPS63179922A; FR2609467B1; FI880091A; KR880009068A; FR2609467A1; ATE62915T1; FI880091A0; DK7088D0; DE3862475D1; CA1302610C; US4996285A; PT86515A; US5075410A; ES2021862B3

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES QUÍMICAS TERMOENDURECÍVEIS A BASE DE GRUPOS IMIDA E EPÓXI E DE RESINAS ENDURECIDAS OBTIDAS A PARTIR DELAS

A presente invenção tem por objecto composições poliméricas termoendurecíveis à base de grupos imida e epóxi.

I Sabe-se (cf. patente de invenção francesa n^ 1 555 504) que se pode obter composições termoendurecíveis fazendo reagir uma N,N’-bis-imida de ácido dicarboxílico insaturado com uma dia. mina biprimária. 0 prepolímero obtido pode ser utilizado sob a forma de solução, de suspensão, de pó ou ainda ser conformado por simples moldagem a quente. Numa segunda fase pode provocar-se o endurecimento de prepolímero por aquecimento até temperaturas da ordem de 300°C, eventualmente sob pressão.

Estes polímeros podem ser convertidos em películas ou em | materiais multicelulares. Apresentam um interesse muito particular para a preparação de objectos moldados, eventualmente em associação com cargas fibrosas ou pulverolentas e estratificados è base de fibras minerais (fibras simples, tecido ou não tecido de fibras) tais como, por exemplo, fibras de carbono, de boro ou de vi dro.

Descobriu-se no entanto, que se pode obter composições termoendurecíveis à base de grupos imida conduzindo as resinas en durecidas dotadas de uma excelente estabilidade térmica e que apre sentam, por exemplo, comparativamente com o que se passa com as

resinas endurecidas de acordo com a patente de invenção francesa referida antes:

- quando são convertidas em objectos moldados, uma resis tência ao choque melhorada, e

- quando são convertidas em estratificados, uma resistên cia interlamelar melhorada.

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a an posições termoendurecíveis caracterizadas pelo facto de compreen derem o produto de reacção a uma temperatura compreendida entre 90°C e 200°C de uma N,]r-bis-imida,uma biamina biprimária e uma resina epóxi, sendo a referida reacção definida pelos seguintes pontos:

(a) a N,N'-bis-imida é um produto de fórmula geral:

----C---CO \

---c--co^ /

K-—A—N \

co—c-CO—c-(I)

I na qual:

- o símbolo Y representa um átomo de hidrogéneo ou de cloro ou um grupo metilo,

- o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre ciclo-hexilenos, fenilenos, 4-metil-l,5-fenileno,

2-metil-l,J-fenileno, 5-Eietil-l,3-fenileno, 2,5-dietil-3~ metil-1,4-fenileno e radicais de fórmula geral:

na qual T representa uma ligação de valência simples ou um grupo de fórmula:

e os símbolos Σ, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogéneo, um radical metilo, etilo ou isopropilo;

(b) a diamina biprimária é um produto de fórmula geral:

H₂N - B - NH₂ (II) na qual o símbolo B representa um dos radicais bivalentes de, finidos para o símbolo A e os símbolos A e B contidos num mesmo polímero podem ser iguais ou diferentes entre si;

- 4 i * (c) a resina epóxi possui um peso de equivalente epóxi com preendido entre 100 e ^e consiste em um éter glicidílico obtido fazendo reagir com epicloridina um fenol bivalente escolhido entre o 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano,bis(4-hidroxifenil)-metano, bis(4-hidroxifenil)-metilfenilmetano, bis(4-hidroxifenil)-tolilmetanos, resorcinol, hidroquinona, pirocatecol, 4,4'-di-hidroxi-difenllo, produtos de condensação dos fenois referidos antes com um aldeído; e os derivados clorados ou bromados nos núcleos aromáticos resultantes dos fenois referidos antes;

(d) a quantidade de N,Ν'-bis-imida de fórmula geral (I) e de diamina de fórmula geral (II) é escolhida de maneira a que a re lação:

