JPS582332A - 液状硬化性樹脂組成物の製造法 - Google Patents
液状硬化性樹脂組成物の製造法Info
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- JPS582332A JPS582332A JP10142581A JP10142581A JPS582332A JP S582332 A JPS582332 A JP S582332A JP 10142581 A JP10142581 A JP 10142581A JP 10142581 A JP10142581 A JP 10142581A JP S582332 A JPS582332 A JP S582332A
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- resin
- divinylbenzene
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、常温下（２５℃）で無溶剤液状の硬化性樹脂
組成物の製造法に関するものであり。
組成物の製造法に関するものであり。
詳しくは多官能性マレイミド類２〜９０ ｗｔ％と熱硬
化性樹脂４〜９０ ｗｔ％とを７０〜２００℃下に混合
又は予備反応させた後、３０〜１００゜Ｃ下にジビニル
ベンゼン５〜６０Ｗｉ％を添加混合し、冷却する事を特
徴とする常温で液状の硬化性樹脂組成物の製造法であり
１作業性、耐熱性にきわめてすぐれた常温で液状の硬化
性樹脂組成物の製造法である。
化性樹脂４〜９０ ｗｔ％とを７０〜２００℃下に混合
又は予備反応させた後、３０〜１００゜Ｃ下にジビニル
ベンゼン５〜６０Ｗｉ％を添加混合し、冷却する事を特
徴とする常温で液状の硬化性樹脂組成物の製造法であり
１作業性、耐熱性にきわめてすぐれた常温で液状の硬化
性樹脂組成物の製造法である。
従来、多官能マレイミド類を含む樹脂組成物は、その硬
化物が高い耐熱性を有する事から。
化物が高い耐熱性を有する事から。
絶縁材料、構造材料、′接着剤等の分野で種々の研究開
発がなされている。ところが該樹脂組成物は通常、常温
で固体状であり、注製やポツティング等の溶剤を用いな
い用途には加熱溶融させて使用する。しかし加熱溶融さ
せる場合その設備や熱源を必要とし、更に、該樹脂組成
物が単に熱を加えるだけで重合が進行する為、使用可能
時間が限定されるという欠点があった。
発がなされている。ところが該樹脂組成物は通常、常温
で固体状であり、注製やポツティング等の溶剤を用いな
い用途には加熱溶融させて使用する。しかし加熱溶融さ
せる場合その設備や熱源を必要とし、更に、該樹脂組成
物が単に熱を加えるだけで重合が進行する為、使用可能
時間が限定されるという欠点があった。
又、エポキシ樹脂の分野で一般に用いられる反応性希釈
である脂肪族グリシジルエーテル。
である脂肪族グリシジルエーテル。
脂肪族グリシジルエステル等や他の分野で用いられる反
応性希釈剤であるジアリルフタレートモノマー、スチレ
ンモノマー等は毒性、ｓ発性。
応性希釈剤であるジアリルフタレートモノマー、スチレ
ンモノマー等は毒性、ｓ発性。
硬化物特性の劣化等の為、多官能マレイミド類を含む樹
脂組成物の液状化の為の反応性希釈剤としてはあまり好
ましくない。
脂組成物の液状化の為の反応性希釈剤としてはあまり好
ましくない。
本発明は、上記した欠点の解消について検討した結果、
ジビニルベンゼンを反応性希釈剤として液状化すると、
毒性は低く揮発性もそれほど高くなく、硬化物特性の劣
化がほとんどない事、更に、多官能性マレイミド類２〜
９０Ｗ１％と熱硬化性樹脂４〜９０ｗｔ％とを８０〜１
８０゜Ｃ下に混合又は予備反応させた後、３０〜１００
℃下にジビニルベンゼン５〜６０ ｗｊ％を添加混合す
ると、常温で液状の硬化性樹脂組成物が得られるという
事を見出し、それに基づいて完成したものである。
ジビニルベンゼンを反応性希釈剤として液状化すると、
毒性は低く揮発性もそれほど高くなく、硬化物特性の劣
化がほとんどない事、更に、多官能性マレイミド類２〜
９０Ｗ１％と熱硬化性樹脂４〜９０ｗｔ％とを８０〜１
８０゜Ｃ下に混合又は予備反応させた後、３０〜１００
℃下にジビニルベンゼン５〜６０ ｗｊ％を添加混合す
ると、常温で液状の硬化性樹脂組成物が得られるという
事を見出し、それに基づいて完成したものである。
以下２本発明について説明する。
本発明のジビニルベンゼンとは下式
であり、精製された純度の高いものはもちろん。
市販されている純度５５〜６０％でエチルビュルベンゼ
ンや飽和化合物を不純物として含むものも十分使用でき
る。又、ターシャリブチルカテコールなどの安定剤を含
んだものをそのま＼使用する事もできる。
ンや飽和化合物を不純物として含むものも十分使用でき
る。又、ターシャリブチルカテコールなどの安定剤を含
んだものをそのま＼使用する事もできる。
本発明の多官能性マレイミド類とは無水マレイン酸とポ
リアミンとから誘導されるマレイミド基を２個以上有す
る任意の有機化合物であって１本発明に好適に使用し得
るマレイミドは。
リアミンとから誘導されるマレイミド基を２個以上有す
る任意の有機化合物であって１本発明に好適に使用し得
るマレイミドは。
（式中、Ｒは２価又は６価の芳香族又は脂環族性有機基
であり、 Ｘ、’ 、 Ｘ２は水素、ハロゲン、または
フルキル基であり、ｎは２以上通常５以下である・ ） で表わされる。上式で表わされるマレイミド類は無水マ
レイン酸゛類とポリアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、′次いでマレアミド酸を脱水環化名せるそ
れ自体公知の方法で製造ンることができる。珀゛いるポ
リアミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐熱
