JPH07119265B2 - ジアミンを使用しないイミド基含有重合体の製造法 - Google Patents

ジアミンを使用しないイミド基含有重合体の製造法

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JPH07119265B2
JPH07119265B2 JP62266696A JP26669687A JPH07119265B2 JP H07119265 B2 JPH07119265 B2 JP H07119265B2 JP 62266696 A JP62266696 A JP 62266696A JP 26669687 A JP26669687 A JP 26669687A JP H07119265 B2 JPH07119265 B2 JP H07119265B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、その製造にビスイミドを使用する新規な熱安
定性重合体の製造法に関する。
〔従来の技術とその問題点〕
不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミド、例えばN,N′
−ビスマレイミドとジ第一ジアミンとの反応により製造
される重合体が既に報告されている（フランス国特許第
1,555,564号）。その際にN,N′−ビスイミド及びジアミ
ンの量は、次の比 が少なくとも１に等しいように選択される。さらに、そ
の比が50以下であるのが一般に好ましい。これにより激
しい熱応力に対して相当に耐える熱安定性樹脂が得られ
る。
また、このフランス国特許には、これらの樹脂の製造が
予め緊密に混合した反応体を加熱することによつて塊状
で或るいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン又はジメチルアセトアミドのような不活性な極性希釈
剤中で実施できること、そして後者の方法は例えば重合
体の用途が溶液の使用を必要とする場合に使用できるこ
とが示されている。
さらに、多くの用途に対して二段階で実施することが有
益であると示されている。即ち、第一段階で二つの反応
体の緊密な混合物を100〜250℃程度の温度に加熱するこ
とによつてプレポリマーが製造される。このように製造
されたプレポリマーは、溶液、懸濁液又は粉末状で使用
することができ、或るいはさらに熱間で注型するだけで
成形することもできる。第二段階では、プレポリマーを
300℃程度の温度に、所望ならば加圧下に、加熱するこ
とによつて硬化を行うことができる。
これらの重合体は、フイルム又は気泡材料に変換するこ
とができる。また、このものは、所望により繊維状若し
くは粉末状充填材、又は無機繊維（単繊維、織布又は不
織布）、例えば炭素、ほう素若しくはガラス繊維を基材
とした積層物と組合せて成形物品を製造するのに特に有
益である。しかしながら、これらの重合体の製造及び使
用にあたつては、用いるジ第一ジアミンが芳香族性であ
るときは、それらのあるものが持つている毒性のために
衛生学上の観点から注意を払う必要がある。
〔問題点を解決するための手段〕 上記のような欠点を克服するため、本発明者はその製造
にジアミンを必要としない新規なイミド基含有重合体を
開発した。
さらに詳しくは、本発明は、 （ａ）次式 〔ここで、 記号Ｙは、同一又は異なるものであつて、それぞれＨ、
CH3又はClを表わし、 記号Ａは、ミクロヘキシレン、フエニレン、４−メチル
−1,3−フエニレン、２−メチル−1,3−フエニレン、５
−メチル−1,3−フエニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
ル−1,4−フエニレン及び次式 （ここでＴは単一原子価結合又は次の基 を表わし、Ｘは同一又は異なるものであつて、それぞれ
水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
表わす） の基よりなる群から選ばれる二価基を表わす〕 のN,N′−ビスイミド又は数種のビスイミドの混合物
と、 （ｂ）次式 〔ここで、 記号Ｂは次式 （ここでＵは単一原子価結合又は次の基 −CH2−、−CH2−CH2−、 −Ｏ−、 を表わす） の二価基を表わし、 記号ｎは、同一又は異なるものであつて、それぞれ０、
