NO168429B - Termoherdbare forpolymerer, fremgangsmaate for deres fremstilling, samt anvendelse av forpolymerene for fremstillingav herdede ferdigprodukter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termoherdbare forpolymerer med imidgrupper, og det særegne ved forpolymerene i henhold til oppfinnelsen er at de utgjøres av reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom reaksjonskomponentene:

(a) et N,N'-bisimid eller en assosiasjon av flere bisimider med formel:

hvori:

symbolene Y er like eller forskjellige og hver står for H, CH3 eller Cl,

symbolet A representerer et toverdig radikal valgt blant cykloheksylener, fenylener, 4-metylfenylen-l,3, 2-metyl-

fenylen-1,3, 5-metylfenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metylfenylen-

I, 4, og radikaler med formel:

hvori T står for en enkelt binding eller en gruppe:

og symbolene X er like eller forskjellige og hvert representerer et hydrogenatom, metyl, etyl eller isopropyl, og (b) et eller flere diakrylater med aromatisk struktur med formel:

hvori:

symbolet B representerer et toverdig radikal med formel: hvori symbolet U representerer en enkelt binding eller en gruppe:

symbolene n er like eller forskjellige og representerer hver et helt tall Q), 1, 2, 3, 4 eller 5, i nærvær av:

(c) en imidazolforbindelse,

idet på den ene side:-mengdene av N,N'-bisimid eller imider (a) og diakrylat eller diakrylater (b) er valgt slik at forholdet r:

er i området fra 1,7'/1 - 20/1, og på den annen side at innholdet av imidazolforbindelse (c), uttrykt som antall mol forbindelse (c) for 100 g blanding av bisimid eller imider (a) + diakrylat eller diakrylater (b) er i området fra 0,15.10~<3> - 6.IO-<3> og idet polymerene befinner seg i form av termoherdbare forpolymerer (p) som er oppløselige i organiske

polare løsningsmidler og fremviser et mykningspunkt ved temperatur under 200°C.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte forpolymerer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved temperatur mellom 50 og 180°C for å danne den nevnte forpolymer (p) inntil det oppnås et flytende eller pastaformet homogent forpolymerprodukt.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av de angitte forpolymerer for fremstilling av støpte gjenstander, lagdelte strukturer og gjenstander med skumstruktur ved oppvarming av forpolymeren ved temperatur mellom 150 og 250°C.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det er tidligere beskrevet polymerer oppnådd ved omsetning mellom et N,N'-bisimid av umettet dikarboksylsyre som f.eks. et N,N'-bismaleimid med et biprimært diamin (fransk patentskrift nr. 1.555.564). Mengden av N,N'-bisimid og diamin velges slik at forholdet:

antall mol bisimid

antall mol diamin

er minst 1. Man foretrekker generelt at forholdet er under 50. Man oppnår termostabile harpikser som på bemerkelsesverdig måte motstår strenge termiske påkjenninger.

Det er likeledes i det nevnte franske patentskrift angitt at fremstillingen av disse harpikser kan gjennomføres ved massepolymerisering ved oppvarming av reaksjonskomponentene som på forhånd har vært underkastet en intim blanding eller bedre i et inert polart fortynningsmiddel som dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, dimetylacetamid, idet de siste prosesser kan anvendes f.eks. når den oppnådde polymer nødvendigvis må anvendes som en oppløsning.

Endelig er det nevnt at for tallrike anvendelser er det fordelaktig å arbeide i to trinn, nemlig ved at man i et første trinn fremstiller en forpolymer ved oppvarming av den intime blanding av de to reaksjonskomponenter ved en temperatur på 100 - 250°C. Den oppnådde forpolymer kan anvendes i oppløst tilstand, i tilstand av suspensjon, pulver eller like godt formes ved enkel støpning i varm tilstand. I et annet trinn kan man frembringe herdingen av forpolymeren ved oppvarming til temperaturer på omtrent 300°C, eventuelt under trykk.