性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望まし
い場合には、脂環族アミン、を単独或いは組合せて使用
してもよい。また、ポリアミン、類は第１゜牲、アミン
であることが反応性の点でＩＰ！ｉ忙望ましいが、第２
級アミンも使用すること２が可能である。これら９のマ
レイミド類は、単独でも１あるい鴫２種以上組合せて使
用することもできる。また無触媒下、あるいは触媒存在
下に加熱してプレポリマー化したものも好適に用いるこ
とができる。勇官能性マレイ、ミドの原料としてのアミ
ン類としては、メタフェニレンジアミン、メタ又はパラ
−キシリレンジアミン、 １ 、４．−シクロヘキサン
ジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ、ン、ビス（
４−７ミノフエニル）メタン。
であり、 Ｘ、’ 、 Ｘ２は水素、ハロゲン、または
フルキル基であり、ｎは２以上通常５以下である・ ） で表わされる。上式で表わされるマレイミド類は無水マ
レイン酸゛類とポリアミン類とを反応させてマレアミド
酸を調製し、′次いでマレアミド酸を脱水環化名せるそ
れ自体公知の方法で製造ンることができる。珀゛いるポ
リアミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐熱
性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望まし
い場合には、脂環族アミン、を単独或いは組合せて使用
してもよい。また、ポリアミン、類は第１゜牲、アミン
であることが反応性の点でＩＰ！ｉ忙望ましいが、第２
級アミンも使用すること２が可能である。これら９のマ
レイミド類は、単独でも１あるい鴫２種以上組合せて使
用することもできる。また無触媒下、あるいは触媒存在
下に加熱してプレポリマー化したものも好適に用いるこ
とができる。勇官能性マレイ、ミドの原料としてのアミ
ン類としては、メタフェニレンジアミン、メタ又はパラ
−キシリレンジアミン、 １ 、４．−シクロヘキサン
ジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ、ン、ビス（
４−７ミノフエニル）メタン。
ビス（４−７ミノフエニル］スルホン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタ；（、ＭＤＴ）、ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＤ
Ｘ）、ｉ 、５−ビス（４−７ミノフエニル）シクロ、
ヘキサン、ビス（４−７ミノフエニル）エーテＪし、２
，２−ビス。
ノ−３−メチルフェニル）メタ；（、ＭＤＴ）、ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＤ
Ｘ）、ｉ 、５−ビス（４−７ミノフエニル）シクロ、
ヘキサン、ビス（４−７ミノフエニル）エーテＪし、２
，２−ビス。
（４−７ミノフエニル）プロパン、２，２−ビ５−
ス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン。
α、α−ビス（４−７ミノフエニル）フェニルメタン、
ビス（４−７ミノー３−りρｐフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３゜５−ジブロモフェニル）メタン、
メ・ラミン、アニリンとホルマリンとより得られるアニ
リンのベンゼン環が−ＣＨ２−で結合されてなる化合物
等が例示される。
ビス（４−７ミノー３−りρｐフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３゜５−ジブロモフェニル）メタン、
メ・ラミン、アニリンとホルマリンとより得られるアニ
リンのベンゼン環が−ＣＨ２−で結合されてなる化合物
等が例示される。
本発明に゛おいて、熱硬化性樹脂とはビスフェノールＡ
ＪＩエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ凰エポキシ樹脂、
フェノールノボラック蓋エポキシ樹脂１．クレゾールノ
、ボラック屋エポキシ樹脂。
ＪＩエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ凰エポキシ樹脂、
フェノールノボラック蓋エポキシ樹脂１．クレゾールノ
、ボラック屋エポキシ樹脂。
脂環式エポキシ樹脂□１、ヒダントインエポキシ樹脂等
のエポキシ樹脂、ビス７′工ノール人臘シ・アネート樹
脂、フエ、ノールノボラヅク蓋シア・・ネート樹脂、脂
環式シアネート樹脂ト樹の分子中に＋０−Ｃ壬Ｎ）基を
１個好ましくは２個以上有するシアネート樹脂、多・価
アルコ゛−ルの７クリレート又はメタクリレート−の−
ステル類、ノボラ６− ツク屋フェノール樹脂、レゾール型フェノールｍ脂ａの
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、インシアネ
ート化合物、ジエン系化合物類、ポリアミド樹脂類、ポ
リウレタン樹脂類。
のエポキシ樹脂、ビス７′工ノール人臘シ・アネート樹
脂、フエ、ノールノボラヅク蓋シア・・ネート樹脂、脂
環式シアネート樹脂ト樹の分子中に＋０−Ｃ壬Ｎ）基を
１個好ましくは２個以上有するシアネート樹脂、多・価
アルコ゛−ルの７クリレート又はメタクリレート−の−
ステル類、ノボラ６− ツク屋フェノール樹脂、レゾール型フェノールｍ脂ａの
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、インシアネ
ート化合物、ジエン系化合物類、ポリアミド樹脂類、ポ
リウレタン樹脂類。
アミン類、ジアリルツクレート樹脂、１．２−ポリブタ
