PT85979B

PT85979B - Processo para a preparacao de polimeros comportando grupos imida sem grupos diamina

Info

Publication number: PT85979B
Application number: PT85979A
Authority: PT
Inventors: Rene Arpin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1990-08-31
Also published as: NO874413L; PT85979A; EP0265353B1; FR2605636A1; JPS63150310A; FR2605636B1; DE3766594D1; JPH07119265B2; NO168429B; ATE58906T1; DK557387D0; ES2018696B3; NO168429C; BR8705685A; FI874684A0; CA1318749C; FI874684A; KR930006340B1; NO874413D0; KR880005162A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COMPORTANDO

GRUPOS IMIDA SEM GRUPOS DIAMINA

A presente invenção diz respeito a novos polímeros termoestáveis cuja obtenção se faz a partir de bis-imidas e aos processos de preparação desses polímeros.

Já se descreveram polímeros obtidos por reacção entre uma Ν,Ν’-bis-imida de um ácido dicarboxílico insaturado, tal como, por exemplo, a reacção de uma N,N*-bis-maleimida com uma diamina biprimária (patente de invenção francesa ns 1555564)· As quantidades de Ν,Ν’-bis-imida e de diamina escolhem-se de forma a que a relação número de moles de bis-imida número de moles de diamina seja pelo menos igual a 1; geralmente prefere-se que essa relação seja inferior a 50. Obtêm-se resinas termoestáveis que resistem muitíssimo bem a grandes variações térmicas.

Indica-se também, na patente de invenção francesa referida antes, que a preparação destas resinas se pode fazer em massa, aquecendo os reagentes, previamente muito bem misturados ou no seio de um dissolvente polar inerte,

tal como a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona ou a dimetilacetamida. Utiliza-se este último processo, por exemplo, quando a preparação do polímero exige a utilização de uma solução.

Finalmente, refere-se que, no caso de numerosas utilizações, é vantajoso operar em duas fases. Iluma primeira fase, prepara-se um pré-polímero mediante aquecimento de uma mistura íntima dos dois reagentes, a uma temperatura compreendida entre cerca de 100° e 250°C. Pode utilizar-se o prépolímero obtido no estado de solução, suspensão ou pó ou pode ainda dar-se-lhe uma dada forma por moldagem a quente. Numa segunda fase, pode-se provocar o endurecimento do pré-polímero por aquecimento até temperaturas da ordem de 300°C, eventualmente sob pressão.

Estes polímeros podem converter-se em películas ou em materiais multicelulares. São de particular interesse para a preparação de objectos moldados, eventualmente em associação com cargas fibrosas ou pulverulentas ou de estratificados à base de fibras minerais (fibras simples, tecido ou fibras nao tecidas) como, por exemplo, fibras de carbono, de boro ou de vidro. Contudo, a preparação destes polímeros exige que se tomem precauções no plano da higiene, porque a diamina biprimária utilizada é aromática e algumas destas aminas podem ser tóxicas.

Para obviar a este inconveniente, a Requerente sintetizou novos polímeros comportando grupos imida, mas sem utilização de diaminas na sua preparação.

Mais precisamente, a presente invenção diz resί f * peito a novos polímeros comportando grupos imida, caracterizados pelo facto de compreenderem o produto da reacção, a uma temperatura compreendida entre 50° e 300°C.

- a) de uma Ν,Ν’-bis-imida ou uma associação de várias bis-imidas de fórmula geral :

na qual:

• os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo;

• o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre os grupos ciclohexilenos, fenilenos, 4-metil-l,3-fenileno, 2-metil-l,3-fenileno, 5-metil-1,3-fenileno, 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno e grupos de fórmula geral

T.____

na qual o símbolo T representa uma ligaçào de valência simples ou um grupo

e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo ou isopropilo;

- e b) um ou vários diacrilato( s) com uma estru tura aromática de fórmula geral :

H ou CH₃	H ou CH_n 1 3
l C---	coo-	-(CHgCHgO)^-!	j—(och₂ch₂) — ooc-c	(II)
CH₂			\|l ch₂

na qual:

. o símbolo B representa um radical divalente de

fórmula geral

em que o símbolo U representa uma ligação com uma valência simples ou um grupo de fórmula :

-CH₂- ; -CH₂-CH₂- ;

CHq CHoo

I ³ I ³II

-CH-CH,-í-C- 0— j -S- :

² III

CH₃o . os símbolos n, iguais ou diferentes, representam, cada um, um número igual a zero, 1, 2, 3, 4, ou 5;

na presença de:

- (c) um composto imidazólico.

