JPH0299508A - 熱硬化性ビスマレインイミド樹脂 - Google Patents

熱硬化性ビスマレインイミド樹脂

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JPH0299508A
JPH0299508A JP1204936A JP20493689A JPH0299508A JP H0299508 A JPH0299508 A JP H0299508A JP 1204936 A JP1204936 A JP 1204936A JP 20493689 A JP20493689 A JP 20493689A JP H0299508 A JPH0299508 A JP H0299508A
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bismaleimide
resin
heterocyclic
formula
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JP1204936A
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フィリップ、アイゼンバルト
Gerd Linden
ゲルト、リンデン
Volker Altstaedt
フォルカー、アルトシュテット
Roland Peter
ローラント、ペーター
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （蔵業上の利用分野） 本発明はビスマレインイミドを基質とする熱硬化性樹脂
に関する。
（従来技術） 芳香族ジアミンをコモノマーとして含んでいるビスマレ
・インイミド樹脂は砧かに硬化後に２００　ｔ：を超え
２）温度でさえすぐれた機械的及びｔＣ気的ｕｕ特性を
示すが通常の活線には溶解度が低く硬化生成物は極めて
脆い。
別の欠点はそれらの軟化点が比較的高くてｌｆＩ融物粘
閥の高いことと結びついていることで慶、す、これらの
樹脂から作られた半製品乃至プリプレグは加工者のしば
しば要望する接着性がない。
粘度低下はたとえば米国特許第４１００１４０号記載の
とおり反核アリルフェノール又はエーテル化シたアリル
フェノールの使用により達成される。しかし脂肪族構造
要素の鎖の長さが比較的短かいこと及びそれから生じる
それらの割合が比較的高いことの結果としてこれらの樹
脂は多くの用途にとりで高温酸化耐性が不十分である。
そのうえ硬化時間短縮のための触媒たとえば第三アミン
の使用は不可避である。加工業者の要望する対応の生製
品の接着性（タック）はしばしば不十分である。
末端のアルケニレン基がある多核芳香族コモノマーを含
んでいるビスマレインイミド樹脂はヨーロッパ特許第２
３０７４１号に記載しである。そこで用いているコモノ
マーは脂肪族の割合が大きすぎるので高温酸化耐性が十
分高くはない樹脂へ導く（Ｂ　Ｐ　２３０７４１記載の
…ａ型ココモノマーか又は軟化点乃至溶融粘度の比較的
高い樹脂へ導く（ヨーロッパ特許第２３０７４１号記載
のＩＩ　ｂ　−ｅ型フモノマー）。硬化加速のためには
触媒の添加が推奨される０ （発明の目的） それゆえ本発明には少なくとも部分的には上記の欠点が
ないビスマレインイミド樹脂を準備するとの課題が根拠
となっている。
（発明の構成） この課題は複素環式コモノマーを含んでいる本発明によ
る樹脂によって解決される。それらは室温において、低
い粘性と結びついたすぐれた接着性を示す。それらの窒
素含有の分子構造に基いてこれらの樹脂は触媒添加なし
にでも温度をあげると速かに硬化し終り、耐熱性の高い
橋かけしたポリマーを生じる。有利な粘性挙動は近代的