ジェン、エポキシ化１．２−ポリブタジェン、マレイン
化１，２−ポリブタジェン。
ジェン、エポキシ化１．２−ポリブタジェン、マレイン
化１，２−ポリブタジェン。
イソシアネート変性１．２ポリブタジエン等の１．２ポ
リブタジエン樹脂液状ゴム類尋及びこれらの２種以上の
混合物が例示される。
リブタジエン樹脂液状ゴム類尋及びこれらの２種以上の
混合物が例示される。
以上に例示された熱硬化性樹脂のうち、シアネート樹脂
とエポキシ樹脂が好ましく、シアネート樹脂は％に好ま
しい。
とエポキシ樹脂が好ましく、シアネート樹脂は％に好ま
しい。
シアネート樹脂とは一分子中に少なくとも２個以上のシ
アナート基を有する化合物類である。
アナート基を有する化合物類である。
好ましいものは下記一般式で示される有機シアン酸エス
テルである。
テルである。
式 Ｒ（−０−ＣＥＮ ）ｍ’
（式中、几はベンゼン、ビフェニル、ナフタレンからな
る群から選ばれた芳香族炭化水７− 素から誘導された芳香核を有する残基；２２ Ｒ４は同一または異なってもよく、水素または炭素数１
〜４のアルキル＆）、−０−。
る群から選ばれた芳香族炭化水７− 素から誘導された芳香核を有する残基；２２ Ｒ４は同一または異なってもよく、水素または炭素数１
〜４のアルキル＆）、−０−。
なる群から選ばれた１ないし２以上の橋状部によって結
合された化合物から誘導された芳香核を有する残基：ビ
スフェノールから誘導されるポリカーボネート骨格の末
端水酸基を除去して得られる芳香核な有する残基；から
選ばれたｆｉ＆である。これらの芳香核には炭素数１〜
４のフルキル基、アルコキシ基、りＪル、ブームの置換
基によって置換されでもよい。ｍは２〜１０の数であり
、かつシアナート基は常゛に芳香核に８− 直接結合されている。ン このような化合物を具体的に例示すれば、１゜３−また
は１．４−ジシアナートベンゼン、１゜３．５−）リシ
アナートベンゼン、１．３−。
合された化合物から誘導された芳香核を有する残基：ビ
スフェノールから誘導されるポリカーボネート骨格の末
端水酸基を除去して得られる芳香核な有する残基；から
選ばれたｆｉ＆である。これらの芳香核には炭素数１〜
４のフルキル基、アルコキシ基、りＪル、ブームの置換
基によって置換されでもよい。ｍは２〜１０の数であり
、かつシアナート基は常゛に芳香核に８− 直接結合されている。ン このような化合物を具体的に例示すれば、１゜３−また
は１．４−ジシアナートベンゼン、１゜３．５−）リシ
アナートベンゼン、１．３−。
１ 、４ ＋、 １ ｊ ６−、１ 、 ｅ−，２，６
−または２．７−ジシアナートナフタレン、１，３゜６
−ドリシアナートナフタレン、 ４ 、４’−ジシアナ
ートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−９クロロニ４ ＝シフす−）
フェニル）フロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ
＝４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シア
ナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェ
ニル）チオ三−テル゛、ビス（４−シアナートフェニル
）スルホンード、リス（４−シアナートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェ
ート、などである。これらのものの他ｌＣ持分＠４６−
４１１１２号；特公昭４４”−４７９１号、特公昭５３
−９− ４２０７６号などに記載されているシアン酸エステルが
用いられる。
−または２．７−ジシアナートナフタレン、１，３゜６
−ドリシアナートナフタレン、 ４ 、４’−ジシアナ
ートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−９クロロニ４ ＝シフす−）
フェニル）フロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ
＝４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シア
ナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェ
ニル）チオ三−テル゛、ビス（４−シアナートフェニル
）スルホンード、リス（４−シアナートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェ
ート、などである。これらのものの他ｌＣ持分＠４６−
４１１１２号；特公昭４４”−４７９１号、特公昭５３
−９− ４２０７６号などに記載されているシアン酸エステルが
用いられる。
また、これらシアン酸エステルのシアナート基の三量化
によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００
〜６０００のプレポリマーも使用される。このプレポリ
マーは上記のシアン酸エステルを、たとえば鉱酸、ルイ
ス酸などの酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムアルミラ
ード、第三級アミン類などの塩基：良酸す）ＩＪウム、
塩化リチウ’ｉ、ｉどの塩などを触媒として重合させる
ことにより得られる。
によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００
〜６０００のプレポリマーも使用される。このプレポリ
マーは上記のシアン酸エステルを、たとえば鉱酸、ルイ
ス酸などの酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムアルミラ
ード、第三級アミン類などの塩基：良酸す）ＩＪウム、
塩化リチウ’ｉ、ｉどの塩などを触媒として重合させる
ことにより得られる。
多官能性シアン酸エステルは、モノマーとプレポリマー
との混合物の形で使用することもできる。
との混合物の形で使用することもできる。
本発明において、ジビニル段ンゼンの使用量は５〜６０
ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ ｗｔ％である。ジビニ
ルベンゼンの使用量が５ ｗｉ％以下では得られる樹脂
組−物のｉ度が高すぎる為好ましくなく、又、 ６０
ｗｔ％以上では揚られる樹脂組産物の硬化収ｉが大きい
等の欠点が生じる１０− 為、好ましくない。多官能性マレイミド類の使用量は２
〜９０ ｗｔ％、好ましくは５〜８０ ｗｔ％である。
ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ ｗｔ％である。ジビニ
ルベンゼンの使用量が５ ｗｉ％以下では得られる樹脂
組−物のｉ度が高すぎる為好ましくなく、又、 ６０
ｗｔ％以上では揚られる樹脂組産物の硬化収ｉが大きい
等の欠点が生じる１０− 為、好ましくない。多官能性マレイミド類の使用量は２
〜９０ ｗｔ％、好ましくは５〜８０ ｗｔ％である。
又、熱硬化性樹脂の使用量は４〜９０ｗｔ％、好ましく
は１０〜８０ ｗｔ％である。
は１０〜８０ ｗｔ％である。
多官能性マレイミ１゛類と熱硬化性樹脂との混合又は予
備反応は７０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０°Ｃ
下に、ゲル化に到らない範囲の時間性なう。この予備反
応は多官能性マレイミド類や熱硬化性樹脂のモノマー結
晶の析出を起こさせない、あるいは低くおさえろ場合に
必要であるが１反応の進みすぎは得られる樹脂組成物の
粘度を増大させる為、好ましくない。予備反応を行なう
場合には触媒の存在下、非存在下に行なうが、その反応
時間は用いる多官能性マレイミド類の種類、使用量、硬
化性樹脂の種類。
備反応は７０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０°Ｃ
下に、ゲル化に到らない範囲の時間性なう。この予備反
応は多官能性マレイミド類や熱硬化性樹脂のモノマー結
晶の析出を起こさせない、あるいは低くおさえろ場合に
必要であるが１反応の進みすぎは得られる樹脂組成物の
粘度を増大させる為、好ましくない。予備反応を行なう
場合には触媒の存在下、非存在下に行なうが、その反応
時間は用いる多官能性マレイミド類の種類、使用量、硬
化性樹脂の種類。
使用量、および触媒を用いる場合は触媒の種類。
使用量によって異なる。
ジビニルベンゼンの添加混合は、前記多官能性マレイミ
ド類と熱硬化性樹脂の混合又は予備反応物の温度を３０
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃にした後になされ
る。３０℃より低すぎると前記混合又は予備反応物の粘
度が高すぎる為、攪拌が困難となり、実質的にジビニル
ベンゼンの混合ができなくなる為、好ましくない。一方
、１００℃より高すぎると、ジビニルベンゼンの安定性
が悪い為１反応が進行し場合によってはゲル化に到る為
、好ましくない。
ド類と熱硬化性樹脂の混合又は予備反応物の温度を３０
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃にした後になされ
る。３０℃より低すぎると前記混合又は予備反応物の粘
度が高すぎる為、攪拌が困難となり、実質的にジビニル
ベンゼンの混合ができなくなる為、好ましくない。一方
、１００℃より高すぎると、ジビニルベンゼンの安定性
が悪い為１反応が進行し場合によってはゲル化に到る為
、好ましくない。
以上の如く本発明によって得られた液状硬化性樹脂組成
物には、その保存時の安定性の向上のために公知のジビ
ニルベンゼンの保存安定剤やマレイミド及び熱硬化性樹
脂の保存安定剤を使用することも好ましい態様である。
物には、その保存時の安定性の向上のために公知のジビ
ニルベンゼンの保存安定剤やマレイミド及び熱硬化性樹
脂の保存安定剤を使用することも好ましい態様である。
以上の如く本発明によって製造した液状硬化性樹脂組成
物は、単に加熱するだけで硬化させる事ができる。又、
触媒を添加してより速く硬化させる事もできる。その様
な触媒としては。
物は、単に加熱するだけで硬化させる事ができる。又、
触媒を添加してより速く硬化させる事もできる。その様
な触媒としては。
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダソー１
１／、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−７エニルイ
ミタソール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２メチルイミダゾール、１−プルピル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミタソ−Ｊｌ／ 、 １−シフ／エチル−２エチル−４
メチルイミタソール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−グアナミンエチル２−メチルイミダゾー
ルで例示されるイミダゾール類、さらには、これらのイ
ミダゾール類のトリメリド酸付加体など；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンＩ Ｎ
ＩＮ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
７ニシジン、ｐ−ハｐゲノーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン
、トリエタ／ −ルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’。
１／、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−７エニルイ
ミタソール、２−エチル４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２メチルイミダゾール、１−プルピル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミタソ−Ｊｌ／ 、 １−シフ／エチル−２エチル−４
メチルイミタソール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−グアナミンエチル２−メチルイミダゾー
ルで例示されるイミダゾール類、さらには、これらのイ
ミダゾール類のトリメリド酸付加体など；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンＩ Ｎ
ＩＮ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
７ニシジン、ｐ−ハｐゲノーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン
、トリエタ／ −ルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’。
Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどの第３級７ξン類：フェノール。
ジンなどの第３級７ξン類：フェノール。
クレゾール、キシレノール、レゾルシン、７μμグルシ
ン等のフェノール類；ナフテン酸ｆｅ ＊１３− ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オ
レイン酸スズ、ジブチル錫マレエート。
ン等のフェノール類；ナフテン酸ｆｅ ＊１３− ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オ
レイン酸スズ、ジブチル錫マレエート。
ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチル７
セトン鉄などの有機金属塩類； ８ｎＣ１４゜ＺｎＣＡ
２． ＡＡｃｔｓ などの無機金属化合物；過酸化ベ
ンゾイル、ラウルイルパーオキサイド、カブリジルパー
オキサイド。アセチルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド。
セトン鉄などの有機金属塩類； ８ｎＣ１４゜ＺｎＣＡ
２． ＡＡｃｔｓ などの無機金属化合物；過酸化ベ
ンゾイル、ラウルイルパーオキサイド、カブリジルパー
オキサイド。アセチルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド。
ジ−ターシャリ−ブチルジ−パーフタレートなどの過酸
化物が挙げられる。
化物が挙げられる。
本発明の製法による液状硬化性樹脂組成物は。
そのままでその液状である特徴を活かして、注型、ポツ
ティング、接着剤、含浸等の用途に好適に用いられるし
、更に用いる用途に合せて可どう性付与、耐りラック性
付与、速硬化性付与。
ティング、接着剤、含浸等の用途に好適に用いられるし
、更に用いる用途に合せて可どう性付与、耐りラック性
付与、速硬化性付与。
粘度調整等の為に種々の変性剤や無機フィラーを添加し
ても良い。
ても良い。
以上の如くである本発明の実施により製造した液状硬化
性樹脂組成物は、多官能マレイミド類を含む樹脂組成物
が従来常温で固体状であり１４− たものが、その耐熱性をほとんど劣化させることなく常
温で液状の樹脂組成物となる為、従来の如く溶剤を用い
てワニス化し、後工程で乾燥させたり、加熱溶融させて
使用したりする必要がなくなるものであり、工業的価値
は高いものである。
性樹脂組成物は、多官能マレイミド類を含む樹脂組成物
が従来常温で固体状であり１４− たものが、その耐熱性をほとんど劣化させることなく常
温で液状の樹脂組成物となる為、従来の如く溶剤を用い
てワニス化し、後工程で乾燥させたり、加熱溶融させて
使用したりする必要がなくなるものであり、工業的価値
は高いものである。
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ４２１ｙ、２
．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン ２［］
１，９．及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エビコ
ー）８０７；油化シェル社製） ９８ｙを１３５℃下、
９０分間反応させた後、６５℃まで冷却してジビニルベ
ンゼン（純度５７％、三共化成社製） ２０１＋１を
加えて３０分間冷却しながら攪拌し、粘度（Ｂ型粘度計
） ２１０ ｃｐｓ／ ２５℃の液状樹脂組成物を得
た。
．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン ２［］
１，９．及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エビコ
ー）８０７；油化シェル社製） ９８ｙを１３５℃下、
９０分間反応させた後、６５℃まで冷却してジビニルベ
ンゼン（純度５７％、三共化成社製） ２０１＋１を
加えて３０分間冷却しながら攪拌し、粘度（Ｂ型粘度計
） ２１０ ｃｐｓ／ ２５℃の液状樹脂組成物を得
た。
得られた液状樹脂組成物 ５ｏｕｙにオクチル酸亜鉛（
亜鉛分１８％） ０．１５＃を加え。