A título dê exenplos especáftece Hs-imidas de fórmula geral I, pode-se citar em particular:

- a N,N*-inetafenileno-bis-maleimida,

- a NjlF-parafenileno-bis-maleimida,

- a -4,4’-difenilmetano-bis-maleimida,

- a NJF-^^-difeniléter-bis-maleimida,

- a N,h*-4,4^,-difenilsulfono-bis-maleimida, pr /

- 6 J ( *

- a NjlF-ciclohexileno-l^-bis-maleimida,

- a N,N*-4,4*-difenil-l,l-ciclohexano-bis-maleimida,

- a u,Ií^,-4,4^,-difenil-2,2-propano-bis-maleimida,

- a N,IF-4,4-trifenilmetano-bis-maleimida,

- a N,1P-metil-2-f enileno-1,3-bis-maleimida,

- a N,N’-metil-4-fenileno-l,3-bis-maleimida,

- a N,N’-metil-5-fenileno-1,3-bis-maleimida,

Podem preparar-se estas bis-maleimidas segundo os processos descritos na patente de invenção americana ns 3 018 290 e a patente de invenção inglesa n2 1 137 290.

Para a concretização da presente invenção, utiliza-se, de preferência, a NjlP-A^-difenilmetano-bis-maleimida, isoladamente ou misturada com N,N^,-2-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida, N,N’-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida e/ou N,N’-5-metil-1,3,fenileno-bis-maleimida.

A título de exemplos específicos de diacrilatos de fórmula geral II, pode-se citar, em particular, os seguintes diacrilatos e os dimetacrilatos dos difenóis, di(monoou polioxietilados) ou não:

- 4,4’-di-hidroxi-difenilmetano,

- bisfenol A,

- éter 4,4*-di-hidroxi-difenílico.

Para a concretização da presente invenção, utilizam-se, de preferência, os diacrilatos e os dimetacrilatos

dos bisfenois A di(mono- ou polioxietilados). Os compostos

b) que são particularmente apropriados são o diacrilato (ou o dimetacrilato) de bisfenol A di(mono-oxietilado) e o diacrilato (ou o dimetacrilato) de bisfenol A di(di-oxietilado) /cf. fórmula geral II, na qual o símbolo B representa o radical

e o símbolo n representa o número 1 ou 2/.

As quantidades de N,N’-bis-imida(s) a) e de diacrilato(s) b), escolhem-se de forma a que a relação r:

número de moles de bis-imida(s) a)

I número de moles de diacrilato(s) b) se situe no intervalo compreendido entre 1,7/1 e 20/1 e, de preferência, no intervalo compreendido entre 2/1 e 8/1.

O composto imidazólico c) tem a fórmula geral:

^R3^C

(III) na qual R-p R₂, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro; o grupo representado pelo símbolo R^ pode formar com o grupo representado por R^ e com os átomos de carbono aos quais estão ligados, um núcleo único, como por exemplo um núcleo benzênico.

Como exemplos específicos de compostos imidazólicos, pode-se citar em particular: imidazol ou glioxalina, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-vinilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol ou benzimidazol.

composto imidazólico utiliza-se em quantidades catalíticas. Conforme a natureza do composto imidazólico e a velocidade de polimerizaçao desejada durante a preparação, utiliza-se o composto imidazólico em tuna proporção ex|F pressa em número de moles do composto c) por 100 g da mistura de bis-imida(s) a) + diacrilato(s) b), compreendida entre

0,15 x 10“³ e 6 x 10 “³ e, de preferência, entre 0,4 x 10 e 4 x 10“³.