１、２、３、４又は５に等しい数を表わす〕 の芳香族構造を有するジアクリレートの１種以上とを （ｅ）イミダゾール化合物の存在下で反応させた生成物
よりなり； 該反応が50℃ないし300℃の温度範囲において行われ、
少なくとも１種のN,N′−ビスイミド（ａ）のモル数に
対する少なくとも１種の芳香族ジアクリレート（ｂ）の
モル数の比が1.7/1ないし20/1の範囲にあり、並びに、
イミダゾール化合物（ｃ）が触媒量で使用されることを
特徴とするイミド基含有重合体の製造法に関する。
式（Ｉ）のビスイミドの特定の例としては、特に下記の
ものがあげられる。
N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド N,N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミド N,N′−4,4′−ジフエニルスルホンビスマレイミド N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレイミド N,N′−4,4′−ジフエニル−1,1−シクロヘキサンビス
マレイミド N,N′−4,4′−ジフエニル−2,2−プロパンビスマレイ
ミド N,N′−4,4′−トリフエニルメタンビスマレイミド N,N′−２−メチル−1,3−フエニレンビスマレイミド N,N′−４−メチル−1,3−フエニレンビスマレイミド N,N′−５−メチル−1,3−フエニレンビスマレイミド これらのビスマレイミドは、米国特許第3,018,290号及
び英国特許第1,137,290号に記載の方法に従つて製造す
ることができる。本発明を実施するためには、N,N′−
4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド自体或るいは
これにN,N′−２−メチル−1,3−フエニレンビスマレイ
ミド、N,N′−４−メチル−1,3−フエニレンビスマレイ
ミド及び（又は）N,N′−５−メチル−1,3−フエニレン
ビスマレイミドを混合したものが有利に使用される。
式（II）のジアクリレートの特定の例としては、特に、
下記のジフエノール、ジ（モノ又はポリオキシエチル
化）ジフエノール又は他のもののジアクリレート及びジ
メタクリレートがあげられる。
4,4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ビスフエノールＡ 4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル 本発明を実施するためには、ジ（モノ又はポリオキシエ
チル化）ビスフエノールＡのジアクリレート及びジメタ
クリレートが有利に用いられる。特に好適な化合物
（ｂ）は、ジ（モノオキシエチル化）ビスフエノールＡ
のジアクリレート又はジメタクリレート、ジ（ジオキシ
エチル化）ビスフエノールＡのジアクリレート又はジメ
タクリレートである〔記号Ｂが次の基 を表わしかつｎが１及び２に等しい式（II）の化合
物〕。
N,N′−ビスイミド（ａ）及びジアクリレート（ｂ）の
量は、次の比ｒ が1.7/1〜20/1、好ましくは2/1〜8/1の範囲にあるよう
に選択される。
イミダゾール化合物（ｃ）は、次の一般式 （ここで、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なるもので
あつて、それぞれ水素原子、１〜20個の炭素原子を含有
するアルキル若しくはアルコキシ基、又はビニル、フエ
ニル若しくはニトロ基を表わす。そして、R3はR4及びこ
れらの基が結合している炭素原子とともに単環、例えば
ベンゼン環を形成することができる） に相当する。
イミダゾール化合物の特定の例としては、特に、イミダ
ゾール即ちグリオキサリン、１−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾー
ル、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル
イミダゾール及びベンゾイミダゾールがあげられる。
イミダゾール化合物は、触媒量で用いられる。イミダゾ
ール化合物の種類及び用途段階中で望まれる重合速度に
よるが、イミダゾール化合物は、ビスイミド（ａ）＋ジ
アクリレート（ｂ）の混合物100g当りのイミダゾール化
合物（ｃ）のモル数として表わして0.15×10-3〜６×10
-3、好ましくは0.4×10-3×４×10-3の範囲内にある割