Disse polymerer kan omdannes til filmer eller skummaterialer. De er særlig interessante for fremstilling av støpte gjenstander eventuelt i assosiasjon med fiberformede eller pulverformede fyllstoffer eller lagdelte strukturer på basis av uorganiske fibre; (enkeltfibre, vevede eller ikke-vevede fibre), som f.eks. karbonfibre, borfibre eller glassfibre. Fremstillingen og anvendelsen av disse polymerer nødvendig-gjør imidlertid at man tar forholdsregler på det hygieniske plan ettersom det anvendte biprimære diamin er av aromatisk natur og noen av dem er ganske giftige.

For å avhjelpe denne ulempe tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse nye forpolymerer med imidgrupper hvor det ved fremstillingen ikke anvendes diaminer.

Som spesifikke eksempler på bisimider med formel (I) kan spesielt nevnes: N , N ' -metaf enylen.-bis-maleimid ,

N,N'-parafenylen-bis-maleimid,

N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid,

N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleimid,

N,N'-4,4'-d ifenylsulfon-bis-maleimid,

N,N'-cykloheksylen-l.4-bis-maleimid.

N,N'-4,4'-difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid, N , N ' - 4 , 4 ' -dif enyl.-2 , 2-propan-bis-maleimid , N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid,

N,N'-2-metyl-fenylen-l,3-bis-maleimid,

N,N '-4-metyl-fenylen-l,3-bis-maleimid,

N,N'-5-metyl-fenylen-l,3-bis-maleimid,

Disse bis-maleimider kan fremstilles ved hjelp av fremgangs-måter beskrevet i US patenskrift 3.018.290 eller britisk patentskrift 1.137.290. Man anvender foretrukket N, N' -4 , 4 ' -dif enylmetan-bismaleiitiid enten alene eller i blanding med N,N'-2-metyl-fenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-4-metylfenylen-1,3-bismaleimid og/eller N,N'-5-metyl-fenylen-1,3-bis-maleimid.

Som spesifikke eksempler på diakrylater med formel (II) kan spesielt nevnte diakrylater og dimetakrylater av følgende difenoler som eventuelt er di(mono- eller poly-oksyetylert):

4,4'-dihydroksy-difenylmetan,

bisfenol A,

4,4'-dihydroksy-difenyleter.

Man anvender foretrukket diakrylater og dimetakrylater av di(mono- eller poly)oksyetylerte bisfenoler A. Forbindelser (b) som egner seg særlig bra er diakrylatet (eller dimetakrylatet) av dimonooksyetylert bisfenol A og diakrylatet (eller dimetakrylatet) av di(dioksylert)bisfenol A (jfr. formel (II) hvori symbolet B representerer radikalet:

og n er 1 og 2).

Mengdene av N,N'-bisimid eller imider (a) og diakrylat eller diakrylater (b) velges slik at forholdet r som tidligere nevnt:

er i området fra 1,7/1 til 20/1 og foretrukket fra 2/1 til 8/1.

Imidazolforbindelsen (c) svarer som tidligere nevnt til den generelle formel:

hvori Ri, R2, R3 og R4 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro idet R3 sammen med R4 og de karbonatomer hvortil de er knyttet kan danne enkle ringer som f.eks. en benzenring.

Som spesifikke eksempler på imidazolforbindels.er: kam nevnes-spesielt imidazol eller glyoksalin, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol, 1, 2-dimetylimidåzol, 1-vinylimidazol, 1-vinyl1— 2-metylimidazol og benzimidazol...

Imidazolf orbindelsen anvendes; i. katalytiske mengder. Alt etter arten av imidazolforbindelse; og den ønskede polymeri-sasjonshastighet ved anvendelsestrinnet, anvendes imidazolforbindelsen i en mengde, uttrykt som antall mol forbindelse (c) for 100 g blanding av bisimid! eller imider (a) + diakrylat eller akrylater (b) i området fra 0,15.IO-<3> til 6.IO"<3> og foretrukket fra 0,4.lor<3> til 4.10~<3>.