Número de moles de bis-imida

Número de moles de diamina esteja compreendido entre 1,2/1 e 20/1; a quantidade de resina epó, xi corresponda a 10 % a 40 % do peso da mistura global bis-imida + + diamina + resina epóxi; e, no caso em que se utiliza uma resina epóxi clorada ou bromada, a quantidade de cloro ou de bromo resultante da resina epóxi, expressa pela percentagem em peso de cloro elementar em relação ao peso da mistura global bis-imida + diamina + resina epóxi, represente no máximo 6 %;

(e) a realização da reacção é efectuada de acordo com um processo de preparação em contínuo que consiste em introduzir isoladamente a N,Ν'-bis-imida de fórmula geral (l) no estado de só_ lido dividido, a diamina de fórmula geral (II) no estado'de fusão e a resina epóxi no estado líquido em um malaxador com parafuso de extrusão.

Deve entender-se que se pode utilizar uma bis-imida ou

- 5 χ...

ainda uma mistura de várias bis-imidas. Do mesmo modo, as designa ções poliamina e resina epóxi dizem também respeito a misturas po_ liaminas é e misturas áe resinps epóxi.

Em relação aos polímeros obtidos de acordo com a patente de invenção francesa nR 1 5/5 as composições termoendurecíveis de acordo com a presente invenção distinguem-se também por um tear em diamina biprimária livre francamente reduziao. Esta redução do teor de diamina livre tem interesse porque se trata de compostos dos quais alguns podem apresentar uma certa toxicidade.

A título de exemplos específicos de bis-imidas de fórmula geral (I), pode citar-se em particular:

- N,N'-metafenileno-bis-maleimida,

- N,N'-parafenileno-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenileter-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenilsulfone-bis-maleimida,

- N,N'-ciclo-hexi3ancrl,4-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenil-1,1-ciclc-hexano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-trifenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-2-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida,

- N,N'-4-metil-l,J-fenilenc-bis-maleimida,

- N,N' -5-metil-l,5-Êt£lei»-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem ser preparadas de acordo com os processos descritos na patente de invenção norte-americana n^ 5 018 290 e na patente de invenção britânica n^ 1 1J7 290. Utiliza-se de preferência para a concretização da presente invenção a N,Ν'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida isoladamente ou em mistura

com a N,N'-2-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida, N,N'-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida e/ou a N,IT'-5~metil-10-fenileno-bis--malei mida.

A título de exemplos específicos de diaminas de fórmula g_e ral (II), pode referir-se em particular:

- para-fenilenodiamina

- meta-fenilenodiamina

- 4,4'-diaminc-difenilenometano

- 2,2-bis(4-aminofenil)-propano

- óxido de bis(4-aminofenil)

- 4,4'-diaminc-difenilsulfona.

Utiliza-se de preferência para a ©oncretizaçao da presente invenção a 4,4'-diamino-dif enilmetano.

No que se refere à resina epóxi, a expressão peso de equi. valente epóxi, que se referiu antes, pode ser definida como o p_e so de resina (em gramas) que contém uma função epóxi

Escolhe-se de preferência uma resina epóxi tendo um peso de equivalente epóxi compreendido entre l^O e J00. No que se refere às características físicas desta resina, estas variam entre as das resinas líquidas de fraca viscosidade (cerca de 2.10^ Pa.s a 25°C) até âs das resinas pastosas cujo ponto de fusão é da ordem de 60°C. Utiliza-se de maneira preferida na invenção os éteres glicidílicos de bis(hidroxifenil)-alcanos referidos antes no ponto (c), éteres glicidicos de bis(hidroxifeniT)-alcanos bromados nos '^?'L /

núcleos aromáticos e as misturas dessas resinas epóxi.

As quantidades de N,N’ -bis-imida de fórmula geral (I,), de diamina de fórmula geral (II) e de resina epóxi, são escolhidas, de preferência, de maneira a que:

- a relação: número de moles de bis-imida esteja compreendinúmero de moles de diamina do entre 2/1 θ 4-/1, -e o peso de resina epóxi corresponda a 15 % a 30 % em peso da mis tura global bis-imida + diamina + resina epóxi.