合で用いられる。
本発明の重合体は、ビスイミド（ａ）、アクリレート反
応体（ｂ）及びイミダゾール化合物（ｃ）を少なくとも
均質な液状混合物が得られるまで直接加熱することによ
つて塊状で製造することができる。温度は存在する化合
物の物理的状態に左右されるが、一般には50℃〜300℃
の間である。原料化合物は加熱前に及び加熱中に例えば
有効な撹拌手段によつて緊密な混合状態にもたらしかつ
その状態に維持することが有益である。イミダゾール化
合物（ｃ）は、反応体（ａ）と（ｂ）との十分に撹拌さ
れた混合物に容易に分散させるように該混合物に最初に
添加するのが好ましい。この化合物が特に活性であると
きは、生成する重合体網状構造中にそれが封入されるの
を回避するため、反応混合物と混和性の溶媒又は希釈剤
に添加するのが望ましい。溶媒又は希釈剤として以下に
記載する極性有機液体の一つを使用するが有益であるの
がわかつた。
また、本発明の重合体の製造は、50℃〜300℃の範囲の
少なくとも一部分にいて液状の有機液体中で反応体の混
合物を加熱することによつて行うことができる。これら
の希釈剤のうちでも、特に、キシレン及びトルエンのよ
うな芳香族炭化水素、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
メチルグリコール及びメチルエチルケトンのような極性
溶媒があげられる。重合体溶液又は懸濁液はそのまま多
くの用途に用いることができる。また、重合体は、所望
ならば、用いた溶媒と混和性の有機希釈剤により沈殿さ
せた後に例えば過により単離してもよい。これに関し
て、その沸点が120℃を大きく超えない炭化水素を有利
に用いることができる。
本発明の重合体の性質は、特に、用いた反応体の正確な
性質、選定した反応体の割合並びに上述した範囲で採用
した正確な温度条件に左右されて広範囲で変動できるこ
とを理解されたい。得られた重合体に関する限りでは、
それらは、通常の溶媒、例えば上記した液体に不溶であ
りかつ分解し始める温度より低い温度で感知できるほど
の軟化を示さない硬化した重合体である。
しかしながら、これらの重合体は、極性の有機溶媒に可
溶でありかつ200℃以下の温度で軟化点（この軟化点は
一般に50℃〜150℃の間にある）を有するプレポリマー
（Ｐ）を呈してもよい。これらのプレポリマーは、反応
体の混合物を、一般に50℃〜180℃の温度で数分から数
時間までの期間（この期間は採用した温度が高いほど短
くなる）にわたつて均質な又はペースト状の生成物が得
られるまで加熱することによつて塊状で得ることができ
る。さらに、この場合には、反応体の混合物を加熱する
前に、反応体を予め混合することによつて緊密な混合物
に変換することが有益である。また、この方法はイミダ
ゾール化合物（ｃ）の好ましい使用方法を表わしてお
り、硬化重合体の直接製造法と関連させて上述したのが
それである。また、プレポリマーの製造は、少なくとも
50℃〜180℃の範囲の一部分において液状である希釈剤
中で懸濁状又は溶液状で実施することができる。
プレポリマー（Ｐ）は液状で使用することができ、熱間
で注型するだけで成形物品を成形し製造するのに十分で
ある。また、それらを冷却し粉砕した後に、粉末状で使
用することもでき、この粉末は所望ならば粉末、球状
体、顆粒、繊維又はフレークの形の充填材の存在下での
圧縮成形用に特に適している。また、懸濁液又は溶液状
のプレポリマー（Ｐ）は、その補強材がけい酸アルミニ
ウム又はジルコニウム、酸化アルミニウム又はジルコニ
ウム、炭素、グラフアイト、ほう素、アスベスト又はガ
ラスを基材とした繊維材料（単繊維、織布又は不織布の
形）よりなる予備含浸された中間物品の製造に用いるこ
とができる。また、これらのプレポリマー（Ｐ）は、発
泡剤、例えばアゾジカーボンアミドを添加した後に気泡
材料の製造に用いることができる。
プレポリマー（Ｐ）は、第二段階で300℃程度の温度ま
で一般に150℃〜300℃の温度で加熱することによつて硬
化させることができる。追加の成形操作もその硬化中
に、所望ならば減圧又は大気以上の圧力下で、行うこと
ができ、またこれらの操作を連続的にすることもでき
る。
本発明の好ましい具剤例によれば、操作は二段階で、即
ち、反応体の混合物を50℃〜180℃の温度で加熱してプ
レポリマー（Ｐ）を形成させることからなる第一段階、
そしてプレポリマー（Ｐ）を所望の形状にした後にそれ