Os polímeros da presente invenção podem preparar-se em massa mediante aquecimento directo da ou das bisimida(s) a), do reagente de acrilato b) e do composto imidazôlico c), pelo menos até à obtenção de uma mistura líquida homogénea. A temperatura pode variar em função do estado físico dos compostos em presença, mas situa-se, geralmente entre 50° e 300°C. Ê vantajoso manter os compostos de partida num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento, o que se consegue, por exemplo, com uma boa agitação. De preferência, junta-se o composto imidazólico c) no início à mistura bem agitada dos reagentes a) e b), de modo a permitir a sua dispersão rápida. Quando este composto é muito activo, é desejável juntar um dissolvente ou um diluente compatível com o meio reaccional, para evitar a encapsulação do composto na rede polimérica formada; verificou-se que podia ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente um dos líquidos orgânicos polares que se referem a seguir.

A preparação dos polímeros, de acordo com a presente invenção, pode também efectuar-se por aquecimento da mistura dos reagentes, no seio de um diluente orgânico que seja líquido pelo menos numa parte do intervalo compreendido entre 50° e 300°C. Dentre estes diluentes, pode-se mencionar em particular hidrocarbonetos aromáticos como os xilenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogenados como os

clorobenzenos, dissolventes polares como dioxano, tetrahidrofurano e óxido de dibutilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, metilglicol e metiletilcetona. As soluções ou suspensões de polímeros podem utilizar-se tal qual em numerosas aplicações; pode-se também isolar os polímeros, por exemplo, por filtração, eventualmente após precipitação no seio de um diluente orgânico miscível como dissolvente utilizado. Neste contexto, pode-se utilizar, com vantagens, um hidrocarboneto cujo ponto de ebulição não exceda muito 120 °C.

Deve entender-se que as propriedades dos polímeros, preparados de acordo com a presente invenção, podem variar muito em função, principalmente, da natureza exacta dos reagentes utilizados, das proporções dos reagentes escolhidos e das condições precisas de temperatura adoptadas, no intervalo referido antes. No que respeita aos polímeros obtidos, eles podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais tal como, por exemplo, os líquidos citados no parágrafo precedente, e não apresentando um amolecimento significativo abaixo da temperatura a que começam a decompor-se.

Mas estes polímeros podem também apresentar-se sob a forma de pré-polímeros (?) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e apresentando um ponto de amolecimento a

Λ uma temperatura inferior a 200 C (em geral este ponto de amolecimento está compreendido entre 50° e 150°C), Estes pré-polímeros podem obter-se em massa, aquecendo a mistura dos reagentes até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso, a

uma temperatura geralmente compreendida entre 50° e 180°C, durante um intervalo de tempo que pode variar de alguns minutos a algumas horas, sendo esta duração tanto mais curta quanto mais elevada for a temperatura utilizada. Antes de se aquecer a mistura dos reagentes, é também vantajoso efectuar, por agitação, uma mistura prévia. Há também um método preferido para a preparação do composto imidazólico c); trata-se do que foi indicado antes, a propósito da preparação directa de polímeros endurecidos. A preparação dos pré-polímeros pode também efectuar-se em suspensão ou em solução, num diluente que seja líquido pelo menos numa parte do intervalo compreendido entre 50° θ 180°C.

Os pré-polímeros (P) podem utilizar-se no estado de massa líquida, bastando uma simples corrente a quente para a realização de objectos moldados. Pode-se também utilizá-los após arrefecimento e trituração, sob a forma de pós que se prestam muito bem para as operações de moldagem por compressão, eventualmente na presença de cargas sob a forma de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de palhetas. Sob a forma de suspensões ou de soluções, os pré-polímeros (P) podem utilizar-se no fabrico de artigos intermédios pré-impregnados cuja armadura pode ser constituída por materiais fibrosos (sob a forma de fibras simples, de redes tecidas ou nao tecidas) à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro, de amianto ou de vidro. Pode-se ainda utilizar estes pré-polímeros (P) na preparação de materiais celulares, após incorporação de um agente porogêneo tal como, por exemplo, a azodicarbonamida.

- 12 Numa segunda fase, podem-se endurecer os pré-polímeros (P) por meio de aquecimento até temperaturas da ordem dos 300°C, geralmente compreendidas entre 150° e 250°G; pode-se dar uma forma complementar durante o endurecimento, eventualmente sob vazio ou sob uma pressão super-atmosférica, podendo estas fases ser consecutivas.

De acordo com o modo de realização preferido da presente invenção, opera-se em duas fases. A primeira fase consiste em aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50° e 180°G, para se obter um pré-polímero (Ρ). A segunda fase consiste em endurecer o pré-polímero (P), depois de se lhe ter dado a forma desejada, por aquecimento até temperaturas da ordem de 300°C.