Pode ser vantajoso utilizar uma resina epóxi clorada ou bromada, sendo esta última utilizada isoladamente ou em mistura com a resina epóxi não clorada ou não bromada, quando se pretende preparar composições termoendurecíveis que conduzam a resinas endu recidas apresentando a propriedade suplementar de serem perfeitamente ignífugas. Neste quadro, constatou-se, de maneira inesperada, que a quantidade de cloro ou de bromo proporcionada à composi. ção termoendurecível de acordo com a presente invenção, pela resi_ na epóxi ou pela mistura de resinas epóxi apresenta um carácter critico em relação a certas propriedades das resinas endurecidas obtidas, nomeadamente em relação às propriedades de estabilidade térmica e às que se referem à aderência da resina com grupos imida e epóxi sobre metais tap como, por exemplo, p cobre. Mais precisa, mente, esta quantidade de cloro ou bromo proporcionada pela resina epóxi ou pela mistura de resinas epóxi utilizada expressa pela percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elementar em relação ao peso da mistura global bis-im.iia + diamina +'resina(s) epóxi, representa como se indicou antes no máximo 6 % e está compre endida, de preferência, entre 2 θ 4 %. Pode ajustar-se facilmente

-8-/

a quantidade de cloro ou de bromo ao valor pretendido, utilizando resinas epóxi (utilizadas em quantidades correspondentes a 10 a 40 % e, de preferência 15 a 30 % da composição global) tendo um te or de cloro ou de bromo maior ou menor e/ou partindo de misturas de resinas epóxi cloradas ou bromadas com resinas epóxi não clora das ou não bromadas.

Pela expressão malaxador com parafuso de extrusão que se referiu antes no ponto (e), pretende-se designar um aparelho que não apresenta zona morta quando da progressão do material. Na obra de E.G. Fisher, Extrusion of plastics, Interscience Publisher, 1964, páginas 104 a 108, descrevem-se aparelhos deste tipo que po, dem comportar um ou vários parafusos. Estes malaxadores podem com portar dois parafusos sem-fim engrenando intimamente um no outro e rodando no mesmo sentido; um aparelho deste tipo equipado mais em particular para a preparação de tereftalatos alcalinos é descri, to na patente de invenção francesa n2 1 462 935· Uma outra varied£ de de malaxadores utilizáveis é constituída pelos aparelhos compor tando um parafuso sem-fim de rosca interrompida, efectuando simultaneamente um movimento de rotação e um movimento oscilatório na direcção do eixo, alojado num invólucro que comporta dentes que co operam com as alhetas interrompidas do parafuso. Nas patentes de invenção francesas n2 1 184 392, 1 184 593, 1 30? θ 1 369 283, descrevem-se aparelhos deste tipo.

Por razões de comodidade de concretização, prefere-se uti lizar a bis-imida (a) sob a forma de partículas cujas dimensões estão compreendidas entre 0,1 e 5 mm. A sua introdução no malaxador pode ser regulada por dispositivos conhecidos para este fim, tais como parafusos e balanças doseadoras.

- 9 - / ζ r

A diamina (b) é alimentada no estado líquido na zona de ma laxagem. A sua introdução pode ser efectuada por meio de uma bomba doseadora. A alimentação da diamina pode ser efectuada em um ou em vários pontos localizados, de preferência, a jusante da zona de alimentação da bis-imida (a).

A resina epóxi (c) é introduzida no malaxador no estado 11 quido e igualmente em um ou vários pontos localizados a jusante da zona da alimentação da diamina (b).

A manutenção da zona de malaxagem â temperatura escolhida, compreendida entre 90° e 200°0 e, de preferência, entre ÍJO⁰ e 180°C, é geralmente conseguida por aquecimento controlado do invó lucro do malaxador utilizado. Além disso, é igualmente possível e_ fectuar um aquecimento controlado do parafuso ou dos parafusos sem -fim do aparelho. No que diz respeito .ao invólucro, o aquecimento pode ser efectuado de maneira uniforme sobre todo o seu comprimen to mas pode igualmente dispor-se de várias zonas de aquecimento contíguas assegurando à zona de malaxagem uma temperatura, por exemplo, crescente no sentido da progressão do material. A montante do primeiro ponto de introdução de diamina (b), prefere-se que a temperatura esteja compreendida entre 20°C e 130°C.

tempo de permanência dos produtos na zona de malaxagem pode variar numa certa medida em função da bis-imida, da diamina e da resina epóxi' utilizadas, da temperatura adoptada e da relação ponderaL ice reagentes utilizados. De uma maneira geral é da ordem de 1 a JO minutos. À saída do malaxador é possível regular o ponto de amolecimento da composição termoendurecível obtida por aquecimerto desta última num forno, em condições de temperatura e de tempo determinadas. Este ponto de amolecimento está geralmente compreen-

/ .

dido entre 60° e 1JO°C.

