PT87791B

PT87791B - Processo para a preparacao de polimeros com grupos imida sem diamina

Info

Publication number: PT87791B
Application number: PT87791A
Authority: PT
Inventors: Rene Arpin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1992-10-30
Also published as: ATE91290T1; NO882736L; JP2640496B2; DE3882174T2; PT87791A; BR8803001A; US4994536A; JPS646010A; FI882985A; NO882736D0; EP0296994A2; ES2056950T3; KR890000558A; DE3882174D1; EP0296994B1; DK340988A; EP0296994A3; KR940004721B1; NO170338B; FI882985A0

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM GRUPOS IMIDA SEM D IAM INA

A presente invenção tem como objecto processos para a pre paração de polímeros termoestáveis novos para cuja obtenção é necessário o emprego de bis-imidas.

Já se descreveram polímeros obtidos mediante reacção de uma N,N¹ -bis-imida de a'cido dicarboxílico insaturado, por exemplo N,N¹-bis-maleimlda, com uma diamina biprimária (patente de invenção francesa N² 1.555- 564). As quantidades de Ν ,Ν’-bis-imida e de diamina são escolhidas de maneira que a proporção:

Número de moles de bis-imida

Número de moles de diamina seja igual a 1, pelo menos; por outro lado, prefere-se em geral que esta proporção seja menor do que 50. Obtêm-se resinas termo estáveis que resistem de maneira notável às restrições térmicas severas.

Na patente de invenção francesa mencionada anteriormente indica-se de uma maneira geral que a preparação destas resinas pode ser efectuada em massa, aquecendo os reagentes previamente submetidos a uma mistura Intima, ou então, no seio de um diluente polar inerte tal como dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, podendo este último processo ser utilizado, por exemplo, quando a aplicação do polímero se tem de fazer com o emprego de uma solução.

Finalmente, menciona-se que, em muitas aplicações, é vantajoso operar em duas fases; numa primeira fase, prepara-se um pré-polímero mediante aquecimento da mistura íntima dos dois reagentes a uma temperatura da ordem de 100 a 250°C. 0 pré-polímero obtido pode ser utilizado no estado de solução, suspensão, pé ou então ser ainda conformado mediante simples vazamento a quente. Numa segunda fase, pode provocar-se um endurecimento de pré-polímero por meio de aquecimento até temperaturas da ordem de 3θθ°£? eventualmente sob pressão.

Estes polímeros podem ser transformados em películas ou materiais multicelulares. Têm interesse muito especial para a preparação quer de objectos moldados, eventualmente em associação com cargas fibrosas ou pulverulentas, quer de estratificados, com base em fibras minerais (fibras simples, tecido ou não tecido de fibras), por exemplo fibras de carbono, boro ou vidro. No entanto, a preparação e a aplicação destes polímeros obrigam a que se tomem precauções no que diz respeito a higiene, quando a diamina biprimária utilizada é de natureza aromática, devido ao facto de algumas destas diaminas poderem ser toxicas.

Para evitar este inconveniente, a Requerente está interessada na elaboração de novos polímeros com grupos imida que não precisam de diaminas para a sua preparação.

Já se descreveram, no pedido de patente de invenção europeia 22-.4-0.167.304, polímeros com grupos imida que podem ser obtidos sem utilizar diaminas na sua preparaçao. Esses polímeros sao obtidos por exemplo a partir de:

uma associação de diversas N,N'-bis-maleimidas, e um éster (met)acrílico constituído pelo produto da reacção

Λ de acido (met)acrílico com uma resina epoxi como um éter glicicidílico de poli(hidroxifenil)-alcano ou de um policondensadd de fenol/ formol de tipo novolaca.

No prosseguimento dos estudos neste domínio da técnica, a Requerente observou que a descrição do pedido de patente de' invenção mencionada acima não permite, partindo de um reagente gerador de grupos imida constituídos por uma só e única Ν,Ν'-bis -maleimida, realizar pré-polímeros e polímeros homogéneos para os quais a bis-maleimida e o éster (met)acrilico entram numa reacção comum de copolimerização. Observou-se ainda que os pré-polímeros que podem ser preparados prestam-se mal à realização de artigos intermédios pré-impregnados (que servem para a confeç ção de estratificados) utilizando a técnica da impregnação com dissolvente, devido à muito pouca solubilidade destes pré-polímeros nos dissolventes geralmente utilizados.

Descobriram-se agora, e isto constitui um primeiro objeç to da presente invenção, polímeros com grupos imida obtidos a partir de uma só e única Ν,Ν'-bis-maleimida e de um éster (met)acrílico de resina epoxi que são homogéneos e convêm perfeitamen te, quando se apresentam como pré-polímeros, para uma aplicação em que é necessa'rio o emprego de uma solução num dissolvente. Para se chegar a este resultado, convém adicionar ao meio de preparação dos polímeros desejados um reagente suplementar constituído por um composto de imidazol .