De ovennevnte forpolymerer kam fremstilles i masse ved direkte oppvarming av det eller de anvendte bisimider (a), akrylat-komponent eller komponenter, (b) og imidazolforbindelse (c) inntil oppnåelse av/ en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av de tilstedeværende forbindelser, men er generelt mellom 50 og 180°C. Det er fordelaktig å anvende og opprettholde utgangsforbindelsene i en intim blandings-tilstand før og under oppvarmingen ved hjelp av f.eks. en kraftig omrøring. Foretrukket tilsettes imidazolforbindelsen (c) til den kraftig omrørte utgangsblahding av reaksjonskomponentene (a) og (b), slik at dens hurtige dispergering muliggjøres. Ettersom denne forbindelse er særlig aktiv, og for å unngå dens innkapsling i det dannede polymernettverk, er det ønskelig å tilsette den i et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel som er blandbart med reaksjonsblandingen. Man har funnet at det er meget interessant at det som løsningsmiddel eller fortynningsmiddel anvendes en av de polare organiske væsker som er nevnt i det følgende.

Fremstillingen av de ovennevnte forpolymerer kan gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk fortynningsmiddel som er en væske i det minste i deler av intervallet 50 til 180°C. Blant slike fortynningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner som klorbenzener, polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydro-furan og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metylpyrolidon, dimetylacetamid, metylglykol og metyl-etyl-ceton. Oppløsningene eller suspensjonene av polymerer kan anvendes som de er for tallrike anvendelser. Man kan likeledes isolere polymeren, f.eks. ved filtrering, eventuelt etter utfelling ved hjelp av et organisk løsningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne forbindelse kan man fordelaktig anvende et hydrokarbon med kokepunkt som ikke særlig overstiger 120°C.

Det forstås at egenskapene av de ovennevnte forpolymerene' kan variere i sterk grad som en funksjon særlig av den nøyaktige art av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdene av de valgte reaksjonskomponenter og de nøyaktige temperatur-betingelser som tillempes i det ovennevnte intervall.

Disse polymerer vil således foreligge i form av forpolymerer (p) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (generelt er dette mykningspunkt mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer oppnås i masse ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved en temperatur generelt mellom 50 og 180°C i en tid som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er kortere ettersom den anvendte temperatur er høyere. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes oppvarming er det fordelaktig å underkaste blandingen en forutgående intim omrøring. Fremstillingen av forpolymeren kan også gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et fortynningsmiddel som er flytende i minst en del av intervallet 50 til 180°C.

Forpolymeren (p) kan anvendes i form av en flytende masse, hvor da en enkel støpning i varm tilstand er tilstrekkelig for formgivning til støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende dem i form av pulveret som egner seg bemerkelsesverdig ved operasjoner for trykkstøping, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulver, kuler, korn, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller oppløsninger kan forpolymerene (p) anvendes for dannelse av forimpregnerte mellomprodukter hvor armeringen kan utgjøres av fibrøse materialer (i form av enkle fibre, vevede eller ikke-vevede matter) på basis av silikat eller oksyder av aluminium eller zirkonium, videre karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende forpolymerene (p) for tildannelse av skummaterialer etter innlemmelse av et poredannende middel som f.eks. azodikarbonamid.

De oppnådde forpolymerene (p) kan herdes videre ved oppvarming ved temperaturer opp til omtrent 300°C, vanligvis mellom 150 og 250°C. En komplementær utførelsesform kan gjennomføres under, herdingen, eventuelt under vakuum eller under overatmosfærisk trykk, idet disse operasjoner kan gjennomføres etter hverandre. Man kan for oppnåelse av ferdigprodukter arbeide i to trinn, hvor det første trinn består i å oppvarme blandingen av reaksjonskomponenter mellom 50 og 180°C for å danne en forpolymer (p), idet det annet trinn består i å herde forpolymeren (p), etter at denne er gitt den ønskede form, ved oppvarming ved temperaturer omtrent 3 00°C.