As composições termoendureciveis, de acordo com a presente invenção, podem ser utilizadas tal e qual. Podem igualmente conter cargas fibrosas ou pulverulentas. A título de exemplo dessas cargas, pode citar-se as fibras de amianto ou de vidro, a mica, a si. lica, a alumina, as partículas metálicas, os silicatos de alumínio magnésio, zircónio, o carbonato de cálcio, as partículas de políme. ros sintéticos, tal como politetrafluoroetileno ou os copolímeros flúorados.

Estas composições, no estado líquido ou sob a forma de pó obtido após arrefecimento e trituração da composição, podem ser utilizadas para a realização de objectos moldados (moldagem a quen te ou moldagem por compressão, conforme o estado físico da composição). Estas composições podem ser igualmente utilizadas em solução por exemplo, para a realização de materiais estratificados cu jo esqueleto pode ser à base de fibras minerais, vegetais ou sintéticas, podendo estes estratificados servir, por exemplo, de suportes de circuitos impressos.

Estas composições podem ser endurecidas por aquecimento a uma temperatura geralmente compreendida entre 160° e 280°C e, de preferência, entre 180° e 25θ°0· Bodem,com vantagem,sofrer uma pós-cozedura a uma temperatura que pode atingir os 300°C.

Os exemplos seguintes,dados a título não limitativo, ilus tram a presente invençãoe mostram como esta pode ser concretizada.

Exemulo 1

A aparelhagem utilizada é um malaxador de laboratório BUSS conhecido sob a designação KO-Malaxeur do tipo ER 4-6. Este mala, xador compreende um parafuso sem-fim formado por uma árvore que comporta roscas helicoidais interrompidas, formando as interrupções alhetas separadas; é accionada por um mecanismo apropriado. 0 parafuso está alojado num corpo que compreende três invólucros cilín dricos coaxiais contíguos de parede dupla; a parede interna do corpo de malaxagem comporta saliências com a forma de dentes. 0 parafuso é submetido a um movimento de rotação e, simultaneamente, a um movimento oscilatório na direcção do seu eixo, o que dá origem a uma troca de material nas duas direcções.

No primeiro invólucro, faz-se circular água à temperatura de 20°C e nos outros dois um fluido aquecido à temperatura de 160°C. A velocidade de rotação do parafuso é de 40 rotações/minuto.

Na primeira parte do malaxador (correspondendo ao primeiro invólucro), introduziu-se a N,N'-4,4'-difonilmetano-bis-maleimida por meio de uma balança doseadóra à razão de 1235 g/b; a bis-maleimida é introduzida sob forma de grãos cuja dimensão média é da ordem de 0,25 nm.

Na segunda parte do malaxador (correspondente ao segundo invólucro), introduz-se 4,4'-diamina-difenilmetano mantido à temperatura de 110°C, com um débito de 247 g/h.

Na terceira parte do malaxador (correspondente ao terceiro invólucro), introduz-se a resina epóxi mantida à temperatura de 100°C com um débito de 500 g/h. A resina epóxi utilizada é um éter glicidílico obtido fazendo reagir com a epicloridrina, bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (ou bisfenol A) e tendo um peso de equivalente epóxi de 188; sendo a sua viscosidade a 25°θ de 10,5 Pa.s; e é comercializado sob a marca registada AJRALDITE da Firma CBA, tipo LY 556. Pode ser representada pela fórmula média:

- 12 / ζ

OH

- CH - C«₂

0,13

A proporção dos resgentes é tal que a resina epóxi corres, ponde a 25 °/° do peso da mistura bis-maleimida + diamina + resina epóxi.

tempo de permanência médio do material no malaxador é da ordem de cerca de 5 minutos. A saída do aparelho recolhe-se uma composição termoendurecível cujo ponto de amolecimento é de 65°0, Esta composição desloca-se por aquecimento no forno à temperatura de 165°C, até à obtenção de um ponto de amolecimento de 90°C.