Mais precisamente, a presente invenção refere-se, no seu primeiro objecto, a polímeros com grupos imida caracterizados por compreenderem o produto da reacção, a uma temperatura que vai de a 300°C, entre;

1+

- (a) uma Ν ,Ν'-bis-maleimida de formula geral:

Y - C - CO ,C0 - C - Y

N - A - Ν· (I)

Y - C - CO

CO - C - Y na qual:

. os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radical metilo;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais: ciclohexilenos; fenilenos; U-metil-l,3-fenileno; 2-metil-l,3-fenileno; 5-metil-1,3-fenileno ; 2,5-dietil-3-metil-l,¹+-fenileno; e os radicais de fórmula geral:

na qual T representa uma ligaçao de valência simples ou um grupo:

e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;

- (b) um reagente acrilato constituído por:

* quer (bl) um (met)acrilato de epoxi novolaca de fórmula geral:

na qual:

* os símbolos R^ e R-, iguais ou diferentes, represen tam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;

. n representa um número positivo situado no intervalo que vai de 0,1 a 8;

* quer a mistura do composto (bl) mencionado acima com no máximo 30 % em peso, em relaçao ao peso da mistura (bl) + (b2), de um composto (b2) de fórmula geral:

(CH₂ = CBg - CO - 0 4y (III) na qual:

o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;

. o símbolo B representa um radical orgânico trivalen te derivado de um hidrocarboneto alifático saturado de cadeia linear ou ramificada que tem 1 a 20 átomos de carbono e pode con ter uma ou mais pontes oxigénio e uma ou mais funções hidroxilo;

. e (c) um composto imidazole.

Outros objectos e vantagens da presente invenção vão tor nar-se evidentes durante a descrição que se segue.

Como exemplos específicos de bis-imida (a) de fórmula ge ral (I), podem citar-se em particular:

- N,N'-metafenileno-bis-maleimida, ¹-parafenileno-bis-maleimida, ¹-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida, '-4,4'-difeniléter-bis-maleimida, '-4,4'-difenilsulfona-cis-maleimida, '-1,4-ciclohexileno-bis-msleimida,

-4,4'-difenil-1,1-ciclohexano-bis-maleimida, '-4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida, '-4,4'-t rifeniImetano-bis-maleimida, '-metil-2-fenileno-1,3-bis-maleimida, '-meti1-4-fenileno-1,3-bis-maleimida, '-metil-5-fenileno-1,3-bis-maleimida.

N ,N

- N,N

- N,E

- N,N 'N,N'

- N,M

N,N

N ,N

N,N N ,N

Estas bis-maleimidas podem ser preparadas pelos processos descritos na patente de invenção norte-americana US-A- . -3.Ol8.29O e na patente de invenção britânica GB-A-1.137.290.

Para a aplicação da presente invenção, utiliza-se de preferência a N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida.

Os (met)acrilatos de epoxi novolacas (bl) de fórmula geral (II) são produtos conhecidos, e alguns existem no mercado. Podem ser preparados fazendo reagir o ácido (met)acrílico com uma resina epoxi do tipo novolaca, sendo esta última o produto da reacção de epicloridrina e policondensados de fenol/formol na formula geral (II) indicada acima, Rg representa então um átomo de hidrogénio J ou policondensados de cresol/formol £ na fórmula geral (II), Rg representa então um radical metilo J⁷.

Estes poliacfilatos oligómeros (bl) de fórmula geral (II) e um processo para a sua preparação estão descritos, por Exemplo, na patente de invenção norte-americana US-A-3·535.403.

Como exemplos específicos de compostos (b2) de fórmula geral (III) que podem ser utilizados juntamente com o (met)acri lato de epoxi novolaca (bl), podem citar-se em particular os esteres (met)acrílicos dos polióis como tri(met)acrilato de 1,2,4-butanotriol, o tri(met)acrilato de 1,2,6-hexanotriol, e tri(met). scrilato de trimetilolpropano, o tri(met)acrilato de pentaeriltritol.

Pgra a aplicação da presente invenção, utilizam-se preferivelmente os acrilatos de epoxi novolacas (bl) de fórmula geral (II) na qual R^ e Rg representam, cada um.

um átomo de hidrogénio e n representa um número positivo situado no intervalo que vai de 0,1 a 5? sendo estes compostos utilizados isoladamente ou em mistura com no máximo 25% em peso, em relação ao peso da mistura (bl) e (b2), de um composto (b2) constituído por triacrilato de trimetilolpropano.

As quantidades de Ν,Ν'-bis-imida (a) e de reagente acri lato (b) são escolhidas de maneira que a proporção r:

números de grupos maleimidas proporcionados pela bis-imida (a) número de ligações duplas acrílicas proporcionadas pelo reagente (b) se situe no intervalo que vai de 1,7/1 até 10/1 e, preferivelmen te, que vai de 2/1 até 8/1. Deve entender-se que a expressão li gações duplas acrílicas proporcionada, pelo reagente (b) designa o conjunto dos grupos de fórmula geral CH^ ~ proporcionados pelo composto (bl) mais eventualmente o conjunto dos grupos de fórmula geral CH^ = CR^ proporcionados pelo composto (b2).

composto de imidazol (c) corresponde à fórmula geral:

na qual R^, R^, Εθ e R?, iguais ou diferentes, cada um representa, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou _alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, podendo Εθ formar com E? θ os átomos de carbono aos quais estes radicais estão ligados um ciclo único, como por exemplo.o ciclo benzénico.

Como exemplos específicos de compostos de imidazol, podem citar-se em particular: imidazol ou.

glioxalina, 1-metil-imidazol , 2-metil-imidazol , 1,2-dimetil-imidazol ,1-vinil-imidazol , l-vinil-2-metil-imidazol , benzimidazol .

composto imidazol é utilizado em quantidades catalíti cas. Conforme a natureza do composto de imidazol e segundo a velocidade de polimerização desejada na fase da aplicação, utili za-se o composto de imidazol em uma proporção, expressa em nume ro de moles de composto (c) por 100 g da bis-imida (a), que se situa no intervalo que vai de 0,15.10*3 a 6.10*3, e preferivelmente, que vai de 0,3.10^ a 4.10*3.

Observou-se ainda, e isto constitui um outro objecto da presente invenção, que se podem proporcionar propriedades particulares aos polímeros definidos antes por meio da adição suplementar, no seu meio de preparação, de uma resina epoxi clorada ou não bromada sendo esta última tomada isoladamente ou em mistu ra com uma resina epoxi não clorada ou nao bromada; esta medida, de natureza facultativa, permite obter uma excelente resistência à combustão para os polímeros que são assim preparados.

