JPS63150310A - ジアミンを使用しないイミド基含有重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、その製造にビスイミドを使用する新規な熱安
定性重合体に関する。また、本発明は、これら重合体の
製造法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド、例えばＮ
、Ｎ’−ビスマレイミドとジ第一ジアミンとの反応によ
り製造される重合体が既、に報告されている（フランス
国特許第１５５へ５６４号）。その際にＮ、Ｎ’−ビス
イミド及びジアミンの量は、次の比ジアミンのモル故 が少なくとも１に等しいように選択される。さらに、そ
の比が５０以下であるのが一般に好ましい。

これにより激しい熱応力に対して相当に耐える熱安定性
樹脂が得られる。

また、このフランス国特許には、これらの樹脂の製造が
予め緊密に混合した反応体全加熱することによって塊状
で成るいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン又はジメチルアセトアミドのような不活性な極性希釈
剤中で実施できること、そして後者の方法は例えば重合
体の用途が溶液の使用を必要とする場合に使用できるこ
とが示されている。

さらに、多くの用途に対して二段階で実施することが有
益であると示されている。即ち、第一段階で二つの反応
体の緊密な混合物を１００〜２５０°Ｃ程度の温匿に加
熱することによってプレポリマーが製造される。このよ
うに與遺されたプレポリマーは、溶液、懸濁液又は粉末
状で使用することができ、成るいはさらに熱間で注型す
るだけで成形することもできる。第二段階では、プレポ
リマー’１３００°Ｃ程度の温度に、所望ならば加圧下
に、加熱することによって硬化上行うことができる。

これらの重合体は、フィルム又は気泡材料に変換するこ
とができる。また、このものは、所望により繊維状若し
くは粉末状充填材、又は無機繊維（単ｖｉ維、瞭布又は
不織布）、例えば炭素、はう素若しくはガラス繊維を基
材とした積層物と組合せて成形物品を製造するのに特に
有益である。しかしながら、これらの重合体の製造及び
使用にあたっては、用いるジ第一ジアミンが芳香族性で
あるときは、それらのあるものが持っている穫性のため
に衛生学上の観点から注意を払う必要がある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記のような欠点を克服するため、本発明者はその製造
にジアミン金必要としない新規なイミド基含有重合体を
開発した。

さらに詳しくは、本発明は、 （、ｓ）　　次式 記号Ｙは、同−又は異なるものであって、それぞれＨ，
ＣＨ３又はＣＩ　？表わし、 記号人は、ミクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−１，５−７二二レン、２−メチル−１，３−フェニレ
ン、５−メチル−１，５−フェニレン、２．５−ジエチ
／Ｌ／−３−メチル−１４−フェニレン及び次式 （辷こでＴは羊−原子価結合又は次の基を表わし、Ｘは
同−又は異なるものであって、それぞれ水素原子又はメ
チル、エチル若しくはイソプ四ピル基を表わす） の基よりなる群から選ばれる二価基を表わす〕のＮ、Ｎ
’−ビスイミド又は数桟のビスイミドの混合物と、 （ｂ）　　次式 記号Ｂは次式 （こζでＵは単−原子価結合又は次の基の二価基を表わ
し、 記号れは、同−又は異なるものであって、それぞれ０．
１．２．３．４又は５に等しい数七表わす〕 の芳香族構造を有するジアクリレートの１種以上とを゛ （ｅ）　　イミダゾール化合物の存在下に５０℃〜３０
０°Ｃの温度で反応させた生成物よりなることを特徴と
するイミド基含有重合体に関する。