を300℃程度の温度まで加熱することによつて硬化する
ことからなる第二段階で行われる。
しかしながら、本発明のさらに好ましい具体例によれ
ば、操作は二段階で行われるが、第一段階で、ビスイミ
ド（ａ）を粉砕された固体状で、ジアクリレート（ｂ）
を液状又は溶融状で、イミダゾール化合物（ｃ）を固体
状又は溶液状で押出スクリユー付きミキサーに別々に導
入することからなるプレポリマー（Ｐ）の連続製造法を
使用することによつて行われる。
ここで、用語「押出スクリユー付きミキサー」とは、物
質が前方に移動するときに死帯域を何ら形成しない機械
を意味する。１個以上のスクリユーを包含し得るこの種
の機械は、E.G.フイツシヤー著「プラチツクの押出」p.
104〜108（インター・サイエンス・パブリツシヤーズ社
1964年発行）に記載されている。これらのミキサーは、
同一方向に緊密に相互にかみ合いかつ回転する２本の無
端スクリユーを含むことができる。テレフタル酸アルカ
リ金属を製造するために特に設計されたこの種の機械が
フランス国特許第1,462,935号に記載されている。使用
できるミキサーの他のものは、回転運動と軸方向の往復
運動とを同時に生じさせる中間に溝ねじを有するスクリ
ユーを含みかつそのスクリユーのねじ山と相互作用する
歯を有するバレル内に納められた機械よりなる。この種
の機械はフランス国特許第1,184,392号、同1,184,393
号、同1,307,106号及び同1,369,283号に記載されてい
る。
使用上の便利さからみれば、ビスイミド（ａ）は、サイ
ズが0.1〜5mmの粒子状で使用するのが好ましい。これら
のミキサーへの導入は、この目的のための既知の装置、
例えば計量型スクリユー又は秤りによつて制御すること
ができる。
ジアクリレート（ｂ）は、液状で混合帯域に供給され
る。それらの導入は、計量型ポンプにより行うことがで
きる。反応体（ｂ）の供給は、好ましくはビスイミド
（ａ）の供給帯域の下流側に位置した１個所以上の位置
で行うことができる。
イミダゾール化合物（ｃ）は、固体状でアクリレート反
応体（ｂ）とともに混入させることができる。しかしな
がら、イミダゾール化合物（ｃ）は上述したような極性
溶媒に溶解した形で混入させることが好ましい。この好
ましい場合にはイミダゾール化合物（ｃ）はアクリレー
ト反応体（ｂ）とともに十分に良好に配合させることが
できるが、その導入は混合帯域の任意の他の位置で、好
ましくはアクリレート反応体（ｂ）の供給帯域の下流側
で達成することができる。
混合帯域を50℃〜180℃、好ましくは130℃〜160℃の選
定された温度に維持することは、一般に、用いたミキサ
ーのハウジングの加熱を制御することによつて行われ
る。さらに、機械の内部のエンドレススクリユーの加熱
を制御することによつて行うこともできる。ハウジング
に関する限りでは、その長さ全体にわたつて均一に熱を
適用できるが、多数の隣接する加熱帯域を配置して混合
帯域に例えば物質の進行方法に沿つて高くなるような温
度を与えることもできる。温度は、反応体（ｂ）の最初
の導入地点の上流で20〜130℃の範囲にあるようにする
ことが好ましい。
混合帯域における物質の滞留時間は、用いたビスイミド
（ａ）、採用した温度及び用いた反応体の重量比に応じ
てある範囲内で変動させることができる。一般には１〜
30分程度である。ミキサーの出口では、プレポリマー
（Ｐ）の軟化点は、プレポリマー（Ｐ）をオーブン中で
所定の温度及び時間条件下で加熱することによつて調節
することができる。
例えば、反応体（ａ）がN,N′−4,4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミドでありかつ比ｒが5/1に近いときは、5
0℃〜60℃程度の軟化点を有するプレポリマーは、155℃
の予備重合温度及び５〜10分間の範囲にある滞留時間で
得られる。
本発明の重合体は、200℃〜300℃の温度での高い化学的
不活性とともに良好な機械的及び電気的性質を付与され
た材料を要求する工業分野において有益なものである。
例えば、これらの重合体は、トランス用の板状又は管状
絶縁体、印刷回路板、ピニオン、リングなどの製造に好
適なものである。予備含浸物品も、例えば航空機のよう
な多くの産業において各種の形状及び各種の目的のため
の部品を製造するのに用いることができる。これらの部