亜鉛分１８％） ０．１５＃を加え。
よく攪拌した後、加圧下１７０℃で２時間、その後２４
０℃で５時間加熱して厚さ４ｍ１１の硬化物を得た。該
硬化物の１０酊Ｘ８０ｍｍＸ４龍のサンプルな２８０℃
の恒温層中５００時間放置前後の曲げ強度保持率及び重
量減少率を測定した（２８０’Ｃ耐熱テストと略す）。
０℃で５時間加熱して厚さ４ｍ１１の硬化物を得た。該
硬化物の１０酊Ｘ８０ｍｍＸ４龍のサンプルな２８０℃
の恒温層中５００時間放置前後の曲げ強度保持率及び重
量減少率を測定した（２８０’Ｃ耐熱テストと略す）。
結果は表−１に示す。
実施例 ２
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ４２０Ｍとビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；油
化シェル社製） １８０．Ｖを１３５℃下、９０分間
反応させた後、７０℃まで冷却してジビニルベンゼン（
純度５７％：三共化成社製） ４００Ｊ／を加えて冷
却しながら２時間攪拌した。粘□度８５ ｃｐｓ／ ２
５°Ｃの液状樹脂組成物を得た。
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；油
化シェル社製） １８０．Ｖを１３５℃下、９０分間
反応させた後、７０℃まで冷却してジビニルベンゼン（
純度５７％：三共化成社製） ４００Ｊ／を加えて冷
却しながら２時間攪拌した。粘□度８５ ｃｐｓ／ ２
５°Ｃの液状樹脂組成物を得た。
得られた液状樹脂組成物 ３００Ｉに２−エチル−４−
メチルイミダゾール １．５ｙ及びジクミルパーオフサ
イド １．５ｇを添加してよく攪拌した後、実施例１と
同様にして硬化物を得、更に２８０℃耐熱テストを行な
った。
メチルイミダゾール １．５ｙ及びジクミルパーオフサ
イド １．５ｇを添加してよく攪拌した後、実施例１と
同様にして硬化物を得、更に２８０℃耐熱テストを行な
った。
結果は表−１に示す。
実施例 ６
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ４ｏｏｙと軟
化点（環球法）４５℃のフェノールノボラック樹脂（Ｘ
Ｐ８−４２２５Ｂ；群栄化学社製）から誘導されたノボ
ラック型シアン酸エステル １００Ｍを８０℃下で５分
間混合した後、５０℃に冷却して、ジビニルベンゼン（
純度５７％） ５ＤＯ，％ｌを加え、冷却しながら１
時間攪拌した。得られた樹脂組成物の粘度は１０５ ｃ
ｐｓ／ ２５℃であった。
化点（環球法）４５℃のフェノールノボラック樹脂（Ｘ
Ｐ８−４２２５Ｂ；群栄化学社製）から誘導されたノボ
ラック型シアン酸エステル １００Ｍを８０℃下で５分
間混合した後、５０℃に冷却して、ジビニルベンゼン（
純度５７％） ５ＤＯ，％ｌを加え、冷却しながら１
時間攪拌した。得られた樹脂組成物の粘度は１０５ ｃ
ｐｓ／ ２５℃であった。
得られた樹脂組成物 ５００．？にベンゾイルパーオフ
サイド １．５ｙを添加して、よく攪拌した後、実施例
１と同様にして硬化物を得。
サイド １．５ｙを添加して、よく攪拌した後、実施例
１と同様にして硬化物を得。
［Ｋ２８０℃耐熱テストを行なった。
１７−
結果は表−ＩＫ示す。
実施例 ４
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ９０ｙと２．
２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン ８１０ｙ
を１４０’Ｃ下、２時間反応させた後４０°Ｃまで冷却
して、ジビニルベンゼン １ｏｏｙを加え、１０分間攪
拌した。粘度ｔ５．ｏｏＯｃｐｓ／２５℃の液状樹脂組
成物を得た。
２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン ８１０ｙ
を１４０’Ｃ下、２時間反応させた後４０°Ｃまで冷却
して、ジビニルベンゼン １ｏｏｙを加え、１０分間攪
拌した。粘度ｔ５．ｏｏＯｃｐｓ／２５℃の液状樹脂組
成物を得た。
得られた樹脂 ５ｏｏｙにオクチル酸亜鉛０−１５ｙを
添加してよく攪拌した後、実施例１と同様にして硬化物
を得、更に２８０℃耐熱テストな行なった。
添加してよく攪拌した後、実施例１と同様にして硬化物
を得、更に２８０℃耐熱テストな行なった。
結果は表−１に示す。
実施例 ５
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ４４１ｙ、２
．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン １３２
．！／、数平均分子量３３０の７１８− エノールノボラック樹脂（群栄化学社製 ＭＰ−１２０
０）から誘導されたノボラック型シアン酸エステル ５
７ｙ、及びノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５
２；油化シェル社製）２［＋、ｐを１４０℃下９０分間
反応させた後、６０℃に冷却して、ジビニルベンゼン（
純度８０％；三共化成社製） ２００．Ｖとトリメチ
ロールプレパントリメタクリレ−）（ＴＭＰＴ；新中村
化学社製） １５０＃を添加し、冷却しながら３０分
間攪拌して液状の樹脂組成物を得た。
．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン １３２
．！／、数平均分子量３３０の７１８− エノールノボラック樹脂（群栄化学社製 ＭＰ−１２０
０）から誘導されたノボラック型シアン酸エステル ５
７ｙ、及びノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５
２；油化シェル社製）２［＋、ｐを１４０℃下９０分間
反応させた後、６０℃に冷却して、ジビニルベンゼン（