式（１）のビスイミドの特定の例としては、特に下記の
ものがあげられる。

Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミドＮ、Ｎ’−
ｐ　−フェニレンビスマレイミドＮ、Ｎ’−４，４’−
’；フェニルメタンビスマレイミドＮ、Ｎ’−４４’−
’）フェニルエーテルビスマレイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−Ｕフェニルスルホンビスマレイミ
ド Ｎ、Ｎ’−１，４−シクロヘキシレンビスマレイミドＮ
、Ｎ’　−４，４’−ジフェニル−１１−シクロヘキサ
ンとスマレイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル−λ２−プロバンクマ
レイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−）リフェニルメタンビスマレイミ
Ｎ、Ｎ’−２−メチル−１３−フェニレンビスマレイミ
ド Ｎ、Ｎ’−４−メチル−１，Ｓ−フェニレンビスマレイ
ミド Ｎ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
ミド これらのビスマレイミドは、米１１特ｒｔ第４０１ａ２
９０号及び英国特許第１．　Ｉ　Ｓ　７．２９０号に記
載の方法に従って製造することができる。本発明を実施
するためには、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド自体、成るいはこれにＮ、Ｎ’−２−メ
チル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４−ｆｉｆｋ−１５−７二二レンビスマレイミト及ヒ（
又は）　Ｎ、Ｎ’−５−メチル−ｔ３−７二二レンビス
マレイミドを混合したものが有利に使用される。

式（９）のジアクリレートの特定の例としては、特に、
下記のジフェノール、ジ（モノ又はポリオキシエチル化
）ジフェノール又は他のもののジアクリレート及びジメ
タクリレートがあげられる。

４４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノー
ル人 ４４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル本発明を実施
するためには、ジ（モノ又はポリオキシエチル化）ビス
フェノールＡのジアクリレート及びジメタクリレートが
有利に用いられる。

特に好適な化合物（ｂ）は、ジ（モノオキシエチル化）
ビスフェノ−／Ｉ／Ａのジアクリレート又はジメタクリ
レート、ジ（ジオキシニブル化）ビスフェノール人のジ
アクリレート又はジメタクリレートである〔記号Ｂが次
の基 ＣＭ。

を表わしかつれが１及び２に等しい式（６）の化合物〕
。

Ｎ、Ｎ’−ビスイミド（、ａ）及びジアクリレート（ｂ
）の量は、次の比ｒ ビスイミド（ａ）のモル数 ジアクリレート（ｂ）のモル数 がｔ７／１〜２０／１、好ましくは２／１〜８／１　の
範囲にあるように選択される。

イミダゾール化合物（ｅ）は、次の一般式（ここで、Ｒ
，１Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なるものでおっ
て、それぞれ水素源子、１〜２０個の炭素原子を含有す
るアルキル若しくはアルコキシ基、又はビニル、フェニ
ル若しくはニトシ基を表わす。そして、Ｒ３はＲ４及び
これらの基が結合してｂる炭素原子とともに＄清、例え
ばベンゼンｉｔ形成することができる） に相当する。

イミダゾール化合物の特足の例としては、特に、イミダ
ゾール即ちグリオキサリン、１−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、１−２−ジメチルイミダゾー
ル、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル
イミダゾール及びベンゾイミダゾールがあげられる。

イミダゾール化合物は、触媒量で用いられる。

イミダゾール化合物の棺類及び用途段階中で望まれる重
合速度によるが、イミダゾール化合物は、ビスイミド（
＆）＋ジアクリレート（ｂ）の混合物１００ｇ当りのイ
ミダゾール化合物（ｃ）のモル数として表わしてα１５
ｘ１０−５〜Ａｘ１０−５、好ましくは１４Ｘ１０″″
３ｘ　４　ｘ　Ｉ　Ｐ’の範囲内にある割合で用いられ
る。

本発明の重合体は、ビスイミド（ａ）、アクリレート反
応体（ｂ）及びイミダゾール化合物（ａ）ヲ少なくとも
均質な液状混合物が得られるまで直接加熱することによ
って塊状で製造することができる。温度は存在する化合
物の物理的状態に左右されるが、一般には５０°Ｃ〜３
００°Ｃの間である。原料化合物は加熱前に及び加熱中
に例えば有効な攪拌手段によって緊密な混合状態にもた
らしかつその状態に維持することが有益である。イミダ
ゾール化合物（ｃ）は、反応体（ａ）と（ｂ）との十分
に攪拌された混合物に容易に分散させるように該混合物
に最初、に添加するのが好ましい。この化合物が特に活
性であるときは、生成する重合体網状構造中にそれが封
入されるのを回避するため、反応混合物と混和性の溶媒
又は希釈剤に添加するのが望ましい。溶媒又は希釈剤と
して以下に記載する極性有＠液体の一つを使用するが有
益であるのがわかった。