A composição termoendurecível assim obtida é sóluvel nos dissolventes polares como, por exemplo, a N-metilpirrolidona e a dimetilformamida; a sua viscosidade medida em solução a 50 % em peso em N-metilpirrolidona é de 0,5 Pa.s.

Utiliza-se uma solução desta composição de 5θ % em peso em N-metilpirrolidona para impregnar um tecido de vidro fabricado pe. la firma PORCHER sob a referência 7628 cuja gramagem é de 200 g/m2 e que sofreu um tratamento com -aminopropiltrietoxissilano (silano A 1100 da firma UNTOU CARBIDE). 0 tecido impregnado contém í ' g da composição termoendurecível por 60 g de tecido; seca-se . este tecido em atmosfera ventilada à temperatura de 140°C, duran te 10 minutos. 0 teor de diamina residual medido no tecido impre gnado é inferior a 0,1 % em peso (percentagem de diamina livre em relação ao peso do conjunto tecido + composição termoendurecí vel de impregnação) enquanto é igual a cerca de 1 % em peso no caso em que a composição termoendurecível e preparada como se indicou antes, mas na ausência de resina epóxi. Destacam-se em seguida 12 quadrados (15 x 15 cm) que se empilham e cujo con'junto se co loca entre os pratos de uma prensa pré-aquecidos à temperauta de o 5

150 C. Aplica-se então uma pressão de 40.10-² Pa e depois, mantendo esta pressão, eleva-se a temperatura ate 180°C em 20 minutos; o conjunto é mantido nestas condições de temperatura e pressão, durante uma hora. Em seguida, desmolda-se a quente e submete-se 0 conjunto a uma pós-cozedura à temperatura de 235°C, durante 4 horas .

estratificado obtido apresenta uma resistência interlamelar (medida de acordo com a norma ASTM D 2345-65 T) de 65 MPa. Nas mesmas condições, um estratificado õbtido a partir de uma com posição termoendurecível preparada como se indicou antes, mas na ausência de resina epóxi, apresenta uma resistência interlamelar de 5θ KPa.

Para determinar a aderência do cobre ao estratificado destacam-se ainda 6 quadrados de tecido impregnado (15 x 15 cm) que se empilham com uma folha de cobre de 55 micra de espessura colocada sobre uma das faces exteriores do empilhamento e coloca-se 0 conjunto entre os pratos de uma prensa nas condições descritas antes.

Depois da fase de pés-cozedura (4 horas à temperatura de 235°0), examina-se a aderência do cobre ao estratificado de 6 dobras prepa rado: está aderência, medida com o auxílio de um dinamómetro por tracção do cobre com um ângulo de 90° (de acordo com a norma MTL P 55 617 P) com ‘uma velocidade tracção de 55 mm/minuto é da ordem de 18 N/cm; este valor mantém-se após um envelhecimento de 100 heras à temperatura de 200°C.

Pxamplo_2

Prepara-se nas mesmas condições que as descritas no Exemplo 1, uma composição termoendurecível contendo 25% peso de uma resina epóxi bromada. Esta resina resulta da condensação de bisfenol A tetrabromado e de epicloridrina. Possui um teor de bromo de 20% em peso e um peso de equivalente epóxi de 220. Está comercializada pela firma CIBA, com a marca registada APALDITE, tipo LY 8047. A quantidade de bromo proveniente da resina epóxi, expressa em percentagens em peso de bromo elementar em relação ao peso da composição global bis-imida + diamina + resina epóxi, é igual a 5%·

A composição termoendurecível obtida à saída do malaxador tem um ponto de amolecimento de 70°C. Esta composição desloca-se por aquecimento no forno à temperatura de 165°C até à obtenção de um ponto de amolecimento de 110°C.