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito, num segundo objecto, a polímeros com grupos imidas para os quais o meio de reacção que serve para os preparar contém também, juntamente com os reagentes (a), (d) e (c), uma resina epoxi (d) cons tituída quer por uma resina epoxi clorada ou cromada (dl), quer pela mistura da resina (cl) com uma resina epoxi nao clorada ou não bromada (d2).

Resina epoxi clorada ou bromada (dl) significa uma resina epoxi que tem um peso de equivalente epoxi compreendido entre 100 e 500 e que é constituída por um éter glicidílico obtido faz e nd o re & c i r com epicloridrina um derivado clorado ou b r orna d o sobre o(s) núcleo(s) aromatico(s) resultantes de um polifenol escolhido no grupo formado pela família dos bis(hidroxifenil)-alcanos como 2 ,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, bis(4-hidroxifenil)-metano, bis(4-hidroxifenil)-metil-fenilmetano , bis(4-hidroxifenil)-tolil-metanos; resorcinol; hidroquinona; pirocatecol; 4,4' -dihid roxidifemlo ; . e cs produtos de condensação dos fenois citados antes com um aldeído.

Resina epoxi não clorada ou não bromada (d2), significa uma resina epoxi que tem um peso de equivalente epoxi compreendido também entre 100 e 500 e que é constituído por um éter glicidílico obtido fazendo reagir com epicloridrina um polifenol não clorado ou não bromado escolhido no grupo dos fenéis mencionados acima .

A expressão peso de equivalente epoxi, que foi utilizada anteriormente, pode ser definida como o peso de resina (em ^{1 1} gramas) que contém uma função epoxi - C - C \ /

Escolhe-se de preferência, e isto aplica-se tanto à resina (dl) como à ^esina (d2) que pode ser utilizada em mistura com a resina (dl), uma resina epoxi com um peso de equivalente epoxi compreendido entre 150 θ 3^θ· Quanto às características físicas desta resina, elas vão desde as das resinas líquidas de fraca viscosidade (aproximadamente 2.1O^--^ Pa.s a 25°C) até às das resinas pastosas cujo ponto de fusão é da ordem de ÓO°C.

Utiliza-se muito preferer.cialmente, quando se escolhe utilizar uma resina epoxi (d), uma resina epoxi constituída quer por uma resina (dl) pertencente a família dos éteres glicidílicos dos bis(hidroxifenil)-alcanos, bromados sobre os núcleos aro míticos, dos quais se falou anteriormente a propósito às defini ção pormenorizada da resina (dl), quer pela mistura de uma resi. na ana'loga (dl) com uma resina (d2) pertencente à família dos éteres glicidílicos dos bis(hidroxifenil)-alcanos não bromados.

A quantidade de resina epoxi (d), quando se escolhe uti lizar um ingrediente’ como este, representa 2 a 20 e, preferi velmente, 3 ^a 15 % do peso da mistura bis-imida (a) + reagente acrilato (b).

Por outro lado, quando se escolhe utilizar uma resina epoxi (d), observou-se que a quantidade de cloro ou bromo propor cionada aos polímeros de acordo com a invenção por esta resina epoxi pode influenciar certas propriedades dos polímeros endurecidos obtidos, em particular as propriedades em matéria de estabilidade térmica e as propriedades relacionadas com a aderência dos polímeros sobre metais como por exemplo o cobre. Os melhores resultados obtêm-se então neste caso quando esta quantidade de cloro ou bromo proporcionada pela resina epoxi (d), expressa pela percentagem em peso de cloro elementar ou bromo elementar em relação ao peso da mistura global bis-imida (a) + reagente âcri lato (b) + resina epoxi (d), representa no máximo ó /; esta quan tidade de cloro ou bromo situa-se preferivelmente no intervalo que vai de 1 a 4 %. Pode ajustar-se facilmente a quantidade de cloro ou de bromo ao valor desejado aplicando resinas epoxi (dl) (utilizadas em quantidades que representam 2 a 20 % e preferivelmente 3 a 15 % do peso da mistura bis-imida + reagente acrilato) com um teor de cloro ou bromo mais ou menos importante e/ou partindo de misturas de resinas epoxi cloradas ou bromadas (dl) com resina epoxi nao cloradas ou não bromadas (d2).

f li

Os polímeros de acordo com a invenção podem ser preparados em massa mediante aquecimento directo da bis-imida (a),' do reagente acrilato (b) e do composto de ircidazol (c), eventualmente na presença da resina epoxi (d), pelo menos até se ob ter uma mistura líquida homogénea. A temperatura pode variar conforme o estado físico dos compostos em presença, mas situa-se em geral entre 50 θ 3θθ°0. Ê vantajoso conduzir e manter os compostos iniciais num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento, por meio, por exemplo, de uma boa agitação, preferivelmente, o composto de imidazol (c) é adicionado à par tida à mistura bem agitada dos reagentes (a) e (b) + eventualmente (d), de maneira a permitir a sua dispersão rápida. Quando este composto é particularmente activo, para evitar a sua encsjo sulação na rede de polímero criada, e vantajoso adicioná-lo num dissolvente compatível com o meio reaccional; observou-se que po dia ter interesse utilizar como dissolvente um dos líquidos orgâ. nicns polares de que se fala adiante.