また、本発明の重合体の製造は、５０°Ｃ〜ＳａＯ℃の
範囲の少なくとも一部分にいて液状の有機液体中で反応
体の混合物を加熱することによって行うことができる。

これらの希釈剤のうちでも、特に、キシレン及びトルエ
ンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼンのようなへ
ロゲン化炭化水累、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、メチルグリフール及びメチルエチルケトンのよう
な極性溶媒があげられる。重合体溶液又は懸濁液はその
まま多くの用途に用いることができる。また、重合体は
、所望ならば、用いた溶媒と混和性の有機希釈剤により
沈殿させた後に例えばｐ過により単離してもよい。これ
に関して、その沸点が１２０°Ｃを大きく超えない炭化
水素を有利に用いるととができる。

本発明の重合体の性質は、特に、用いた反応体の正確な
性質、選定した反応体の割合並びに上述した範囲で採用
した正確な温度条件に左右されて広範囲で変動できるこ
とを理解されたい。得られた重合体に関する限シでは、
それらは、通常の溶媒、例えば上記した液体に不溶であ
りかつ分解し始める温度よ）低い温度で感知できるほど
の軟化を示さない硬化した重合体である◇ しかしながら、これらの重合体は、極性の有機溶媒に可
溶でありかつ２００°Ｃ以下の温度で軟化点（この軟化
点は一般に５０℃〜１５０°Ｃの間にある）ｔ−有する
プレポリマー（Ｐ）　ｔ　！してもよい。

これらのプレポリマーは、反応体の混合物を、一般に５
０℃〜１８０℃の温度で数分から数時間までの期間（こ
の期間は採用した温度が高いほど短くなる）にわたって
均質な又は−一スト状の生成物が得られるまで加熱する
ことによって塊状で得ることができる。さらに、この場
合には、反応体の混合物を加熱する前に、反応体を予め
混合することによって緊密な混合物に変換することが有
益である。また、この方法はイミダゾール化合物（ｃ）
の好ましい使用方法を表わしておシ、硬化重合体の直接
製造法と関連させて上述したのがそれである。また、プ
レポリマ―の製造は、少なくとも５０℃〜１８０℃の範
囲の一部分において液状である希釈剤中で懸濁状又は溶
液状で実施することができる。

プレポリマーψ）は液状で使用することができ、熱間で
注型するだけで成形物品を成形し製造するのに十分であ
る。また、それらを冷却し粉砕した後に、粉末状で使用
することもでき、この粉末は所望ならば粉末、球状体、
顆粒、絨維又はフレークの形の充填材の存在下での圧縮
成形用に特に適している。また、懸濁液又は溶液状のプ
レポリマー（Ｐ）は、その補強材がけい酸アルミニウム
又はジルコニウム、酸化アルミニウム又はジルコニウム
、炭素、グラファイト、はう素、アスベスト又はガラス
を基材とした繊維材料（単ｍａ、織布又は不織布の形）
よりなる予備含浸された中間物品の製造に用いることが
できる。また、とれらのプレポリマー（Ｐ）は、発泡剤
、例えばアプリカーボンアミドを添加した後に気泡材料
の製造に用いることができる。

プレポＪｖ−（Ｐ）は、第二段階で３００℃程度の温度
まで一般に１５０°Ｃ〜３００℃の温度で加熱すること
によって硬化させることができる。追加の成形操作もそ
の硬化中に、所望ならば減圧又は大気以上の圧力下で、
行うことができ、またこれらの操作を連続的にすること
もできる。

本発明の好ましい具体例によれば、操作は二段階で、即
ち、反応体の混合物を５０℃〜１８０℃の温度で加熱し
てプレポリマー（Ｐ）　？形成させることからなる第一
段階、そしてプレポリマー（Ｐ）　’ｊｒ所望の形状に
した後にそれを３００°Ｃ程度の温度まで加熱すること
によって硬化することからなる第二段階で行われる。