Contudo, de acordo com um modo de realização ainda mais preferido da presente invenção, opera-se em duas fases, mas utilizando, na primeira fase, um processo de preparação em contínuo do pré-polímero (P) que consiste em introduzir isoladamente a ou as bis-imida(s) a) no estado sólido dividido, o ou os diacrilato(s) b) no estado líquido ou de fusão e o composto imidazôlico c) no estado sólido ou em solução num malaxador com parafuso de extrusão.

Pela expressão malaxador com parafuso de extrusão entende-se um aparelho que não apresenta zonas mortas aquando da progressão do material. Aparelhos deste gênero, que podem comportar um ou vários parafusos, estão descritos no livro de E.G. FISHER, Extrusion of Plastics, Interscience Publisher, 1964, pp· 104 - 108, Estes malaxadores podem ter dois parafusos sem fim que engrenam íntimamente um no outro

- 13 e rodam no mesmo sentido; um aparelho deste tipo, equipado mais particularmente para a preparação de tereftalatos de metais alcalinos, está descrito na patente de invenção francesa n2 1 462 935· Uma outra variedade de malaxadores utilizáveis é constituída por aparelhos que comportam um parafuso sem fim com as estrias interrompidas, efectuando simultaneamente um movimento de rotação e um movimento oscilatório na direcção do eixo, alojado num invólucro com dentes que cooperam com as palhetas interrompidas do parafuso. Nas patentes de invenção francesas ns_s 1 184 392, 1 184 393, 1 307 106 e 1 369 283 estão descritos aparelhos deste tipo.

Por razões de comodidade de realização, prefere-se utilizar a ou as bis-imida(s) a) sob a forma de partículas cujas dimensões variam entre 0,1 e 5 m. A sua introdução no malaxador pode ser regulada por dispositivos conhecidos para este fim, tais como parafusos ou balanças doseadoras.

ou os diacrilato(s) b) são introduzidos no malaxador no estado liquido. A sua introdução pode ser efectuada por meio de uma boníba doseadora. A alimentação do reagente b) pode efectuar-se em um ou vários pontos, localizados, de preferência a jusante da zona de alimentação da ou das bis-imida(s) a).

composto imidazólico c) pode ser incorporado no estado sólido com o reagente acrilato b). Contudo, prefere-se incorporar 0 composto imidazólico c) sob a forma de solução num dissolvente polar tal como os que se referiram antes; neste caso preferido, 0 composto imidazólico c) pode ser muito bem incorporado com 0 reagente acrilato b), mas a sua introdução no malaxador pode ser efectuada em qualquer outro ponto da zona de malaxação, de preferência a jusante da zona de alimentação do reagente acrilato b).

Consegue-se manter geralmente a zona de malaxação à temperatura escolhida, compreendida entre 50°C e 180°C e, de preferência, entre 130° e 160°C, por meio de um aquecimento controlado do invólucro do malaxador utilizado. Além disso, também é possível efectuar um aquecimento controlado do ao me parafuso ou parafusos sem fim do aparelho. No que respeita invólucro, o aquecimento pode ser feito de maneira uniforem todo o seu comprimento ou pode-se dispor de várias zonas de aquecimento contíguas que asseguram à zona de malaxação uma temperatura, por exemplo, crescente no sentido da progressão do material. A montante do primeiro ponto de introdução do reagente b), prefere-se que compreendida entre 20° e 130°C.

a temperatura esteja produtos na zona de em função da ou das tempo de permanência dos malaxação pode variar, em certa medida, bis-amida(s) a) envolvidas, da temperatura adoptada e da relação tempo ponderai dos reagentes utilizados. Em geral, aquele é da ordem de 1 a 30 minutos. Ê possível regular o de amolecimento do prê-polímero (P), à saída do malaponto xador, por aquecimento do pré-polímero num forno, em condições de temperatura e de duração do aquecimento determinadas. A tía) é a N,N’-4,4*-difenilestã próxima de 5/1, obtulo de exemplo, quando o reagente metano-bis-maleimida e a relação r têm-se pré-polímeros com pontos de entre cerca de 50° e 60°C, para uma temperatura de pré-poliamolecimento compreendidos / / / » merização de 155°C e um tempo de permanência compreendido entre 5 e 10 minutos.