A preparação dos polímeros de acordo com a invenção pode ser efectuada também mediante aquecimento da mistura dos reagentes no seio de um diluente orgânico que é líquido numa parte, pelo menos, do intervalo de 50 s 300°C. Entres estes diluentes, podem mencionar-se em particular hidrocarbonetos aromáticos como os xilenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogenados como os clorobenzenos, dissolventes polares como o dioxano, o tetrahidrofurano, o óxido de dibutilo, a dimetilformamida, o di metilsulfáxido, a N-metilpirrolidona, a dimetilacetamida, o metilglicol, a metil-etilcetona e a ciclohexanona. As soluções ou suspensões de polímeros podem ser utilizadas tal e qual em η

numerosas aplicações; podem também utilizar-se os polímeros,por exemplo por meio de filtração, eventualmente apos precipitação por meio de um não dissolvente apropriado.

Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a invenção podem variar muito conforme designadamente a natureza exacta dos reagentes utilizados, as proporções de reagentes escolhidas e as condições precisas de temperatura adoptadas no intervalo mencionado precedentemente. No que diz respeito aos polímeros obtidos, estes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes polares usuais como, por exemplo, os líquidos citados no parágrafo precedente e que não amolecem de maneira notável abaixo da temperatura à qual começam a degradar-se.

Mas estes polímeros podem apresentar-se também sob a forma de pré-polímeros (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares, como, por exemplo, os mencionados acima e que têm um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C (em ge ral, este ponto de amolecimento está compreendido entre 50 e 150°C). Estes pré-polímeros podem ser obtidos em massa mediante aquecimento da mistura dos reagentes até se obter um produto homogéneo ou pastoso a uma temperatura situada em geral entre 50 e l80°C durante um intervalo de tempo que pode ir desde alguns minutos até algumas horas, sendo este intervalo de tempo tanto mais curto quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de submeter a mistura dos reagentes ao aquecimento, é vantajoso também neste caso efectuar por meio de agitação dos mesmos reagentes uma mistura íntima prévia. Há também para isto um processo preferido para a utilização do composto de imidazol (c), e este processo é o indicado precedentemente a propósito da pre paraçào directa de polímeros endurecidos. A preparaçao dos pré -polímeros também pode ser efectuada em suspensão ou em solução num diluente que é líquido numa parte pelo menos do intervalo de 50 a l80°C.

Os pré-polímeros (P) podem ser utilizados no estado de massa liquida, bastando um simples vazamento a quente para formar e realizar objectos moldados. U também possível, após arre fecimento e trituração, utilizá-los sob a forma de pós que se prestam de maneira notável para as operações de moldaçao por com pressão, eventualmente na presença de cargas no estado de pós, esferas, grânulos, fibras ou palhetas. Sob a forma de soluções, os pré-polímeros (P) podem ser utilizados para a realização de artigos intermédios previamente impregnados cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas (sob a forma de fibras sim pies, mantas tecidas ou não tecidas) com base em silicato ou óxi do de alumínio ou em zircónio, carbono, grafite, boro, amianto ou vidro. Podem utilizar-se ainda estes pre-polímeros (P) para realização de materiais celulares após incorporação de um agente porogéneo, como por exemplo azodicarbonamida.

Numa segunda fase, os pré-polímeros (P) podem ser endurecidos mediante aquecimento até temperaturas da ordem de 300°C, compreendidas em geral entre 150 e 300°C; pode fazer-se uma enformação complementar durante o endurecimento, eventualmente sob vazio ou sob uma pressão super-atmosférica, podendo estas operações ser também consecutivas.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, esta opera-se em duas fases , consistindo a pri meira fase em aquecer a mistura dos reagentes até uma temperatura compreendida entre 5θ e l30°C para formar um pré-polímero (P), e consistindo a segunda fase em endurecer o pré-polímero (P), depois de lhe ter dado a forma desejada, mediante aquecimento até temperaturas da ordem de 300°C, geralmente compreendidas entre 1^0 e 300^ÔC .

No entanto, de acordo com uma forma de realização mais preferida ainda da presente invenção, esta opera-se em duas fases, mas utilizando na primeira fase um processo de preparação em contínuo do pré-polímero (P) que consiste em introduzir num misturador de parafuso extrusor:

- por um lado, a bis-amida (a) no estado sólido dividido , e

- por outro lado, o grupo dos reagentes constituído pelo reagente acrilato (b) no estado líquido ou fundido, o composto de imidazol (c) no estado sólido ou em solução, e, eventualmente, a resina epoxi (d) no estado líquido, podendo os diferentes reagentes deste grupo serem eles próprios introduzidos, por sua vez, conjuntamente ou em separado.

A expressão misturador de parafuso extrusor designa um aparelho que não tem zona morta durante a progressão da matéria. Aparelhos deste género, que podem compreender um ou mais parafusos, encontram-se descritos na obra de S. G. FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964), paginas 104 a 108. Estes misturadores malaxadores podem compreender dois parafusos sem-fim que se engrenam intimamente um no outro e rodam no mesmo sentido; um aparelho deste tipo, equipado mais particularmente para a preparação de tereftalatos alcalinos, está descrito na patente de invenção francesa FR-A-1.462,935· Outra varieda de de misturadores utilizáveis é constituída pelos aparelhos que compreendem um parafuso sem-fim com rosca interrompida que efectua simultanezmente um movimento de rotação e um movimento oscilatório na direcção do eixo, colocado num invólucro que tom dentes que cooperam com as aletas interrompidas do parafuso. Aparelhos este tipo estão descritos nas patentes de invenção francesas FR-A-1.184.392, 1.184.393, 1.307.106 e 1.369.283.