しかしながら、本発明のさらに好ましい具体例によれば
、操作は二段階で行われるが、第一段階で、ビスイミド
（ａ）　ｆ粉砕された固体状で、ジアクリレート（ｂ）
を液状又は溶融状で、イミダゾール化合物（ｃ）　ｔ−
固体状又は溶液状で押出スクリュー付きミキサーに別々
に導入することからなるプレポリマー伊）の連続製造流
管使用することによって行われる。

ここで、用語「押出スクリュー付きミキサー」とは、物
質が前方に移動するときに死帯域を何ら形成しない機械
を意味する。１個以上のスクリューを包含し得るこの桟
の機械は、Ｆ、０．フィッシャー著「プラチツクの押出
Ｊｐ、１０４〜１０８（インター・サイエンス・パブリ
ツシャーズ社１９６４年発行）に記載されている。これ
らのミキサーは、同一方間に緊密に相互にかみ合いかつ
回転する２本の無端スクリューを含むととができる。テ
レフタル酸アルカリ金属を製造するために特に設計され
たこの種の機械がフランス国特許第１，４６２，９５５
号に記載されている。使用できるミキサーの他のものは
、回転連動と軸方向の往復連動とを同時に生じさせる中
間に溝ねじを有するスクリューを含みかつそのスクリュ
ーのねじ山と相互作用する歯を有するバレル内に納めら
れた機械よりなる。この鵠の機械はフランス国特許第１
．１８４．　！５９２号、同１．１８４．３９３号、同
１．５０７．１０６号及び同１、５６９．２８３号に記
載されている。

使用上の便利さからみれば、ビスイミド（ａ）は、サイ
ズが１１〜５ｍの粒子状で使用するのが好ましい。これ
らのミキサーへの導入は、この目的のための既知の装置
、例えば計量型スクリュー又は秤りによって制御するこ
とができる。

ジアクリレート（ｂ）は、液状で混合帯域に供給される
。それらの導入は、計量をポンプにより行うことができ
る。反応体（ｂ）の供給は、好ましくはビスイミド（ａ
）の供給帯域の下流側に位置した１個所以上の位置で行
うことができる。

イミダゾール化合物（ｃ）は、固体状でアクリレート反
応体（ｂ）とともに混入させることができる。しかしな
がら、イミダゾール化合物（ｅ）は上述したような極性
溶媒に溶解した形で混入させることが好ましい。この好
ましい場合にはイミダゾール化合物（ｃ）はアクリレー
ト反応体（ｂ）とともに十分に良好に配合させることが
できるが、その導入は混合帯域の任意の他の位置で、好
ましくはアクリレート反応体（ｂ）の供給帯域の下流側
で達成することができる。

混合帯域を５０°Ｃ〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜
１６０℃の選定された温度に維持することは、一般に、
用いたミキサーのハウジングの加熱を制御することによ
って行われる。さらに、機械の内部のエンドレススクリ
ューの加熱を制御することによって行うこともできる。

ハウジングに関する限ルでは、その長さ全体にわたって
均一に熱を適用できるが、多数のＭ！する加熱帯域を配
置して混合帯域に例えば物質の進何方法に沿って高くな
るような温度を与えるとともできる。温度は、反応体（
ｂ）の最初の導入地点の上流で２０〜１３０°Ｃの範囲
にあるようにすることが好ましい。

混合帯域における物質の滞留時間は、用いたビスイミド
（ａ）、採用した温度及び用いた反応体の重量比に応じ
である範囲内で変動させることができる。一般には１〜
３０分程度である。ミキサーの出口では、プレポリマー
（Ｐ）の軟化点は、プレポリマ＝（Ｐ）　’にオープン
中で所定の温度及び時間条件下で加熱することによって
ｉ１４節することができる。

例えば、反応体（ａ）がＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドでありかつ比ｒがＶｌに近いと
きは、５０°Ｃ〜６０°Ｃ程度の軟化点を有するプレポ
リマーは、１５５°Ｃの予備重合温度及び５〜１０分間
の範囲にある滞留時間で得られる。