純度８０％；三共化成社製） ２００．Ｖとトリメチ
ロールプレパントリメタクリレ−）（ＴＭＰＴ；新中村
化学社製） １５０＃を添加し、冷却しながら３０分
間攪拌して液状の樹脂組成物を得た。
粘度は９５０ｃｐｓ／２５℃であった。
得られた液状樹脂組成物 ２７０ｇにマレイン化１．２
ポリブタジエン（ＢＮｌ（１１５；日本１達社製） １
５ｙ及びウレタン変性ポリブタジェン（Ｐｏ１ｙ ｂｄ
ＨＰＴ −９Ｐ Ａ ；出光石化社製） １５ｙを添
加し、更にオクチル酸亜鉛０．１５ｙを添加して、よ（
攪、拌しに後、実施例１と同様にして硬化物を得、更に
２８０℃耐熱テストを行なった。
ポリブタジエン（ＢＮｌ（１１５；日本１達社製） １
５ｙ及びウレタン変性ポリブタジェン（Ｐｏ１ｙ ｂｄ
ＨＰＴ −９Ｐ Ａ ；出光石化社製） １５ｙを添
加し、更にオクチル酸亜鉛０．１５ｙを添加して、よ（
攪、拌しに後、実施例１と同様にして硬化物を得、更に
２８０℃耐熱テストを行なった。
結果は表−１に示す。
比較例 １
ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は
２５℃でＢ凰粘度計（１００、０，ＯＤ 、ｃｐｓまで
測定できるもの）で測定できないほど高粘度であった。
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は
２５℃でＢ凰粘度計（１００、０，ＯＤ 、ｃｐｓまで
測定できるもの）で測定できないほど高粘度であった。
更に実施例１と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テ
ストを行なった。
ストを行なった。
結果は表−１に示す。
比較例 ２
ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例２と同様
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は
２５℃で前記Ｂ型粘度計で測定できないほど高粘度であ
った。
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は
２５℃で前記Ｂ型粘度計で測定できないほど高粘度であ
った。
更に実施例２と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テ
ストを行なった。
ストを行なった。
結果は表−１に示す。
比較例 ３
ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを１７０℃下加
熱攪拌したが、２５℃で液状の樹脂は得られず、どの反
応時点のものも固体であった。
熱攪拌したが、２５℃で液状の樹脂は得られず、どの反
応時点のものも固体であった。
更にビス（４−マレイミドフェニル）メタン６００ｙに
ベンゾイルパーオキサイド １．５Ｍを粉末で混合し、
実施例１と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テスト
を行なった。
ベンゾイルパーオキサイド １．５Ｍを粉末で混合し、
実施例１と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テスト
を行なった。
結果は表−１に示す。
比較例 ４
ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例４と同様
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は２５℃
で前記Ｂ凰粘度計で測定できないほど高粘度であった。
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は２５℃
で前記Ｂ凰粘度計で測定できないほど高粘度であった。
更に実施例４と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テ
ストを行なった。
ストを行なった。
結果は表−１に示す。
比較例 ５
一２１＝
ジビニルベンゼンを添加しない事以外は実施例５と同様
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は２５℃
で前記Ｂ型精度針で測定できないほど高粘度であった。
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は２５℃
で前記Ｂ型精度針で測定できないほど高粘度であった。
更に実施例５ど同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テ
ストを行なった。
ストを行なった。
結果は表−ＩＶＣ示す。
比較例 ６
ジビニルベンゼンの代りにジアリルフタレート（ダイソ
ーダツブモノマー：大阪曹達社製）を用いた事以外は実
施例１と同様にして゛樹脂組成物を得た。
ーダツブモノマー：大阪曹達社製）を用いた事以外は実
施例１と同様にして゛樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の粘度は２５℃で４５００ｃｐｓ／
２５℃であった。
２５℃であった。
更に実施例１と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テ
ストを行なった。
ストを行なった。
結果は表−１ＶＣ示す。
比較例 ７
２２−
ジビニルベンゼンの代りに第６級合成飽和カルボン酸の
グリシジルエステル（カージュラＥ１０：油化シェル社
ａ）を用いた事以外は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５′Ｃで１０２
０ ｃｐｓ／２５゜Ｃであった。
グリシジルエステル（カージュラＥ１０：油化シェル社