Por razões de comodidade de preparação, prefere-se utilizar a bis-imida (a) sob a forma de partículas cujas dimensões vão de 0,1 a 5 mm. A sua introdução no misturador pode ser regulada pelos dispositivos conhecidos para esta utilização, tais como parafusos ou balanças doseadoras.

reagente acrilato (b) é alimentado no estado líquido na zona de mistura. A sua introdução pode ser efectuada por meio de uma bomba doseadora. A alimentação do reagente (b) é efectuada num ou mais pontos localizados de preferência a jusan te da zona de alimentação da bis-imida (a).

composto imidazol (c) pode ser incorporado no estado sólido com o reagente acrilato (b). No entanto, prefere-se incorporar, com o reagente acrilato, o composto de imidazol (c) no estado de solução em um dissolvente polar como aqueles de que se falou anteriormente. A sua introdução no misturador pode ser efectuada também em qualquer outro ponto da zona de mistura, localizado preferivelmente a jusante da zona de alimentação do reagente acrilato (b).

Tratando-se da resina epoxi (d), quando se escolhe utilizá-la, esta é introduzida no estado líquido na zona de mistui2 ra num ou mais pontos localizados também preferivelmente a jusan te da zona de alimentação da bis-imida (a). De maneira preferen ciai neste caso, o reagente acrilato (b), o composto de imidazol (c) e a resina epoxi (d) são introduzidos conjuntamente na zona de mistura sob a forma de mistura num ou mais pontos localizad.os a jusante da zona de alimentação da bis-imida (?).

A manutenção da zona de mistura s temperatura escolhida, compreendida entre 50 e l80°C, e, preferivelmente, entre I30 e l60°C, obtém-se geralmente mediante aquecimento controlado do invólucro do parafuso ou parafusos sem-fim do aparelho. No que diz respeito ao invólucro, o aquecimento pode ser exercido de maneira uniforme ao longo de todo o seu comprimento, mas também se podem dispor várias zonas de aquecimento contíguas, assegurando à zona de mistura uma temperatura crescente, por exemplo no sentido de progressão da matéria. Na preparação preferida, em que um ou mais reagente(s) do grupo (b) + (c) + eventualmente (d) são alimentados a jusante da zona de introdução do reagente imida (a), prefere-se que a temperatura, a montante do primeiro ponto de in trodução do (ou dos) reagente(s) pertencente(s) ao grupo mencionado antes, se situe no intervalo que vai de 20 a 130°C.

tempo de permanência dos produtos na zona de mistura pode variar até certo ponto em função da bis-imida (a) utilizada, da temperatura adoptada e das quantidades de reagentes apli cados. De maneira geral, é da orcem de 1 a 30 minutos. A saída do misturador, é possível regular o ponto de amolecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento deste último num forno em condições de temperatura e duração determinadas.

Os polímeros de acordo com a presente invenção têm inte18 resse 'nos domínios da indústria que necessitam de materiais com toas propriedades mecânicas e eléctricas, assim como uma grande inércia química a temperaturas de 200 a 3Q0°C. Como exemplos, convêm especialmente bem para a fabricação de artigos intermédios pré-impregnados. Os artigos pre'-impregnados podem ser utilizados para a realização de peças que têm formas e funções diversas em muitas indústrias, como, por exemplo, a aeronáutica. Estas peças, chamadas estratificacas, que podem ser peças de revolução, são obtidas por meio de folheado de várias camadas de pré-impregnados sobre uma forma ou um suporte. Podem utilizar-se também os pré-impregnados como reforços ou como meio de reparação de peças deterioradas.

Os exemplos que se seguem são apresentados a título ilus trativo, mas não limitativo.

Exemplo 1

Exemplo que descreve um polímero de acordo com a invenção preparado por um processo descontínuo a partir dos reagentes (a), (b) e (c).

Num reactor equipado com um agitador e colocado num banho de óleo termostatizado a 1ÓO°C, introduzem-se:

- 320 partes em peso de N,N¹-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida (0,55b grupos maleimidas pars 100 g de bis-imida), com um ponto de amolecimento de 157°C, e partes em peso de reagente acrilato constituído pela mistura com base em cerca de 80 ; em peso de um diacrilato de epoxi novolaca de fórmula geral (II), na qual B^ = B₂ ⁼ H ^{e n} repre senta um número compreendido entre 2 e 4, e 20 % em peso de tri acrilato de trimetilolpropano; este reagente encontra-se à ven da no comércio com a marca SBECRYL 62> da Sociedade UCB, e tem aproximadamente 0,5 ligações duplas acrílicas livres para 100 g de reagente.

A mistura é agitada durante 40 minutos até se obter uma massa homogénea. Adiciona-se então 0,20 partes em peso de imidazol sob a forma de uma solução em N-metilpirrolidona que contém 10 % em peso de imidazol .

Xantém-se a agitação do meio reaccional durante 20 minutos a uma temperatura de l60°C, e em seguida vaza-se a mistura num tabuleiro. Apos arrefecimento, o pré-polímero obtido é triturado e obtém-se um po amarelo que é solúvel nos dissolventes como, por exemplo, N-metilpirrolidona, ciclohexanona e dimetilformamida .0 pré-polímero obtido tem um ponto de amolecimento de 83°C; a sua viscosidade, medida em solução a 50 / em peso em ciclohexanona, é de 0,35 Pa.s.

Utiliza-se uma solução de pré-polímero a 50 % em peso em N-metilpirrolidona para revestir um tecido de vidro fabricado pe la Sociedade PORCHER com a referência 7Ó2Ô, cuja gramagem é de 200 g/m2 e que foi submetido a um tratamento por meio de grama-aminopropiltrietoxissilano (silano A 1100 de UNION CARBIEE).

tecido impregnado contém 35 g de pré-polímero para 65 g de tecido; seca-se o tecido em atmosfera ventilada a 130°C durante 5 minutos. Recortam-se seguidamente 6 quadrados (15 ^x 15 cm) que são empilhados com uma folha de cobre com 35 de espessura co locada sobre uma das faces exteriores da pilha e coloca-se o con junto entre os tabuleiros de uma prensa nas condições seguintes:

v.

pressão: 4-0.10^ Pa, aquecimento dos tabuleiros da prensa: 15 minutos a 150°C, em se. guida U5 minutos a 200°C.