不発明の重合体は、２００℃〜３００℃の温度での高い
化学的不活性とともに良”好な機械的及び電気的性質を
付与された材料を要求する工業分野において有益なもの
である。例えば、これらの重合体は、トランス用の板状
又は管状絶縁体、印桐回路板、ピニオン、リングなどの
製造に好適なものである。予備含浸物品も、例えば航空
機のような多くの産業において各種の形状及び各種の目
的のための部品を製造するのに用いることができる。

これらの部品は積層物として知られていて、圓転体であ
ってよく、これは型又支持体上に数枚のプリプレグを積
層することによって製造される。また、このプリプレグ
は、補強材として又は摩耗した部品を修理するための材
料として用いることもできる。さらにいえば、例えば成
形物品ｔ−製造するためには、反応体（ａ）　＋（ｂ）
　＋　（ｃ）の混合物又はプレポリマー（Ｐ）のいずれ
かを用いて開始することができる０反応体の混合物から
直接出発するときは、この混合物に要求される物品の形
状を与え、次いで加熱によって硬化させる。プレポリマ
ー（Ｐ）より出発するときは、これは熱間注型するだけ
で又は射出成形により成形し、次いで加熱によってその
硬化が行われる。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明を例示するためにのみ示す。

実施例１ この実施例は非連続法により製造される本発明の詳細な
説明する。

攪拌機を備えかつ１６０°Ｃに温度調節した油浴に入れ
た反応器に、 １５５°Ｃの軟化点を有するＮ、Ｎ’−４，４’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド　３００ｍｆｔ１ジ（ジオ
キシエチル化）ビスフェノールＡジアクリレート（この
化合物はＵＣｌ３社よ）登録商標「Ｂ　ｂ＠ｅｒ’／ｌ
　１５０　Ｊとシテ市販すレテイル）１００重量部 ｔＳ人する。

この混合物を均質体が得られるまで３０分間かきまぜる
。次いで１ｌＬ２８重量部のイミダゾールをＮ−メチル
ピロリドン中に１７重量％含有する溶液として添加する
。

反応混合物を１６０°Ｃで４５分間攪拌し続け、次いで
混合物をトレー上に注ぐ。冷却した俊為得られたプレポ
リマーを粉砕し、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン及
びジメチルホルムアミドに可溶である黄色所末を得た。

得られたプレポリマーは８０℃の軟化点を有し、その粘
度はＮ−メチルピロリドン中に５０重量％含有する溶液
として測定して２．５ボイズであった。

Ｎ−メチルピロリドン中にｓｏ、ｉｉｍ％含有するプレ
ポリマーの溶液を用いてＰｏｒｃｈｅｒ社より商品番号
７６２８として製造されているガラスクロス（これは２
００１７／−の単位面積当シの重量を有し、ｒ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバイド社
、ミラン人１１０Ｇ）で処理しである）を被覆した。含
浸されたガラスクロスは６５ＩＩのクロスにつきｓｓｇ
のプレポリマーを含有した。これｔａ気された′Ｂ囲気
で１５０”Ｃで５分間乾燥する。次いで６個の四方形試
料（１５ｘ１ｓｃｍ）を切シとシ、重ね合せ、その積層
体の外表面の一方の面に３５μｍ厚の鋼板を載せ、この
組合せ体をプレスのプラテンの間に下記の条件圧力！４
０Ｘ１０’Ｐａ プレスのプラテンの加熱：１５０°Ｃで１５分、次いで
２００℃で４５分 下で入れた。

との種層操作中に約２０重址％程匿の重合体の漏れが認
められた。２３５℃で６時間隔仕上げ処理した後、得ら
れた銅対６層の積層物の接層力を検査する。この接着力
は、張力計を用いて銅を９０’の角度で引き裂くことに
よって測定して（ＭＩＬ規格ｐ５５６１７Ｂに従う。引
き裂き速度５５ｗ／ｍ１ｎ）、１５Ｎ／３程度であった
。この値は、２００℃で１０００時間経過させた後も維
持されたＯ 比較試験として、イミダゾールの不存在下で上記の実施
例１ｔ−、ｍＤ返す。１６０℃に加熱すると、反応混合
物は１時間３０分混合した後に固形物に固化した。冷却
し粉砕した後、得られた粉、末を７０℃の軟化点を有し
た。廣記の溶媒への溶解度は非常に低かった。その分析
では、ビスマレイミドはジアクリレートとの反応に少し
か加わらす又は全然加わっていないことが示された。こ
の方法で得られたプレポリマーは前記した用途、特に積
層物の製造には適していないことがわかった。