I samsvar med en mer foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse arbeider man imidlertid i to trinn, men anvender i det første trinn et kontinuerlig fremstillings-trinn for forpolymeren (p) bestående i at man isolert inn-fører bisimidet eller imidene (a) i fast findelt tilstand, diakrylatet eller akrylatene (b) i flytende eller smeltet tilstand og imidazolforbindelsen (c) i fast tilstand eller i oppløsning i en skrue-ekstruder.

Med uttrykket "skrue-ekstruder" betegnes et apparat som ikke har noen dødsone for materialets fremdrift. Apparater av denne type inneholdende en eller flere skruer er beskrevet i verket E.G. FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964) side 104-108. Disse blandere kan inneholde to endeløse skruer i inngrep med hverandre og som roterer i samme retning. Et apparat av denne type utstyrt spesielt for fremstilling av alkalimetal1tereftalatet er beskrevet i det franske patentskrift 1.462.935. En ytterligere type brukbare blandere utgjøres av apparater inneholdende en eneste skrue med avbrutte skruegjenger som samtidig medfører en roterende bevegelse og en oscillerende bevegelse i aksial retning, anordnet i et hus som inneholder knaster som samvirker med de avbrutte gjenger på skruen. Apparater av denne type er beskrevet i de franske patentskrifter 1 184 392, 1 184 393, 1 307 106 og 1 369 283.

Av hensyn til lettere gjennomføring foretrekker man å anvende bisimidet eller imidene (a) i form av partikler med dimen-sjoner fra 0,1 til 5 mm. Deres innføring i blanderen kan reguleres ved hjelp av innretninger kjent for dette formål, c Am -F air c Hncori nnci/olrf or

Diakrylatet eller akrylatene (b) tilføres i flytende tilstand i blandesonen. Deres innføring kan gjennomføres ved hjelp av en doseringspumpe. Tilføringen av reaksjonskomponent (b) kan gjennomføres på ett eller flere punkter lokalisert foretrukket etter tilførselssonen for imidet eller imidene (a).

Imidazolforbindelsen (c) kan innføres i fast tilstand sammen med akrylatreaksjonskomponenten (b). Imidlertid foretrekker man å innlemme imidazolforbindelsen (c) i oppløst tilstand i et polart løsningsmiddel som f.eks. nevnt i det foregående. I dette foretrukne tilfellet kan imidazolforbindelsen (c) meget vel innlemmes sammen med akrylat-reaksjonskomponenten (b), men dens innføring i blanderen kan også gjennomføres på et hvilket som helst annet punkt i blandesonen. foretrukket etter tilførselssonen for akrylat-reaksjonskomponenten (b).

Opprettholdelsen av blandesonen ved den valgte temperatur mellom 50 og 180°C og foretrukket mellom 130 og 160°C

oppnås generelt ved' styrt oppvarming av huset for den anvendte blander. Det er også mulig å gjennomføre en styrt oppvarming av den eller de endeløse skruer i apparatet. Med hensyn til huset kan oppvarmingen gjennomføres jevnt langs

hele dets lengde, men man kan også anordne flere tilstøtende oppvarmingssoner som sikrer blandesonen ved f.eks. en økende temperatur i fremføringsretningen for materialet. Foran det første innføringspunkt for reaksjonskomponenten (b) fore-trekkes at temperaturen skal være i området 20 - 130°C.

Oppholdstiden for produktene i blandesonen kan variere innen visse grenser som funksjon av det eller de anvendte bisimider (a), den temperatur som tilpasses og vektforholdet mellom reaksjonskomponenter som anvendes. Generelt er den fra 1 ti] 30 minutter. Ved utgangen fra blanderen er det mulig å regulere mykningspuaktet for forpolymeren (p) ved oppvarming av denne i en ovn under bestemte betingelser for temperatur og varighet. Som eksempel, når reaksjonskomponenten (a) er N,N'-4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid og forholdet r er omtrent 5/1, oppnås forpolymerer med mykningspunkt omtrent 50 til 60°C for en forpolymerisasjonstemperatur på 155°C og en oppholdstid i området 5-10 minutter.