Eurante a operação de estratificação, observa-se uma ta xa de deformação do polímero de aproximadamente 20 % em peso.

Após um tratamento térmico complementar a 235°C, durante 6 horas, examina-se a aderência do cobre sobre 0 estratificado com 6 dobras preparado; esta aderência, medida com dinamómetro por tracção do cobre a 90° de ângulo (segundo a norma MIL P 55 617 B com uma velocidade de tracçao de 55 mm/min), é da ordem de 15 N/cm; este valor mantém-se depois de um envelhecimento de 1000 horas a 200°C.

A título de ensaio comparativo, reproduziu-se o exemplo 1 precedente, mas na ausência de imidazol . A mistura reaccional aquecida a 1ÓO°C toma-se em massa depois de 1 hora e 30 minu tos de mistura. Após arrefecimento e trituração, o pó obtido tem um ponto de amolecimento de 70°C ; é muito pouco solúvel· nos dissolventes mencionados acima. A análise mostra que a bis-maleimida entrou pouco ou nada numa reacçao com o reagente acrilato. 0 pré-polímero assim obtido não convém para as aplicações descritas, em particular para a preparação de estratificados.

Exemplo 2

Exemplo que descreve um polímero ce acordo com a invenção preparado por um processo contínuo 3 partir dos reagentes (a), (b) e (c).

A aparelhagem utilizada é um misturador de laboratório BU£S conhecido com a designação de K0-Misturador tipo PR 46.

Este misturador compreende um parafuso sem-fim formado por uma árvore que compreende fios de rosca helicoidais interrompidos, com as interrupções a formar aletas separadas; o parafuso é accionado por um mecanismo apropriado. 0 parafuso está colocado num corpo que compreende três invólucros cilíndricos coaxiais contíguos com parede dupla; a parede interna do corpo de mistura compreende saliências com a forma de dentes. 0 parafuso está submetido a um movimento de rotação e, simultaneamente, a um movimento oscilatório na direcção do seu eixo, o que cria uma permuta de matéria em duas direcções.

No primeiro invólucro, faz-se circular água a 20°C, e, nos outros dois, um fluido aquecida a 155°O. A velocidade de rotação do parafuso é de 6o rotações/minuto.

Na primeira parte do misturador (que corresponde ao primeiro invólucro), introduz-se N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida por intermédio de uma balança doseadora à razão de 1200 6/h; a bis-maleimida é introduzida no estado de grãos cuja dimensão média é da ordem de 0,25 mm.

Na segunda parte do misturador (que corresponde ao segun do invólucro), introduz-se o conjunto: reagente acrilato de acor do com o exemplo 1 + solução de imidazol em N-metil-pirrolidona que contém 25 M em peso de imidazol, à razão de 304,8 g/h.

A dosagem dos reagentes é feita de maneira que a bis-maleimida constitua 79,9 % do peso do conjunto bis-maleimida + re agente acrilato e o imidazol constitua 0,05 % do peso do mesmo conjunto tempo de permanência médio da matéria no misturador é da ordem de 6 minutos e 30 segundos. A. saída do aparelho reco22 lhe-se um pré-polímero cujo ponto de amolecimento é da ordem de 55°C. Este pré-polímero levado à temperatura de 1?O°C durante 17 minutos tem um ponto de amolecimento de 80°C. E solúvel em dissolventes c^mo, por exemplo, N-metilpirrolidona, ciclohexanona e dimetilformamida e tem uma viscosidade (medida conforme indicado no exemplo'1) de 0,35 2a.s.

Com o pré-polímero assim obtido, prepararam-se pré-impregandos e estratificados que compreendem 18 dobras (18 camadas de pré-impregnados) nas condições descritas anteriormente no exemplo 1 (de notar que não se utiliza aqui nenhuma folha de cobre). Depois de recozido a 235°C durante 6 horas, os estrati ficados têm as características mecânicas seguintes:

resistência em flexão medida a 200°C (de acordo com a Norma

NF T 51 001): 350 MPa, modulo em flexão: 23000 MPa.

pré-polímero obtido é ainda TM.A (Thermal Mechanical Analysis ou norma ASTM Ξ 831-31 com uma velocidade ra de 5°C/min). Sobre o produto recoz que o coeficiente de dilatação médio e ^um/m/°C e que a temperatura de transiç submetido a medições em Analise Mecânica Térmica;

de subida de temperatuido a 235°C, observa-se ntre 40 e 300°C.,é de hO ão vítrea é de 3^l+0°C.

Exemplo 3

Exemplo que descreve um polímero de acordo com a invenção preparado por nm processo contínuo a partir dos reagentes (a), (b) , (c) e (d) .

A aparelhagem utilizada é o misturador de laboratório BUSS designado por KO-Misturadar tipo FR 46 descrito anterior /

~Ζ7 mente no exemplo 2.

No primeiro invólucro do misturador, faz-se circular·água a 20ⁿC e nos outros dois invólucros, um fluído aquecido a 155°C.

A velocidade de rotação do parafuso é de 60 rotações/minuto.

Na primeira parte do misturador (que corresponde ao primeiro invólucro), introduz-se N,N'-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida por interme'dio de uma balança doseadora a razão de 1200 g/h; a tis-maleimida é introduzida no estado de grãos cuja dimensão media é da ordem de 0,25 mm.