品は積層物として知られていて、回転体であつてよく、
これは型又支持体上に数枚のプリプレグを積層すること
によつて製造される。また、このプリプレグは、補強材
として又は摩耗した部品を修理するための材料として用
いることもできる。さらにいえば、例えば成形物品を製
造するためには、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の混合
物又はプレポリマー（Ｐ）のいずれかを用いて開始する
ことができる。反応体の混合物から直接出発するとき
は、この混合物に要求される物品の形状を与え、次いで
加熱によつて硬化させる。プレポリマー（Ｐ）より出発
するときは、これは熱間注型するだけで又は射出成形に
より成形し、次いで加熱によつてその硬化が行われる。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明を例示するためにのみ示す。
実施例１ この実施例は非連続法により製造される本発明の重合体
を説明する。
撹拌機を備えかつ160℃に温度調節した油浴に入れた反
応器に、 155℃の軟化点を有するN,N′−4,4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミド300重量部 ジ（ジオキシエチル化）ビスフエノールＡジアクリレー
ト（この化合物はUCB社より登録商標「E becryl 150」
として市販されている）100重量部 を導入する。
この混合物を均質体が得られるまで30分間かきまぜる。
次いで0.28重量部のイミダゾールをＮ−メチルピロリド
ン中に17重量％含有する溶液として添加する。
反応混合物を160℃で45分間撹拌し続け、次いで混合物
をトレー上に注ぐ。冷却した後、得られたプレポリマー
を粉砕し、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン及びジメ
チルホルムアミドに可溶である黄色粉末を得た。得られ
たプレポリマーは80℃の軟化点を有し、その粘度はＮ−
メチルピロリドン中に50重量％含有する溶液として測定
して2.5ポイズであつた。
Ｎ−メチルピロリドン中に50重量％含有するプレポリマ
ーの溶液を用いてPorcher社より商品番号7628として製
造されているガラスクロス（これは200g/m2の単位面積
当りの重量を有し、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（ユニオン・カーバイド社、ミランA1100）で処理
してある）を被覆した。含浸されたガラスクロスは65g
のクロスにつき35gのプレポリマーを含有した。これを
換気された雰囲気で130℃で５分間乾燥する。次いで６
個の四方形試料（15×15cm）を切りとり、重ね合せ、そ
の積層体の外表面の一方の面に35μｍ厚の銅板を載せ、
この組合せ体をプレスのプラテンの間に下記の条件 圧力:40×105Pa プレスのプラテンの加熱:150℃で15分、次いで200℃で4
5分 下で入れた。
この積層操作中に約20重量％程度の重合体の漏れが認め
られた。235℃で６時間熱仕上げ処理した後、得られた
銅対６層の積層物の接着力を検査する。この接着力は、
張力計を用いて銅を90°の角度で引き裂くことによつて
測定して（MIL規格p55617Bに従う。引き裂き速度55mm/m
in）、15N/cm程度であつた。この値は、200℃で1000時
間経過させた後も維持された。
比較試験として、イミダゾールの不存在下で上記の実施
例１を繰り返す。160℃に加熱すると、反応混合物は１
時間30分混合した後に固形物に固化した。冷却し粉砕し
た後、得られた粉末を70℃の軟化点を有した。前記の溶
媒への溶解度は非常に低かつた。その分析では、ビスマ
レイミドはジアクリレートとの反応に少しか加わらず又
は全然加わつていないことが示された。この方法で得ら
れたプレポリマーは前記した用途、特に積層物の製造に
は適していないことがわかつた。
実施例２ この実施例は、連続法により製造される本発明の重合体
を説明する。
用いた装置は、「ko−Kneader」モデルPR46の名称で知
られているBuss実験室用ミキサーである。このミキサー
は、中断されたら旋状ねじを有するシヤフトからなり、
その中断によつて個々のねじ山が形成されているエンド
レススクリユーよりなる。これは適当な機構により駆動
される。スクリユーは三つの縦列で接続するジヤケツト