Polymerene som kan oppnås ut fra forpolymerene har industriell interesse hvor det kreves materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper så vel som en stor grad av kjemisk treghet ved temperaturer 200 til 300°C. Som eksempler egner de seg for fremstilling av isolerende plater og rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, tann-hjul, koblinger etc. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for tildannelse av stykker med varierte former og funksjoner innenfor tallrike industrier som f.eks. flyindu-strien. Disse arbeidsstykker, benevnt lagdannede strukturer, kan være omdreiningslegemer oppnådd ved å anbringe flere forimpregnerte lag på en form eller en bærer. Man kan også anvende forimpregnerte produkter som forsterkninger eller som midler for reparasjon av ødelagte gjenstander. Det nevnes at for fremstilling av støpte gjenstander er det mulig å gå ut fra enten blandingen av reaksjonskomponenter (a) + (b) + (c), eller fra en forpolymer (p). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskomponenter gir man denne blanding samme form som det ønskede produkt og man gjennomfører deretter en herding ved oppvarming. Når man går ut fra forpolymeren (p) kan denne støpes ved enkel støping i varmen eller ved sprøytestøping og man frembringer deretter dens herding ved oppvarming.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1 (diskontinuerlig til herdet ferdig produkt)

A. Fremstilling av forpolymerer

I en reaktor utstyrt med røreverk og anbragt i et termostat-styrt oljebad ved 160°C innføres:

300 vektdeler N.N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid med mykningspunkt 155°C, og - 100 vektdeler diakrylat av di-dioksyetylert bisfenol A. Denne forbindelse kan fås i handelen under varenavnet "EBECRYL 150" fra Société UCB.

Blandingen omføres i 30 minutter inntil det oppnås en homogen masse. Man tilsetter så 0,28 g imidazol i form av en 17 vekt% oppløsning i N-metylpyrrolidon.

Omrøringen av reaksjonsblandingen fortsettes i 45 minutter ved 160°C, hvoretter.blandingen helles ut på en plate.

Etter avkjøling blir den oppnådde forpolymer malt og man oppnår et gult pulver som er oppløselig i løsningsmidler som f.eks. N-metylpyrrolidon og dimetylformamid. Den oppnådde forpolymer har et mykningspunkt på 80°C. Dens viskositet, målt med 50 vekt% oppløsning i N-metylpyrrolidon. er 2.5 poise.

B. Fremstilling av herdet ferdig produkt

Man anvender en 50 vekt% oppløsning av forpolymeren i N-metylpyrrolidon for impregnering av en glassvevnad fremstilt av Société PORCHER med betegnelsen "7628" hvor flatevekten er 200 g/m<2> og som har vært underkastet en behandling med gamma-aminopropyltrietoksysilan (silan "A 1100" fra UNION CARBIDE). Den impregnerte vevnad inneholder 35 g forpolymer for 65 g vevnad. Vevnaden tørkes i ventilert atmosfære ved 130°C i 5 minutter. Man kutter deretter av 6 firkanter (15 xl5 cm) som stables sammen med en kobberfolie på 35^um tykkelse anbragt på den ene av de yttre sider av stabelen og sammen-stillingen anbringes mellom platene i en presse under følgende betingelser:

- trykk 40.IO<5> Pa,

oppvarming av platene i pressen: 15 minutter ved 150°C,

deretter 45 minutter ved 200°C.

Under operasjonen med pressingen iakttas en avrenning av polymer på omtrent 20 vekt%. Etter en komplementær termisk behandling ved 235°C i 6 timer undersøkes klebingen av kobberet til den fremstilte stabel av 6 lag. Denne klebing, målt med dynamometer ved trekking av kobberfolien med 90° vinkel (i henhold til standard MIL P 55 1617 B med en strekk-hastighet på 55 mm/min) er omtrent 15 N/cm. Denne verdi opp-rettholdes etter en aldring i 1000 timer ved 200°C.