加工法たとえばフィラメント−ワインディング又は樹脂
トランスファー成形などの応用を可能にする。
本発明により使用できる複素環式コモノマーは一般式Ｉ Ｒ−Ａｒ−０−Ｈｅｔ−０−Ａｒ−ＲＩのものであり、
ここにＲ残基は炭素原子数３乃至６のアルケニル基又は
対応のアルケニルオキシ基を意味する。アリル−、プロ
ペニル又はアリルオキシ基が優先される。
Ａｒ残基は単一又は反核芳香族残基たとえばフェニレン
、ナフチレン又はフェニレン−Ｘ−フェニレン（Ｘは化
学結合又は２価の基たとえば０．５１ＳＯ２、ＣＯ又は
Ｒ１がＨＳＣ，−Ｃ６−アルキル、アリール、ＣＦ３で
あるＣ（Ｒ’）２である）を意味する。
０−フェニレン、ｍ−７エニレン及びｐ−フェニレンが
優先される。
Ａｒ残基は几残基のほかになおＯＨ基が１個あってもよ
い。
グループから選ばれた窒素含有の芳香族六員環である。
ピリジン−及びピリダジン−環が優先される。
本発明により使用できるコモノマー製造のためにはジハ
ロゲン複素ｔ４　Ｈａｌ　−Ｈｅｔ　−Ｈａｌ　ｋ　２
　当ｔの２価フェノール）［）　−Ａｒ　−０１−（と
、塩基の存在においてたとえばＤ　Ｅ　−Ａ−１９３４
８８９記載の公知の方法に従って縮合させ複素フェノー
ル■を生成させる。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨｅｔ　−０−Ａｒ−ＯＨｎ使用できる
ジハロゲ、ン複素棗は２，６−ジクロルピリジン、３．
６−ジクロルピリダジン、２゜６−ジクロルピラジン及
び２，６−ジクロルピリミジンである。適切な２価フェ
ノールはたとえばヒドロキノン、レゾルシン又はビスフ
ェノールＡである；その他はＤ　Ｅ　−Ａ−１９３４８
８９に記載しである。
複素環ビスフェノール■は引続いてたとえばＤＥ−Ａ　
−２８１８０９１Ｋ　Ｋりてアルケニル、ハロゲニドを
用いてエーテル化する。望ましいアルケニルハロゲニド
はアリルクロリド、アリルプロミド及びｍ−アリルクロ
リドである。
これに總いて同じ＜　Ｄ　Ｅ　−Ａ　−２８１８０９１
に従ってクライゼン転位を行なうことができ、その際に
対応のＯＨ基含有コそツマ−（０−アリルフェノール）
が得られる；これらはさらにＥＰ−Ａ−１４８１６に従
りて塩基性接触反応させて同じ（本発明によるプロペニ
ルフェノールに変えることができる。
こうして製造できるコモノマーはたとえば２゜６−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェノキシ）ピリジン、
２，６−ビス（３−アリルオキシフェノキシ）ピリジン
、２，６−ビス（４−アリル−３−ヒドロキシフェノキ
シ）ピリジン、２゜６−ヒス（（３−７リルー４−ヒド
ロキシフェニルイソグロビル）フェノキシコピリジンな
らびに対応のピリダジン誘導体である。
式Ｉのフモノマー製法の代案は上記両ジハロゲン複素環
式化合物Ｈａｌ−Ｆｅｔ−Ｈａｌの一方と、２当量のア
ルケニルフェノールＨＯ−Ａｒ　−Ｒとの公知の方法に
従っての縮合である。使用できるアルケニルフェノール
はたとえば２−アリルフェノール、２−プロペニルフェ
ノール及びオイゲノールである。
こうして！！！造できる、優先使用可能のコモノマーは
２．６−ビス（２−７’ロペニルフエノキシ）−ピリジ
ンである。この複素瑣式化合物は新規である。
本発明によるビスマレインイミド樹脂は複素環式アルケ
ニル化合物と一般式 のビスマレインイミドとの化学変化によって得られ、式
中りは場合によっては置換のある炭素二組結合であり、
Ｅは炭素原子数少なくとも２個の２価残基を意味する。
ビスマレインイミドはたトエばドイツ特許公開公報第２
０４００９４号、同第２７１９９０３号及び同第３２４