付き同軸円筒状バレルを含む本体内に納められている。
ミキサー本体の内壁には歯形の突起部がある。スクリユ
ーは、回転運動と同時に軸方向の往復運動によつて駆動
されるが、これにより二方向への物質の交流が行われ
る。
20℃の水を第一ジヤケツトに循環させ、そして155℃に
加熱した流体を他の二つのジヤケツトに循環させる。ス
クリユーの回転速度は60rpmとする。
N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミドをミキ
サーの第一部分（第一バレルに相当する）に計量型秤り
により1.172g/hrの流量で導入する。ビスマレイミド
は、その平均サイズが0.25mm程度である粒子状で導入す
る。
ジ（ジオキシエチル化）ビスフエノールＡジアクリレー
トとイミダゾール溶液（実施例１に従う）との混合物を
ミキサーの第二部分（第二バレルに相当する）に340g/h
rの流量で導入する。
反応体は、ビスマレイミドがビスマレイミド／ジアクリ
レート混合物の重量の77.5％を占めかつイミダゾールが
該混合物の重量の0.06％を占めるように計量される。
ミキサー内での物質の平均滞留時間は６分30秒程度とす
る。このようにして、軟化点が55℃程度であるプレポリ
マーを機械の出口で集めた。170℃で17分間加熱したと
き、この重合体は80℃の軟化点を有した。このものは、
例えばＮ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド
のような溶媒に可溶であり、2.5ポイズの粘度を有した
（実施例１に記載のように測定）。
この方法で得られたプレポリマーを用いて実施例１で記
載の条件下でプリプレグを製造し、18枚の被覆からなる
積層物（18層のプリプレグ）を製造した。なお、この場
合には銅板は使用しなかつた。235℃で６時間さらに硬
化させた後、この積層物は下記の機械的特性を有した。
200℃で測定した曲げ強度（フランス標準規格NF T51001
による）:340MPa 曲げモジユラス:14,000MPa さらに、得られたプレポリマーをTMA試験（熱機械的分
析、ASTM規格E831-81、温度上昇速度５℃/min）に付し
た。同様に、235℃で硬化させた物質は40℃から300℃ま
での間で50μm/m/℃の平均膨張係数を有することがわか
つた。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）次式 〔ここで、 記号Ｙは、同一又は異なるものであって、それぞれＨ、
    CH3又はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
    −1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
    −メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
    ル−1,4−フェニレン及び次式 （ここでＴは単一原子価結合又は次の基 を表わし、Ｘは同一又は異なるものであって、それぞれ
    水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
    表わす） の基よりなる群から選ばれる二価基を表わす〕のN,N′
    −ビスイミド又は数種のビスイミドの混合物と、 （ｂ）次式 〔ここで、 記号Ｂは次式 （ここでＵは単一原子価結合又は次の基 を表わす） の二価基を表わし、 記号ｎは、同一又は異なるものであって、それぞれ０、
    １、２、３、４又は５に等しい数を表わす〕 の芳香族構造を有するジアクリレートの１種以上とを （ｃ）イミダゾール化合物の存在下で反応させることよ
    りなり； 該反応が50℃ないし300℃の温度範囲において行われ、
    少なくとも１種のN,N′−ビスイミド（ａ）のモル数に
    対する少なくとも１種の芳香族ジアクリレート（ｂ）の
    モル数の比が1.7/1ないし20/1の範囲にあり、並びに、
    イミダゾール化合物（ｃ）が触媒量で使用されることを
    特徴とするイミド基含有重合体の製造法。
  2. 【請求項２】反応体（ａ）がN,N′−4,4′ジフェニルメ
    タンビスマレイミド自体或いはこれにN,N′−２−メチ
    ル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N′−４−メチ