実施例２ この実施例は、連ｂｃ法により表遺される本発明の詳細
な説明する。

用いた装置は、「Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ　ＪモデルＰＲ
４６の名称で知られているＢｕｓｓ実験室用ミキサーで
ある。このミキサーは、中断されたら旋状ねじを有する
シャフトからな）、その中断によって個々のねじ山が形
成されているエンドレススクリューよりなる。これは適
当な機揖により駆動される。

スクリューは三つの縦列で接続するジャケット付き同軸
円筒状バレルを含む本体内に納められている。ミキサ一
本体の内壁には歯形の突起部がある。

スクリューは、回転連動と同時に軸方向の往復運動によ
って駆動されるが、これにより二方向への物質の交流が
行われる。

２０℃の′水を第一ジャケットに循環させ、そして１５
５℃に加熱した流体を他の二つのジャチットに循環させ
る◇スクリューの自転速度は４０　ｒ　ｐｍとする。

Ｎ、Ｎ’−４，４’　−’）フェニルメタンビスマレイ
ミドをミキサーの第一部分（第一バレルに相当する）に
計撤型秤シによりｔ　１７２１Ａｒの流量で一人する。

ビスマレイミドは、その平均サイズがα２５ｍｍ程度で
ある粒子状で導入する。

ジ（ジオキシエチル化）ビスフェノールＡジアクリレー
トとイミダゾール溶液（実施例１に従う）との混合物ラ
ミキサ−の第二部分（第二バレルに相当する）に５４０
１／ｈｒのｈＺ　ｆｉｔで導入する。

反応体は、ビスマレイミドがビスマレイミド／ジアクリ
レート混合物の重量の７７５％を占めかつイミダゾール
が該混合物の重量の０．０６％を占めるように計量され
る。

ミキサー内での物質の平均滞留時間は６分３０秒程度と
する。このようにして、軟化点が５５°Ｃ程度であるプ
レポリマーを機械の出口で集めた。

１７０°Ｃで１７分間加熱したとき、この重合体はＢＯ
ｏＣの軟化点を有した。このものは、例えばＮ−メチル
ピロリドン及びジメチルホルムアミドのような溶媒に可
溶であシ、２．５ボイズの粘度を有した（実施例１に記
載のように測定）。

この方法で得られたプレポリマーを用いて実施例１で記
載の条件下でプリプレグを製造し、１６枚の被覆からな
る積層物（１８層のプリプレグ）を製造した。なお、こ
の場合には銅板は使用しなかった。２３５°Ｃで６時間
さらに硬化させた後、この積層物は下記の機械的特性を
有した。