Uma primeira parte da composição é em seguida introduzida num molde cilíndrico que é colocado entre os pratos de uma prensa previamente aquecidos à temperatura de 240°C. Aplica-se uma pressão de 200.10^ Pa e, sob esta pressão, mantém-se a temperatura de

- U C , /

240°C durante 1 hora. Após a desmoldagem, efectua-se uma pós cozedura’^ temperatura de 2O0°C durante 12 horas. Determinam-se em seguida as propriedades mecânicas seguintes:

- resistência à flexão à temperatura de 25°θ (de acordo com a nor ma I50 178): 120 Wa,

- resistência ao choque Charpy sem mossa (de acordo com a norma I5O 179): 8,5 KJ/m².

Nas mesmas condições, 0 produto moldado obtido a partir de uma composição termoendurecível preparada como se indicou antes mas na ausência de resina epóxi, apresenta uma resistência ao cho que Charpy sem mossa de 6 KJ/m .

Com uma segunda parte da composição termoendurecível obti da antes, prepara-se pré-impregnados e estratificados comportando 5 dobras (6 camadas de pré-impregnados) nas condições descritas antes no exemplo 1 ( de notar que neste caso não se utiliza qualquer folha de cobre). Após uma pós-cozedura à temperatura de 2>5°θ durante 4 horas, efectuam-se determinações de combustibilidade com 0 auxílio do ensaio UL 94 vertical (espessura das eprovetas à base de estratificado: 0,8 mm; 0 tempo de combustão é dado em segundos após acondicionamento durante 48 horas à temperatura de 23°C e sob 50 % de humidade relativa; a classificação é efectuada com base numa média de 10 resultados: 5 eprovetas e 2 ensaios para cada eproveta):

- tempo de combustão: 5s,

- classificação: VO.

Com a terceira e ultima parte da composição termo endureci, vel obtida, prepara-se pré-impregnados e estratificados cobertos / -16-/.

de cobre, comportando 6 dobras e uma folha de cobre de 55 micra de espessura, procedendo ainda como se indicou antes no final do exemplo 1. Após a fase de pós-cozedura (4 horas à temperatura de 255°θ)j examina-se a aderência do cobre ao estratificado coberto de cobre com 6 dobras nas condições descritas antes no exemplo 1:

- aderência inicial: N/cm,

- aderência após 100 horas à temperatura de 200°0: 9 N/cm,

- aderência após 5 minutos de passagem no ensaio dito banho de soldadura â temperatura de 285°C: 0,5 N/cm (este ensaio consiste em imergir a eproveta à base de estratificado coberto de cobre num banho de estanho à temperatura de 2S5°C). A título comparativo, repetiu-se o exemplo 2 referido antes, mas utilizando desta vez 55% ^em peso de resina epoxi bromada ARADDITE, LY 8047; nestas condições, a quantidade de bromo proveniente da resina epóxi, expressa em percentagem em peso de bromo elementar em relação ao. peso da composição global bis-imida + dia. mina + resina epóxi, é igual a 7 %·

Com a composição termoendurecível obtida, prepara-se de no vo de acordo com o método descrito antes, pré-impregnados e estra tificados cobertos de cobre comportando 6 dobras e uma folha de co bre de 55 micra de espessura. Do modo habitual, efectua-se em seguida a pós-cozedura à temperatura de 255°C durante 4 horas. Obser va-se então à saída desta pós-cozedura um fenómeno de borbulhagem (cloquage)(aparecimento de borbulhas) nas faces cobertas de cobre dos estratificados; isto indica uma perda total da aderência do cobre em vários pontos da superfície dos estratificados, o que constitui um defeito redibitório para as aplicações possíveis dos

Ή«*·- .--/ estratificados cobertos de cobre.

Exemplo

Prepara-se nas mesmas condições que as descritas no exemplo 2, uma composição termoendurecível contendo 25 % em peso de uma mistura à base de resina epóxi do exemplo 1 (ARALDITE, ΕΥ 55θ; 40 % em peso na mistura) e da resina epóxi bromada do exemplo 2 (ARALDITE, LY 8047; 60% em peso re mistura). Nestas condições, a quantidade de bromo proveniente da mistura de resinas epóxi, expressa em percentagem em peso de bromo elementar, em relação ao peso da composição global bis-imida + diamina + resinas epóxi, é igual a 3%.

A composição termoendurecível obtida à saída do malaxador desloca-se por aquecimento no forno à temperatura de 165°C até à obtenção de um ponto de amolecimento de 110°C.