    ル−1,3−フェニレンビスマレイミド及び（又は）N,N′
    −５−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミドを混合
    したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の製造法。
  3. 【請求項３】反応体（ｂ）がジ（ポリオキシエチル化）
    ビスフェノールＡのジアクリレート及びジメタクリレー
    トよりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の
    範囲第１又は２項記載の製造法。
  4. 【請求項４】イミダゾール化合物（ｃ）が次の一般式 （ここで、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なるもので
    あって、それぞれ水素原子、１〜20個の炭素原子を含有
    するアルキル基若しくはアルコキシ基、又はビニル、フ
    ェニル若しくはニトロ基を表わす。そしてR3はR4及びこ
    れらの基が結合している炭素原子とともに単環、例えば
    ベンゼン環を形成することができる） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３
    項のいずれかに記載の製造法。
  5. 【請求項５】イミダゾール化合物（ｃ）がイミダゾール
    即ちグリオキサリン、１−メチルイミダゾール、２−メ
    チルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−
    ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
    ール及びベンゾイミダゾールよりなる群から選ばれるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造法。
  6. 【請求項６】イミダゾール化合物（ｃ）の割合がビスイ
    ミド（ａ）＋ジアクリレート（ｂ）の混合物100g当りの
    イミダゾール化合物（ｃ）のモル数として表わして、0.
    15×10-3〜６×10-3の範囲内にあることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の製造法。
  7. 【請求項７】反応が、第一段階で反応体の混合物を50℃
    〜180℃の温度で、次いで第二段階で150℃ないし300℃
    の温度で実施され、第一段階の反応でプレポリマーを形
    成し、第二段階の反応でプレポリマーを硬化させること
    を特徴とする特許請求の範囲第１記載のイミド基含有重
    合体の製造法。
  8. 【請求項８】反応を50℃〜180℃の温度で均質な液状又
    はペースト状生成物が得られるまで実施することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項ないし第６項記載のイミド
    基含有重合体の製造法。
  9. 【請求項９】反応が押出スクリュー付きミキサーで実施
    され、式（Ｉ）で表されるN,N′−ビスイミド（ａ）が
    粉砕された固体状で、式（II）で表されるジアクリレー
    ト（ｂ）が液状又は溶融状で、イミダゾール化合物
    （ｃ）が固体状又は液体状で前記ミキサーに別々に導入
    される特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ミキサーが、回転運動と軸方向への往復
    運動とを同時に生じさせる溝ねじを有するスクリューを
    含みかつ、ねじ山と相互作用する歯を有するバレル内に
    納められることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
    の製造法。
  11. 【請求項１１】ジアクリレート反応体（ｂ）とイミダゾ
    ール化合物（ｃ）がN,N′−ビスイミド反応体（ａ）供
    給帯域の下流側で供給されることを特徴とする特許請求
    の範囲第９又は10項記載の製造法。
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