Os polímeros da presente invenção interessam aos domínios da indústria que requerem materiais dotados de boas propriedades mecânicas e eléctricas, assim como de uma grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200° e 300°C. A título de exemplos, são apropriados para o fabrico de isolantes em placas ou tubulares para transformadores eléctricos, suportes de circuitos impressos, carretos, casquilhos, etc. Os materiais pré-impregnados utilizam-se para o fabrico de peças com formas e funções variadas em numerosas indústrias, como por exemplo na aeronáutica. Estas peças, chamadas estratificadas, que podem ser peças de revolução, obtêm-se por folheamento de várias camadas de pré-impregnados sobre um suporte ou forma. Os pré-impregnados também se podem utilizar como reforços ou como meio de reparação de peças deterioradas, Note-se que para fazer, por exemplo, objectos moldados, é possível partir quer da mistura dos reagentes a) + b) + c), quer de um pré-polímero (P). Quando se parte directamente da mistura dos reagentes, dá-se à mistura a forma do objecto desejado e em seguida efectua-se o endurecimento por aquecimento. Quando se parte do pré-polímero (P), pode-se moldá-lo por simples corrente a quente ou por injecção e provoca-se a seguir o seu endurecimento por aquecimento.

Dão-se a seguir exemplos ilustrativos, mas não limitativos

EXEMPLO 1

Exemplo que descreve um polímero preparado por um processo descontínuo, de acordo com a presente invenção.

Num reactor equipado com um agitador e colocado num banho de ôleo com um termostato regulado para 160°C, introduziu-se:

- 300 partes em peso de N,N’-4,4^,-difenilmetano-bis-maleimida, com um ponto de amolecimento de 155°C e

- 100 partes em peso de diacrilato de bisfenol A di(di-oxietilado); este produto está disponível no mercado sob a marca registada EBECRYL 150 da empresa UCB.

Agita-se a mistura durante 30 minutos, até à obtenção de uma massa homogénea. Junta-se então 0,28 g de imidazol sob a forma de uma solução a 17% em peso em N-metilpirrolidona.

Mantém-se a agitação da mistura reaccional durante 45 minutos à temperatura de 160°0 e depois verte-se a mistura sobre uma placa. Apôs 0 arrefecimento, tritura-se 0 pré-polímero e obtém-se um pó amarelo, solúvel em dissolventes como, por exemplo, N-metilpirrolidona e dimetilformamida. 0 pré-polímero obtido apresenta um ponto de amolecimento de 80°C; a sua viscosidade, medida numa solução a 50% em peso em N-metilpirrolidona, é de 2,5 poises.

Utiliza-se uma solução de pré-polímero a 50% em peso em N-metilpirrolidona para untar um tecido de vidro fabricado pela empresa PORCHER sob a referencia 7628, cuja gramagem é de 200 g/m e que foi submetido a um tratamento com

/ / * ^-aminopropiltrietoxissilano (silano A 1100 da UNI01T CARBIDE). 0 tecido impregnado contém 35 g de pré-polímero por 65 g de tecido; seca-se numa atmosfera ventilada, à temperatura de 130° durante 5 minutos. Gorta-se em seguida 6 quadrados (15 x 15 cm) que se empilham com uma folha de cobre com 35 /im de espessura colocada sobre uma das faces externas do empilha mento e coloca-se o conjunto entre os pratos de uma prensa nas seguintes condições:

~ 5

- pressão: 40 x 10 Pa,

- aquecimento dos pratos da prensa: 15 minutos a 150°C, mais minutos a 200°G.

Durante a operação de estratificação, observa-se uma taxa de fluilisação do polímero de cerca, de 20% em peso. Após um tratamento térmico complementar à temperatura de 235°C durante 6 horas, examina-se a aderência do cobre ao preparado estratificado de 6 dobras. Bsta aderência, medida com um dinamómetro por tracçao do cobre, com um ângulo de 90° (segundo a norma MIL P 55 617 B, com uma velocidade de tracção de 55 mm/minuto) é da ordem de 15 IT/cm. Este valor mantêm-se após um envelhecimento de lOooh, à temperatura de 200°C.