Som sammenligning reproduseres det foregående eks. 1. men i fravær av imidazol. Reaksjonsblandingen oppvarmet ved 160°C størkner til en masse etter 1 timer og 30 minutters blanding. Etter avkjøling og maling har det oppnådde pulver et mykningspunkt på 70°C. Det er meget lite oppløselig i de nevnte løsningsmidler. Analyse viser at bismaleimidet er lite eller ikke engasjert i en reaksjon med diakrylatet. Den således oppnådde forpolymer egner seg ikke for de anvendte anvendelser, særlig for fremstilling av lagstrukturer.

EKSEMPEL 2 (kontinuerlig til herdet ferdig produkt).

A. Fremstilling av forpolymer

Den anvendte apparatur er en laboratorieblander kjent under betegnelsen "KO-Malaxeur" type PR 46. Denne blander omfatter en endeløs skrue tildannet av en stamme omfattende skrue-formede avbrutte gjenger, idet avbrytingene danner separate vinger. Den drives av en passende mekanisme. Skruen er anordnet i et hus omfattende tre sylindriske koaksiale sammen-hengende omhyllinger med dobbelt vegg. Den indre vegg i huset av blanderen omfatter fremspring i form av knaster. Skruen gis en rotasjonsbevegelse og samtidig en oscillerende bevegelse i aksial retning og dette skaper en materialutveks-ling i to retninger.

I den første omhylling sirkuleres 20°C og vann og i de to andre et fluid oppvarmet til 155°C. Omdreiningshastigheten av skruen er 60 omdreining/min.

I den første del av blanderen (tilsvarende den første omhylling) innføres N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid ved hjelp av en doseringsvekt i mengde 1.172 g/time. Bismaleimidet inn-føres i form av korn med mindlre dimensjon omtrent 0,2.5 mm.

I den annen del av blanderen (tilsvarende den annen omhylling) innføres blandingen av diakrylat av di-dioksyetylert bisfenol A/oppløsning av imidazol (tilsvarende eks. 1) i mengde 340 g/time.

Doseringen av reaksjonskomponentene er slik at bismaleimidet representerer 77,5 vekt% av blandingen av bismaleimid/diakrylat og imidazolet utgjør 0,06 vekt% av den samme blanding

Den midlere oppholdstid av materialet i blanderen er omtrent 6 minutter og 30 sekunder. Ved utgangen av apparatet oppnås en forpolymer med mykningspunkt omtrent 55°C. Denne forpolymer holdt ved 170°C i 17 min. har et mykningpunkt 80°C. Den er oppløselig i løsningsmidler som f.eks. N-metylpyrrolidon og dimetylformamid og har en viskositet (målt som angitt i eks. 1) på 2,5 poise.

B. Fremstilling av herdet ferdig produkt.

Med forpolymeren oppnådd på denne måte fremstilles forimpregnerte matter og lagstrukturer omfattende 18 lag (18 lag for-impregnert produkt) under betingelser beskrevet i det foregående i eks. 1 (det bemerkes at det her ikke anvendes noen kobberfolie). Etter oppvarming ved 235°C i 6 timer har den lagdelte struktur følgende mekaniske egenskaper: bøyningsmotstand målt ved 200°C ( i henhold til standard

NF T 51 001): 3 40 MPa,

bøyningsmodul: 14000 MPa.

Den oppnådde forpolymer ble også underkastet målinger av TMA ("Thermal Mechanical Analysis" eller Analyse Mécanique Thermique; standard ASTM E 83181 med en temperaturstigning på 5°/min. På produktet varmebehandlet ved 235°C iakttas at den midlere dilatasjonskoeffisient mellom 40 og 300°C er 50 um/min./°C.