Na segunda parte do misturador (que corresponde ao segun do invólucro), introduz-se, sob a forma de mistura, o conjunto: reagente acrilato + solução de imidazol em N-metilpirrolidona que contém 25 % em peso de imidazol + resina epoxi bromada à ra zão de 495,4 g/h.

A dosagem dos reagentes é determinada de maneira que: a bis-maleimida represente 78 % do peso do conjunto bis-maleimida + reagente acrilato; o imidazol represente 0,05 % do peso do conjunto bis-maleimida + reagente acrilato; e a resina epoxi bro mada represente 10 % do peso do conjunto bis-maleimida + reagente acrilato.

reagente acrilato é constituído pela mistura descrita anteriormente no exemplo 1.

A resina epoxi bromada utilizada neste exemplo resulta da condensação de bisfenol A tetrabromado e epicloridrina.

Tem uma proporção de bromo de 20 1 em peso e um peso de equivalente epoxi de ^20. Existe no mercado com e marca ARALDITS da Sociedade CIEA, tipo Ll 804/. A quantidade de bromo proporcio- . nada pela resina epoxi, expressa pela percentagem em peso de bro

mo elementar em relação ao peso da composição global bis-imida + + reagente acrilato + resina epoxi, é igual a 1,32 %.

tempo de permanência mádio da matéria no misturador é da ordem de 6 minutos e 30 segundos. A saída do aparelho, recolhe-se um pré-polímero cujo ponto de amolecimento é da ordem de 53°C. Este pré-polímero aquecido a 1ÓO°C, durante 15 minutos tem um ponto de amolecimento de 75°C. Ê solúvel em dissolventes como, por exemplo, N-metilpirrolirinaa, dimetilformamida ou mistu ras destes dissolventes com dissolventes com ponto de ebulição mais baixo como, por exemplo, metilisobutilcetona.

Com uma primeira parte do pré-polímero obtido, preparam-se pré-impregnados e estratificados acobreados com 6 dobras (6 camadas de pré-impregnados). Nesta óptica, utiliza-se uma solução de pré-polímero a % em peso em N-metilpirrolidona para re vestir um tecido de vidro fabricado pela Sociedade PORCHSR com a referência 7628 cuja gramagem é de 200 g/m2 e que foi submetido a um tratamento com gama-aminopropiltrietoxissilano (silsno A 1100 de UNION CARBIDE). 0 tecido impregnado contém 35 ê de pré-polímero para 65 g de tecido; seca-se o tecido em atmosfera ventilada a 130°C durante 5 minutos. P.ecortam-se em seguida 6 quadrados (15 x 15 cm) que são empilhados com uma folha de cobre com 35 de espessura colocada s^bre uma das faces exteriores do empilhamento e coloca-se o conjunto entre os tabuleiros de uma prensa nas condições seguintes:

pressão: 40.10-⁷ Pa.

aquecimento dos tabuleiros da prensa: 15 minutos a 150°C, em seguida 45 minutos a 200°C.

Durante a operação de estratificação, observa-se uma taxa em peso.

de deformação do polímero de aproximadamente 20 /

Depois de um tratamento térmico complementar a 235°C durante 4 ho ras, examina-se a aderência do cobre sobre o estratificado de 6 dobras preparado; esta aderência, medida no dinamémetro por traç çao do cobre a 90° de ângulo (de acordo com a Norma MIL P 55 617 B com uma velocidade de tracção de 55 mm/min), é da ordem de 15 N/cm; este valor mantém-se depois de um envelhecimento de 1000 horas a 200°C.

Com uma segunda parte do pré-polímero obtido precedentemente, preparam-se pré-impregnados e estratificados com 6 dobras nas condições descritas antes (de notar que não se utiliza neste caso nenhuma folha de cobre). Apos uma post-cozedura a 235°C du rante 4 horas, efectuam-se medições de combustibilidade por meio do ensaio UL 94 vertical (espessura das amostras com base em estratificado: 0,3 mm; o tempo de combustão é dado em segundos depois- de acondicionamento de 48 horas, ε 23°C e com 50 % de humidade relativa; a classificação faz-se com a média de 10 resultados: 5 amostras e 2 experiências com cada amostra):

tempo de combustão: 3 s; classificação: V0.

Claims

REIVIIIDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de polímeros com grupos imida que se encontram sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e que não apresentam amolecimento notável abaixo da temoeratura ã qual começam a degradar-se, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C, os reagentes seguin- (a) uma N,N'-bis-maleimida de fórmula çeral y - c - co^ . co - c - y

N - A - í / \ ^{1 X}y - c - co^z \ co - c - y na qual:

. os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio, um radical metilo ou um átomo de cloro;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais: cicloexilenos; fenilenos; 4-metil-l, 3-fenilenc ; 2-metil-l, 3-íenileno; 5-metil-l,3-2'

-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno; mula geral e os radicais de for- na qual T representa uma ligação de valência simples ou um grupo:

-CH e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam', cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo ;

- (b) um reagente acrilato constituído:

* quer por (bl) num (met)acrilato de epoxi novolaca de fórmula geral n

-28na qual:

. os símbolos R^ e P.^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;· . n representa um numero positivo que se situa no intervalo que vai de 0,1 a 8;

* quer pela mistura do composto (bl) mencionado anteriormente com 30 % em peso, no máximo, em relação ao peso da mistura (bl) + (b2), de um composto (b2) de fórmula geral (CH₂ = CR₃ - CO - 04^-Β III na qual:

. o símbolo R₃ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;

. o símbolo B representa um radical orgânico trivalente derivado de um hidrocarboneto alifático saturado linear ou ramificado que tem 1 a 20 átomos de carbono e pode conter um ou mais pontes de oxigénio e uma ou mais funções hidroxilo;