７０５８号から公知である。ビスマレインイミドのほか
にポリマレインイミドならびに相異なるビスマレインイ
ミドも基本的には適している。優先されるビスマレイン
イミドは４．４’−ビスマレインイミドジフェニルメタ
ン、４．４’−ビスマレインイミドジフェニルエーテル
、３　、３’−ヒスマレインイミドジフェニルスルホン
、１１３−ビスマレインイミドペンゾール、２，４−ビ
スマレインイミドドルオール、１．６−ビスマレインイ
ミドヘキサン及び２，２．４−）リフチル−１，６−ピ
スマレインイミドヘキサンである。
２０重量％までのモノイミドが含まれていてもよい０ 本発明によるビスマレンイミド樹脂製造のためには原料
を常法を速用して混合して温度７０乃至１９０℃に加熱
し、その際にプレポリマーが生成する。プレポリマー生
成の進行に応じて比較的低い粘度の溶融物又はガラス様
の硬化した固体が、得られ、用途に従って磨砕し又は溶
媒に溶解させる。
樹脂の製造は溶媒中で行なうこともできろ。
ビスマレインイミドと複Ｘｆｆ１式アルケニル化合物と
の化学変化の際の混合比は比較的自由に選択でき、１対
ｅ、０５乃至５の光量比を優先すべきである。
意図している用途に応じて、本発明による樹脂に他の成
分を添加するのが有利なことがある。問題となる添加成
分にはたとえばアミンとくに芳香族ジアミン（たとえば
４．４′−ジアミノジフェニルメタン）及び同じくマレ
インイミドニξ結合と付加反応を起こし得るアミンフェ
ノールがある。
たとえばビスイミドとアミンとから作られるプレポリマ
ーも使用できる。
特定の用途には、所望の粘匪に調整するのに適したビニ
ルモノマーたとえばスチロール、α−メチルスチロール
、ジビニルペンゾール、アクリル−又はメタクリルをエ
ステル、ジアリルフタラード、３．３′−ジアリルビス
フェノールＡ、）リアリルイソシアヌラート、トリアリ
ルシアヌラート又はビニルピロリドンを用いるのが好都
合なことがある。その割合は混合物疋対して５０重量％
１でとすることができる。
本発明による混合物はそのほかの添加物として抑止剤を
含むことができる。適切な抑止１１１」はヒドロキノン
、ベンゾキノン又はフェノチアジンである。抑止剤使用
量はほぼ０．０５乃至１．５重ｕ％とすべきである。
本発明による混合物は硬化性プラスチック技術において
通常のその池の添加剤、充填剤、可茎剤、顔料、染餌、
離皇剤、消炎剤なども含むことができろ。充填剤として
はガラス−及び炭素帖維、黒鉛粉末、雰母、石英粉末、
カオリン又は金属粉末を混合物に対Ｉ−で８０ｔｔ％寸
での割合で使用できる０ 本発明による混合物は含浸用、注形用−及び積層用樹脂
として又は成形用材料（充填剤使用又は不使用）として
使用できる。
高性能複合材料製造に用いるときはガラス−炭素−又は
アラミド−繊維の含浸を５０乃至１５０℃において溶融
物から又は溶液から単一方向の又は織成のプリプレグを
形成しながら行なうことができる。適当な溶媒はハロゲ
ン化炭化水素たとえばジクロルメタンなど、ケトンたと
えばアセトン又はメチルエチルケトンなど、グリコール
エステル、ドルオール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン乃至いくつかの溶媒の混合物である。
本発明による樹脂の硬化は温度約１００乃至３００℃、
場合によっては加圧下において、望ましくは１６０乃至
２６０℃において行なわれる。選ばれた硬化ｆｆ、［は
決定的に硬化時間１（よって左右され、またその逆も成
立つ。しばしげ段階的硬化が旬刊であり、その場合甘ず
より低い温度で成形しながらポリマーの橋かけを引き起
こさせる。次に型から外した後に完全硬化のため４Ｂｓ
に応じて数時間の仕上硬化を２０００より上で行なうこ