Claims (10)

1. Termoherdbare forpolymerer med imidgrupper, karakterisert ved at de utgjøres av reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom reaksjonskomponentene:

   (a) et N,N'-bisimid eller en assosiasjon av flere bisimider med formel: hvori. symbolene Y er like eller forskjellige og hver står for H, CH3 eller Cl, symbolet A representerer et toverdig radikal valgt blant cykloheksylener, fenylener, 4-metylfenylen-1,3, 2-metylfenylen-1,3, 5-metylfenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metylfenylen-I, 4, og radikaler med formel: hvori T står for en enkelt binding eller en gruppe: og symbolene X er like eller forskjellige og hvert representerer et hydrogenatom, metyl, etyl eller isopropyl, og (b) et eller flere diakrylater med aromatisk struktur med formel: hvori: symbolet B representerer et toverdig radikal med formel: hvori symbolet U representerer en enkelt binding eller en gruppe: symbolene n er like eller forskjellige og representerer hver et helt tall 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, i nærvær av: (c) en imidazolforbindelse, idet på den ene side mengdene av N,N'-bisimid eller imider (a) og diakrylat eller diakrylater (b) er valgt slik at forholdet r: er i området fra 1,7/1 - 20/1, og på den annen side at innholdet av imidazolforbindelse (c), uttrykt som antall mol forbindelse (c) for 100 g blanding av bisimid eller imider (a) + diakrylat eller diakrylater (b) er i området fra 0,15.IO-<3> - 6.IO-<3> og idet polymerene befinner seg i form av termoherdbare forpolymerer (p) som er oppløselige i organiske polare løsningsmidler og fremviser et mykningspunkt ved temperatur under 200°C.
2. 2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonskomponenten (a) er N,N<1->4,4'-difenylmetan-bis-maleimid enten alene eller i blanding med N,N<*->2-metyl-fenylen-1,3-bis-maleimid.
3. 3. Forpolymerer som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert vedat reaksjonskomponent (b) er valgt blant diakrylater og dimetakrylater av dipolyoksy-etylerte bisfenoler A.
4. 4. Forpolymerer som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at imidazolforbindelsen (c) svarer til den generelle formel: hvori Ri, R2, R3 og R4 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1-20 karbonatomer, vinyl, fenyl eller nitro, idet R3 sammen med R4 og karbonatomene hvortil de er bundet kan danne en ring som f.eks. en benzenring.
5. 5. Forpolymerer som angitt i krav 4, karakterisert ved at imidazolforbindelsen (c) er valgt fra imidazol eller glyoksalin, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-vinylimidazol, l-vinyl-2-metylimidazol og benzimidazol.
6. 6. Fremgangsmåte for fremstilling av forpolymerer av den type som er angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved temperatur mellom 50 og 180°C for å danne den nevnte forpolymer (p) inntil det oppnås et flytende eller pastaformet homogent forpolymerprodukt.
7. 7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at man gjennomfører fremstillingsprosessen av forpolymeren (p) kontinuerlig ved at man separat innfører bisimidet eller bisimidene (a) i findelt fast tilstand, diakrylatet eller diakrylatene (b) i flytende eller smeltet tilstand og imidazolforbindelsen (c) i fast tilstand eller i oppløsning i en blander med skrue-ekstruder .
8. 8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at man anvender en blander omfattende en endeløs skrue med avbrutte gjenger som samtidig gjennomfører en rotasjonsbevegelse og en oscillerende bevegelse i aksial retning, anbragt i en omhylling inneholdende knaster som samvirker med de avbrutte vinger på skruen.
9. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at akrylat-reaksjonskomponenten (b) og imidazolforbindelsen (c) tilfores etter tilførselssonen for imid-reaksjonskomponenten (a).
10. 10. Anvendelse av forpolymerer som angitt i krav 1-5 eller oppnådd ved fremgangsmåten som angitt i krav 6 - 9, for fremstilling av støpte gjenstander, lagdelte strukturer og gjenstander med skumstruktur ved oppvarming av forpolymeren ved temperatur mellom 150 og 250°C.