. (c) um composto de imidazol; e . eventualmente uma resina epoxi (d) constituída quer por uma resina epoxi clorada ou bromada (dl), quer pela mistura da resina (dl) com uma resina epoxi não clorada ou não bromada (d2).
2.- Processo para a preparação de polímeros com grupos imida que se encontram sob a forma de pré-polímeros termoendurecíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e com um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C, caracte-29 ~ZÍ rizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes (a), (b), (c) e, eventualmente, (d), definidos antes na reivindicação 1, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C até se obter um produto homogéneo líquido ou pastoso.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C, para se obter, em um primeiro tempo, um pré-polímero (Ρ) , e de, em seguida se provocar o endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se aplicar um processo de preparação em contínuo do pré-polímero (P) que consiste em introduzir isoladamente em um misturador de parafuso extrusor:

- por um lado, a bis-imida (a) no estado sólido dividido, e

- por outro lado, o grupo dos reagentes constituído pelo reagente acrilato (b) no estado líquido ou fundido, o composto de imidazol (c) no estado sólido ou em solução e, eventualmente, a resina epoxi (d) no estado líquido, podendo os diferentes reagentes deste grupo ser eles próprios introduzidos, por sua vez, conjuntamente ou em separado.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte- rizado pelo facto de o reagente acrilato (b), o composto de imidazol (c) e, eventualmente, a resina epoxi (d) serem alimentados a jusante da zona de alimentação do reagente imida (a).
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a bis-maleimida (a) de fórmula geral (I) ser escolhida no grupo formado por:

- N,N'-metafenileno-bis-maleimida,

- N,N'-parefenileno-bis-maleimida,

- N, N'-4,4'-difeniImetano-bis-maleimida,

- N,N’-4,4'-difeniléter-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenilsulfona-bis-maleimida,

- N,N'-1,4-cicioexileno-bis-maleimida,

-N,N'-4,4'-difeni1-1,1-ciclohexano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-trifeniImetano-bis-maleimida,

- N,N'-2-metil-1,3-fenileno-bis-maleimida,

- N,N¹-4-meti1-1,3-fenileno-bis-maleimida,

- N,N'-5-meti1-1,3-fenileno-bis-maleimida.
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o reagente acrilato (b) ser escolhido no grupo formado pelos acrilatos de epoxi novolacas (bl) com a fórmula geral (II) em que os símbolos e R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio e n representa um número posi-31 tivo que se situa no intervalo que vai de 0,1 a 5, podendo estes compostos ser tomados isoladamente ou em mistura com 25 % em peso, no máximo, em relação ao peso da mistura (bl) + (b2), de um compo£ to (b2) constituído por triacrilato de trimetilolpropano.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o composto de imidazol (c) corresponder à fórmula geral:

R₆ ^c -N na qual , R_, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com 1 a

20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, Dodendo R, formar “ 0 com R-, e com os átomos de carbono aos quais se encontram ligados um ciclo único como, por exemplo, um ciclo benzénico.
9,- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o composto de imidazol (c) ser escolhido no grupo formado por imidazol ou glioxalina, 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 1,2-dimetil-imidazol, 1-vinil-imidazol, 1-vinil-2-metil-imidazol e benzimidazol.
10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica-32 ções 1 a 9, caracterizado pelo facto de, no caso de se empregar uma resina epoxi (d), se utilizar:

- como resina epoxi (dl) : uma resina epoxi que tem um peso de , equivalente epoxi compreendido entre 100 e 500 e que ê constituída por um éter glicídico obtido fazendo reagir com epicloridrina um derivado clorado ou bromado sobre o (ou os) núcleo(s) aromático(s) proveniente(s) de um polifenol escolhido no grupo formado pela família dos bis-(hidroxifenil)-alcanos, por exemplo 2,2-bis(4-hidroxi-fenil)-propano, bis-(4-hidroxi-fenil)-metano, bis(4-hidroxi-fenil)-meti1-feni1-metano, bis (4-hidroxi-fenil)-tolil-metanos ;

resorcinol? hidroquinona; pirocatecol; 4,4'-dihidroxi-difenilo; e os produtos de condensação dos fenóis mencionados antes com um aldeído;

- eventualmente, como resina epoxi (d2): uma resina epoxi que tem um peso de equivalente epoxi compreendido também entre 100 e 500 e que consiste num éter glicídico obtido mediante reacção com epicloridrina de um polifenol não clorado ou não bromado escolhido no grupo dos fenóis mencionados antes.
11.- Processo de acordo com uma cualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de, por um lado, as quantidades de N,N'-bis-imida (a) de reagente acrilato (b) serem escolhidas de maneira que a proporção:

número de grupos maleimida proporcionados pela bis-imida (a) número de ligações duplas acrílicas proporcionadas pelo acrilato (b) se situar no intervalo que vai de 1,7/1 até 10/1, e, por outro lado, a proporção de composto de imidazol (c), expressa em número de moles de composto (c) para 100 g da bis-imida (a) , -se situar no intervalo que vai de 0,15.10 até 6.10
12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de, no caso de se utilizar uma resina epoxi (d), a quantidade de resina epoxi (d), por um lado, representar 2 % a 20 % do peso da mistura bis-imida (a) + reagente acrilato (b) , e, por outro lado, a quantidade de cloro ou bromo proporcionada pela resina epoxi (d), expressa pela percentagem em peso de cloro elementar ou bromo elementar em relação ao peso da mistura global bis-imida (a) + reagente acrilato (b) + resina epoxi (d), representar 6 % no máximo,

Lisboa, 22 de Junho de. 1988