とができる。
本発明による樹脂から高性能材料たとえば絶縁利刺、構
：ｌ：′！部材、装置ハウジング及びｔ気的析成部品で
あって高温にさらされるものが製作できる。
集Ｊｔｉ例１ ａ）２．６−ビス（２−７’ロベニルフエノキシ）ピリ
ジンの５３製 ２．６−ジクロルピリジン２９６２．２−アリルフェノ
ール５３７　ｙ、炭酸カリウム３０４１、Ｎ−メチルピ
ロリドン２０００　ｄ及びクロルベンゾール４０〇−を
２１時間１９０℃に加熱し、生成する反応水を共沸溜去
した。引続いて反応混合物を本釣４１と混合しジクロル
メタン４１で抽出した。合せた有機相を液−液抽出器内
で水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で蒸
発させた。褐色がかりた油として生成物６０１．９５’
　（８８％）が得られ、長時間放置するとゆっくりと結
晶する（無色結晶、融点６９−７３℃）、Ｈ−Ｎ　Ｍ　
Ｒ：　１．７５　（ｄ、　６Ｈ。
Ｃ）３３）、５．６０−５．８０　（ｍ、オレン４　ン
Ｈ％少部分のシス−異性体）、６．２０−６．５０　（
ｍ、　６Ｈ，オレフィン及び芳香族Ｈ）、７．００　７
．８０　（ｍ、　９Ｈ，芳香族） ｂ）ビスマレインイミド樹脂の調製 撹拌を行ないながらＣｏｍｐｉｍｉｄｏ　３５３　（ド
ッセンハイム市Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ　Ｖｅｒｆａ
ｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ社の市販品、モノマー含有の
ビスマレインイミド樹脂）３７１　？　ト２　、６−ビ
ス（２−グロベニルフェノキシ）ピリジン２００１とを
１４０℃において融合させ、さらに１５分間加熱し、次
に下記のとおりさらに処理した： 樹脂の一部を速かに冷却させるため金属箔上に注ぐ。樹
脂は室温において極めて粘着性で、７５℃で粘性２３２
０　ｍＰａ５である。ゲル化時間は１６０℃で２５分間
である。
樹脂の残部は３０　Ｘ　３０　Ｘ　Ｏ，４乃至０．１　
ｃｍの大ぎさの金型に注ぎ、それぞれ２時間１６０℃及
び１９０℃でまた１０時間２４０℃で硬化させた。この
ポリマーは２８２℃でなおその室温剪断弾性率の５０％
を保っていたＣ　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４４５　Ｋ従りで測
定して２５℃で１４００ルー２）。縦弾性率は３６００
　Ｎ・纏−’（ＤＩＮ５３４５７による）、衝撃値は８
．２ｋＪ−ｍ　　（ＤＩＮ５３４５３による）であった
。８日間７０℃の熱湯中に貯蔵後の吸水半ば４．２１％
であった。
Ｃ）単一方向性プリプレグ乃至′ｎＩ層材の調製Ｒ素繊
維Ｔｏｒａｙｃａ　Ｔ　８００　（日本国トーレ社）を
用い早一方向性プリプレグ調製のため１ｂ）＝ａ載のビ
スマレインイミド樹脂を約６５℃においてまず連続的に
送られるプリプレグ紙上に塗布して厚さ約６０μｍの樹
脂フィルムを作り、引続いて面重量１３５　Ｐ／ｒｒｌ
の繊維帯を約８０℃において加圧下に樹脂フィルム中に
敷き入れ、完全に含浸させた。
こうして作られたプリプレグの樹脂含有量は繊維含有量
６０容檀％に対して３５％であり、プリプレグ公称厚さ
０．１２５１ｆｌ＋に相当した。
このプリプレグは粘着性（タック）が極めてよく、取扱
いが容易であった：その樹脂のガラス化温度は４℃（Ｄ
ＳＣによる）でありだ。
単一方向に強化された高性能複合材料を調製するため数
枚のプリプレグ層を（試験片規格の要求に従って）直光
させて積層材を作つｌｂ）記載の硬化サイクルをもりて
硬化させた。積層材のＧＩｃ値は２６２　ｋＪ／ｍ　（