Com esta composição, prepara-se pré-impregnados e estratificados cobertos de cobre comportando 6 dobras e uma folha de cobre de J5 micra de espessura, procedendo de acordo com o modo operatório habitual. Após a fase de pós-cozedura (4 horas à tempe. ratura de 235°θ), examina-se a aderência do cobre aos estratificados nas condições descritas antes no exemplo 1:

- aderência inicial: 14,7 N/cm,

- aderência após 100 horas à temperatura de 200°C: este valor mantém-se igual a 14,7 N/cm,

- aderência após 10 minutos de passagem no ensaio de banho de soldadura à temperatura de 285°C: 12,7 N/cm.

Claims

Reivindicações

1,- Processo para a preparação de composições químicas termoendurecíveis, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 90° C e 200°C:

a) uma N,N'-bis-imida de fórmula geral

C-CO

C-CO \

N-A-N z

CO-C-Y \

CO-C-Y na qual o símbolo Y representa um ãtomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo;

o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre ciclo-hexilenos, fenilenos, 4-metil-l,3-fenileno,
2-metil-1,3-fenileno,5-metil-l,3-fenileno, 2,5-dietil-3-metil-l,4-fsiileno, e os radicais de fórmula geral em que T representa uma ligação de valência simples ou um grupo —19— e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo;

b) uma diamina biprimária de fórmula geral h₂n - B - nh₂ II na qual o símbolo B representa um dos radicais bivalentes representados pelo símbolo A, podendo os grupos representados pelos símbolosA e B contidos em um mesmo polímero ser iguais ou diferentes; e

c) uma resina epóxi com um peso de equivalente epóxi compreendido entre 100 e 500 e consistindo em um éter glicidílico obtido mediante reacção com epicloridrina de um fenol bivalente escolhido entre 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, bis(4-hidroxifenil)-metano, bis(4-hidroxifenil)-metilfenilmetano, os bis(4-hidroxifenil)-tclilmetanos, resorcinol, hidroquinona, pirocatecol, 4,4'-di-hiaroxi-difenilo; os produtos de condensação com um aldeído dos fenóis referidos antes; e os derivados clorados ou bromados, nos núcleos aromáticos, dos fenóis referidos antes; sendo as quantidades de N,N*-bis-imida de fórmula geral I e de diamina de fórmula geral II escolhidas de maneira tal que a rela çao: resina número de moles de bis-imida número de moles de diamina esteja compreendida entre 1,2/1 e 20/1; a quantidade epóxi represente 10 % a 40 % do peso da mistura total bis-imida+ + diamina + + resina epóxi; e, no caso em que se utiliza uma resina epóxi clorada ou bromada, a quantidade de cloro ou de bromo proveniente da resina epóxi, expressa pela percentagem em peso de cloro I elementar ou de bromo elementar em relação ao peso da mistura total bis-imida + diamina + resina epóxi, represente, no máximo,

6 %;

e realizando-se a reacção mediante um processo em contínuo que consiste em introduzir isoladamente a N,Ν'-bis-imida de fórmula geral I, no estado de sólido dividido, a diamina de fórmula geral II, no estado de fusão, e a resina epóxi, no estado líquido, em um malaxador com parafuso de extrusão.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um malaxador comportando um parafuso sem fim de rosca interrompida, efectuando simultaneamente um movimento de rotação e um movimento oscilatório na direcção do eixo, alojado em um envólucro comportando dentes que cooperam com as alhetas interrompidas do parafuso.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se alimentar a diamina b) e a resina epóxi c), a montante da zona de alimentação da bis-imida a).

Lf (-
4. - Processo de acordo, com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, quando se utiliza uma resina epõxi clorada ou bromada, esta última se apresentar isoladamente ou em mistura com uma resina epõxi não clorada ou não bromada, estando a quantidade de cloro ou de bromo proveniente da resina epõxi ou da mistura de resinas epõxi utilizada , expres sa em percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elemen• tar, em relação ao peso da mistura total bis-imida + diamina + re sina(s) epõxi, compreendida entre 2 e 4 %.
5. - Processo para a preparação de resinas endurecidas, caracterizado pelo facto de se aquecer, a uma temperatura compreendida entre 160°C e 28O°C, uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4.