ａ）を用いた事以外は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５′Ｃで１０２
０ ｃｐｓ／２５゜Ｃであった。
更に実施例１と同様にして硬化物を得、２８０℃耐熱テ
ストを行なった。
ストを行なった。
結果は表−１に示す。
比較例 ８
ジビニルベンゼンの代りにスチレンモノマーを用いた事
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物の粘度は２００ （Ｈｐｓ ／ ２５℃で
あった。
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物の粘度は２００ （Ｈｐｓ ／ ２５℃で
あった。
更に実施例１と同様にして硬化物を得ようとしたが、加
圧・加熱成形時、揮発が減しく、中止した。
圧・加熱成形時、揮発が減しく、中止した。
表−１
実施例 ６
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ４８０Ｍ、ビ
スフェノール人製エポキシ樹脂（エピコー）８２８；油
化シェル社製） ２８Ｂ、！／。
スフェノール人製エポキシ樹脂（エピコー）８２８；油
化シェル社製） ２８Ｂ、！／。
及びジクロルジアミノジフェニルメタン（キュ７ミンＭ
Ｔ：イハラケミカル社１Ｎ） ３２１−１４０℃下６
時間反応させた後、ジビニルベンゼン゛２０’Ｏｙを添
加して液状の樹脂組成物を得た。粘度は２”２００ ｃ
ｐｓであった。
Ｔ：イハラケミカル社１Ｎ） ３２１−１４０℃下６
時間反応させた後、ジビニルベンゼン゛２０’Ｏｙを添
加して液状の樹脂組成物を得た。粘度は２”２００ ｃ
ｐｓであった。
比較例 ９
ジビニルベンゼンを加える時の温度が１２０゜Ｃである
事を除いて実施例１と同様にした。
事を除いて実施例１と同様にした。
ジビニルベンゼンを添加した後、ゲル化を起こしカンテ
ン状になり、液状樹脂組成物は得られなかった。
ン状になり、液状樹脂組成物は得られなかった。
比較例 １０
ジビニルベンゼンを加える時の温度が２０℃である事を
除いて実施例２と同様にした。
除いて実施例２と同様にした。
反応された樹脂はほぼ固形状であり、攪拌ができない為
、ジビニルベンゼンの混合はできなかった。
、ジビニルベンゼンの混合はできなかった。
特許出願人 三査冗斯化学株式会社
代表者長野和吉
２５−
Claims (1)
- 多官能性マレイミド類２〜９０ｗｔ％と熱硬化性樹脂４
〜９０ 、ｗｔ％とを７０〜２００℃下に混合又は予備
反応させた後、３０〜１００℃下にジビニルベンゼン５
〜６０ｗｔ％を添加混合し、冷却する事を特徴とする常
温で液状の硬化性樹脂組成物の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10142581A JPS582332A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 液状硬化性樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10142581A JPS582332A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 液状硬化性樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582332A true JPS582332A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS647091B2 JPS647091B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=14300345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10142581A Granted JPS582332A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 液状硬化性樹脂組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582332A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646010A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-10 | Rhone Poulenc Chimie | Diamine-free imide group-containing polymer and manufacture |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02149667U (ja) * | 1989-05-24 | 1990-12-20 |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP10142581A patent/JPS582332A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646010A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-10 | Rhone Poulenc Chimie | Diamine-free imide group-containing polymer and manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS647091B2 (ja) | 1989-02-07 |
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