A título de ensaio comparativo repete-se o exemplo 1, mas na ausência do imidazol. A mistura reaccional, aquecida a 160°C, torna-se uma massa ao fim de uma hora e 30 minutos de mistura. Após arrefecimento e trituração, o pó obtido apresenta um ponto de amolecimento de 70°C e ê

— 18

muito pouco solúvel nos dissolventes já citados. A análise mostra que a bis-maleimida reagiu muito pouco ou mesmo nada com o diacrilato. 0 pré-polímero assim obtido não serve para as aplicações descritas, em particular para a preparação de estratificados.

EXEMPLO 2

Este exemplo descreve um polímero de acordo com a presente invenção, preparado por um processo contínuo.

equipamento utilizado foi um malaxador de laboratório BUSS, conhecido pelo nome de ”K0-Malaxador”, do tipo PR-46. Este malaxador comporta um parafuso sem fim formado por uma árvore com espiras helicoidais interrompidas, formando essas interrupções paliietas separadas. 0 malaxador é accionado por um mecanismo próprio. 0 parafuso está colocado num corpo que compreende três invólucros cilíndricos coaxiais contíguos de parede dupla. A parede interna do corpo de malaxação comporta saliências com a forma de dentes. 0 parafuso está sujeito a um movimento de rotação e, simultaneamente, a um movimento oscilatório na direcção do seu eixo, o que origina uma troca de matéria nas duas direcções.

No primeiro invólucro faz-se circular água a 20°G e nos outros dois circula um fluido aquecido a 155°C. A velocidade de rotação do parafuso é de 60 rotaeões/minuto.

Na primeira parte do malaxador (correspondente ao primeiro invólucro) introduz-se E,N*-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida, por intermédio da balança doseadora, à razão de 1172g/h. Introduz-se a bis-maleimida sob a forma de pr grãos cuja dimensão média é de cerca de 0,25 mm.

/

- 19 - / k

-••-z

Na segunda parte do malaxador (correspondente ao segundo invólucro) introduz-se a mistura de diacrilato de bisfenol A di(di-oxietilado) e solução de imidazol (conforme o exemplo 1), com um caudal de 340 g/h.

A dosagem dos reagentes é tal que a bis-maleimida representa 77,5% do peso da mistura bis-maleimida/diacrilato e o imidazol representa 0,06% do peso da mesma mistura.

tempo médio de permanência do material no malaxador é cerca de 6 minutos e 30 segundos. A saída do aparelho recolhe-se um pré-polímero cujo ponto de amolecimento é cerca de 55°C. Este pré-polímero aquecido à temperatura de 170°C, durante 17 minutos, apresenta um ponto de amolecimento de 80°C. 0 pré-polímero ê solúvel em dissolventes como, por exemplo, a N-metilpirrolidona e a dimetiiformamida e apresenta uma viscosidade (medida tal como se indicou no exemplo 1) de 2,5 poises.

Com o pré-polímero assim obtido, preparam-se pré-impregnados e estratificados com 18 dobras (18 camadas de pré-impregnados), nas condições descritas antes no exemplo 1 (note-se que aqui nao se utilizou nenhuma folha de cobre) . Após um recozimento a 235°C, durante 6 horas, os estratificados apresentam as seguintes características mecânicas:

- resistência à flexão medida a 200°C (segundo a norma

NP T 51001): 340 MPa.

módulo em flexão: 14 000 MPa.

Submete-se o pré-polímero obtido a medições em /

- 20 -/

-...

/ TMA (Thermal Mechanical Analysis” ou Análise mecânica térmica, norma ASTM E 831-81 com uma velocidade de subida de temperatura de 5°C/min.). I'ío produto recozido a 235°C, observa-se que o coeficiente de dilatação médio entre 40 °0 e 300°C é de 50 jum/m/⁰C.