２００°Ｃで測定した曲げ強度（フランス標準規格ＮＦ
　Ｔ５１００１による）　：　３４０　ＭＰ＆曲げモジ
ュラス：　１４，０００ＭＰａさらに、得られたプレポ
リマーをＴＭＡ試験（熱機械的分析、ＡＳＴＭ規格Ｂ８
３１−８１、温度上昇速度５　℃／　ｍ１ｎ　）に付し
た。同様に、２３５℃で硬化させた物質は４０℃から３
００°Ｃまでの間で５０μｍ　／　ｍ　／”Ｃの平均膨
張係数を有することがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、 記号Ｙは、同一又は異なるものであつて、それぞれＨ、
   ＣＨ＿３又はＣｌを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
   −１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレ
   ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチ
   ル−５−メチル−１，４−フェニレン及び次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＴは単一原子価結合又は次の基−ＣＨ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘは同一又は異なるものであつて、それぞれ
   水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
   表わす） の基よりなる群から選ばれる二価基を表わす〕のＮ，Ｎ
   ′−ビスイミド又は数種のビスイミドの混合物と、 （ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、 記号Ｂは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＵは単一原子価結合又は次の基−ＣＨ＿２−、
   −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす） の二価基を表わし、 記号ｎは、同一又は異なるものであつて、それぞれ０、
   １、２、３、４又は５に等しい数を表わす〕 の芳香族構造を有するジアクリレートの１種以上とを （ｃ）イミダゾール化合物の存在下に５０℃〜３００℃
   の温度で反応させた生成物よりなることを特徴とするイ
   ミド基含有重合体。 （２）反応体（ａ）がＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル
   メタンビスマレイミド自体或るいはこれにＮ，Ｎ′−２
   −メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
   ′−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド及
   び（又は）Ｎ，Ｎ′−５−メチル−１，３−フェニレン
   ビスマレイミドを混合したものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （５）反応体（ｂ）がジ（ポリオキシエチル化）ビスフ
   ェノールＡのジアクリレート及びジメタクリレートより
   なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １又は２項記載の重合体。 （４）イミダゾール化合物（ｃ）が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一
   又は異なるものであつて、それぞれ水素原子、１〜２０
   個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基
   、又はビニル、フェニル若しくはニトロ基を表わす。そ
   して、Ｒ＿３はＲ＿４及びこれらの基が結合している炭
   素原子とともに単環、例えばベンゼン環を形成すること
   ができる） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の重合体。 （５）イミダゾール化合物（ｃ）がイミダゾール即ちグ
   リオキサリン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
   ミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビニ
   ルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール
   及びベンゾイミダゾールよりなる群から選ばれることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の重合体。 （６）Ｎ，Ｎ′−ビスイミド（ａ）及びジアクリレート
   （ｂ）の量が次の比ｒ ［ビスイミド（ａ）のモル数］／［ジアクリレート（ｂ
   ）のモル数］が１．７／１〜２０／１の範囲にあり、そ
   してイミダゾール化合物（ｃ）の割合がビスイミド（ａ
   ）＋ジアクリレート（ｂ）の混合物１００ｇ当りのイミ
   ダゾール化合物（ｃ）のモル数として表わして、０．１
   ５×１０＾−＾３〜６×１０＾−＾３の範囲内にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の重合体。 （７）重合体が、通常の溶媒に不溶でありかつ分解し始
   める温度より低い温度で感知されるほどの軟化を示さな
   い硬化重合体の形態であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の重合体。 （８）重合体が、極性有機溶媒に可溶でありかつ２００
   ℃以下の温度で軟化点を示す熱硬化性プレポリマー（Ｐ
   ）の形態であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の重合体。 （９）反応体の混合物を５０℃〜１８０℃に加熱して第
   一段階でプレポリマー（Ｐ）を形成し、次いでこのプレ
   ポリマー（Ｐ）を１５０℃〜３００℃の温度に加熱する
   ことによつて硬化させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の硬化重合体の製造法。 （１０）反応体の混合物を５０℃〜１８０℃の温度に均
   質な液状又はペースト状生成物が得られるまで直接加熱
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６又は８項
   のいずれかに記載の熱硬化性重合体（Ｐ）の製造法。 （１１）ビスイミド（ａ）を粉砕された固体状で、ジア
   クリレート（ｂ）を液状又は溶融状で、イミダゾール化
   合物（ｃ）を固体状又は溶液状で押出スクリュー付きミ
   キサーに別々に導入することからなるプレポリマー（Ｐ
   ）の連続製造法を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第９又は１０項記載の製造法。 （１２）回転運動と軸方向への往復運動とを同時に生じ
   させる中間に、溝ねじを有するスクリューを含みかつそ
   のスクリューのねじ山と相互作用する歯を有するバレル
   内に納められたミキサーを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項記載の製造法。 （１３）アクリレート反応体（ｂ）とイミダゾール化合
   物（ｃ）をイミド反応体（ａ）供給帯域の下流側で供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１１又は１２項
   記載の製造法。