Claims

Reivindicações

1,- Processo para a preparação de polímeros comportando grupos imida, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C:

a) uma Ν,Ν'-bis-imida ou uma associação de várias bis-

-imidas, de fórmula geral Y - C - CO CO - 2 - Y 1! \ i; / 1 N - A - N 1 _ Ί / / \ 1 ¹ Y - C “ co CO - 2 - Y na qual: . os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada

um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre os grupos ciclohexilenos, fenilenos, 4-metil-l,3-fenileno, 2-metil-l,3-fenileno, 5-metil-l,3-fenileno,
2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno-l,4 e grupos de fórmula geral / -22/ z ·’ na qual:

uma ligação o símbolo T representa ou um grupo:

símbolos e os simples

X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo ou isopropilo;

com b) um ou vários diacrilato(s) com uma estrutura aromática de fórmula geral:

II na qual:

. o símbolo B representa um radical bivalente de fórmula geral na qual o símbolo U representa uma ligação com uma valência simples ou um grupo de fórmula

CH, CH, 0

-CH₂-; -CH₂-CH₂ . os símbolos n, iguais ou diferentes, representam, cada um, um número igual a zero, 1,2,3,4 ou 5;

na presença de:

c) um composto imidazólico.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente (a) ser a N,N^U4,4'-difenilmetano-bis-maleimida, usada individualmente ou em mistura com N,N'-2-metil-1,3-fenileno-bis-maleimida, N,N'-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida e/ou N,N’-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se escolher o reagente

b) no grupo formado pelos diacrilatos e dimetacrilatos dos bisfenois A di(poli-oxietilados).
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o composto imidazólico

c) possuir a fórmula geral

III ι

I

R^, R₂, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro e em que o grupo representado pelo símbolo R₃pode formar com R₄ e com os átomos de carbono aos quais estão ligados, um ciclo único, como por exemplo um ciclo benzénico.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o composto imidazólico c) ser escolhido entre grupos imidazol ou glioxalina; 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 1,2-dimetil-imidazol, 1-vinil-imidazol, 1-vinil-2-metil-imidazol ou benzimidazol.
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 5, caracterizado pelo facto de as quantidades de N,N'-bis-imida(s) a) e do(s) diacrilato(s) (b) serem escolhidas de tal forma que a relação n9 de moles de bis-imida(s) (a) r = ---------—-—— n? de moles de diacrilato(s) (b) esteja compreendida no intervalo 1,7/1 - 20/1 e pelo facto de a taxa de composto imidazólico (c), expressa em número de moles do composto (c) por 100 g da mistura bis-imida(s) (a) + diacrila_3 to(s) (b), se situar no intervalo compreendido entre 0,15 x 10 e 6 x 10 \
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se obter os polímeros sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais e que não apresentam um amolecimento significativo abaixo da temperatura a que se começam a degradar.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se obter os polímeros sob a forma de pré-polímeros termoendurecíveis (Ρ), solúveis em dissolventes orgânicos polares e com um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C.
9. - Processo para a preparação de polímeros endurecidos de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50° e 80°C para se obter, num primeiro passo, um pré-polímero (P) e de se provocar depois o endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 25O°C.
10.- Processo para a preparação de polímeros termoendurecíveis (P) de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6 e

8, caracterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C, até se obter um produto homogéneo líquido ou pastoso.
11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de se utilizar um processo de preparação contínuo do pré-polímero (P), que consiste em introduzir, isoladamente, a ou as bis-imida(s) a) no estado sólido dividido, o ou os diacrilato(s) b) no estado líquido ou fundido e o composto imidazólico c) no estado sólido ou em solução, em um misturador com um parafuso de extrusão.
12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri zado pelo facto de se utilizar um misturador comportando um parafuso sem fim de espiral interrompida, que efectua simultaneamente um movimento de rotação e um movimento oscilatório na direcção do eixo, alojado num envólucro que comporta dentes que cooperam com as palhetas interrompidas do parafuso.
13.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- ções 11 e 12, caracterizado pelo facto de o reagente acrilato b) e o composto imidazólico c) serem carregados a jusante da zona de alimentação do reagente imida a) ,

Lisboa, 22 de Outubro de 1987

O Agente Uticol oa Propneaaac ina^stria f /

RESUMO

Processo para a preparação de polímeros comportando grupos imida sem grupos diamina

A presente invenção diz respeito à preparação de novos polímeros termoestâveis, comportando grupos imida, que se obtêm fazendo reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C:

a) uma ou várias Ν,Ν’-bis-imidas maleicas,

b) um ou vários diêsteres acrílicos de compostos aromáticos dihidroxilados, eventualmente di(poli-oxietilados)