ＮＡＳＡ試験規格几Ｐ　１０９２０による）でありた。
実施例２ ＆）２．６−ビス（３−アリルオキシフェノキシ）ピリ
ジンの、２，６−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ピ
リジン（Ｄ　ｇ　−Ａ−１９３４８８９に従って２．６
−ジクロルピリジンと２モルのレゾルシンとから１ｉｔ
Ｉ製、無色結晶、融点：１８８℃）８７．９ｙ−と水戯
化ナトリウム２６．４Ｐとをｎ−グロバノール５０〇−
に沼かした溶液に９５０においてアリルクロリド５９．
７９−を滴加した。還流冷却を行ないながらさらに１０
時間加熱し、室温でで冷却した後にジクロルメタン５０
０−を添加し、沈澱した塩化ナトリウムを２別した。真
空下で溶媒を溜置した後、黄色がかった油として生成物
１０１　？　（９０％）が得られた。５０Ｃの粘性６０
　＋ｎＰａ５　、　Ｎ　Ｍ　Ｂ　（３００ＭＨｚ　ＳＤ
　６−　ＤＭ８０　）　：　４．５６　（ｄ、　４Ｈ、
７リル）、５．２２−５．４２　（ｄｄ、　４Ｆ１．ア
リル）、５．９５−６．１０　（ｍ。
２Ｈ，アリル）、６．６０−６．８５　（ｍ、　６Ｈ，
芳香族）、７．２２　（ｔ、　２Ｈ，芳香族）、７．８
２　（ｔ、　ＩＨ，芳香族）。
１））２．６−ビス（（４（２）アリル−３−ヒドロキ
シフェノキシコピリジンの調製 実施例２＆）記載のアリルエーテル６４１を５時間１９
００　Ｋ加熱した。収ｊｉ：６３７（９７％）Ｃ）　　
ビスマレインイミド樹脂の調製実施例１と同様に、４．
４′−ビスマレインイミドジフェニルメタン７０￥と契
施例２ｂ）からのアリルエーテル３Ｃ１とからビスマレ
インイミド樹脂を調製した。このものは室温で極めて粘
天性で、７５℃で粘性２１００　ｍＰａ５であった。実
施例１と同様にして硬化後にポリマーが得られ、このも
のは２９０℃においてなおその室温剪断弾性率の５０％
を保持していた（　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４４５に従って２
５℃で測定して１５００驚−）。
実施例３ ａ）３．６−ビス（２−７’ロベニルフエノキシ）ピリ
ダジンの調製 ３．６−ジクロルピリダジン１４９１．２−アリルフェ
ノール２６８．４　Ｐ、炭酸カリウム１５２１、Ｎ−メ
チルピロリドン４０〇−及びドルオール９００ｉの混合
物を３０時間１４０℃に加熱した。その際に生成する反
応水は共沸溜去した。実施例１ｍ）と同様に処理した後
に、部分的に結晶した生成物３１７Ｐ（９２％）が得ら
れた。このものはアリル−及びプロペニル基含有生成物
の異性体混合物からなりていた。メタノール添加及び濾
過後に無色の結晶として３，６−ビス（２−プロペニル
フェノキシ）ピリダジン１４０１が得られた：融点１６
５−１６８℃、’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ：　１．８０　（ｄ、
　ＣＨ３）、５．７０−５．９０（ｍ、少量のシス異性
体）、６．２０−６．５０　（ｍ、　４Ｈ。
オレフィン）、７．０−７．７　（ｍ、　ＩＯＨ、芳香
族）ｂ）ビスマレインイミド樹脂の調製 実施例１ｂ）と同様にＣｏｍｐｉｍｉｄｅ　３５３６０
　Ｐ、３゜６−ビス（２−プロペニルフェノキシ）ピリ
ダジン４０１及びジアリルフタラード１５１から樹脂を
作りさらに処理した；樹脂は粘性３６００　ｍＰａ５で
あり室温で極めて粘着性であった。実施例１と同様に硬
化の後にポリマーが得られ、このものは２８３℃におい
てなおその室温剪断弾性率の５０％を保持していた（　
Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４４５に従って２５℃で測定して１３
５０　、［’ｑ、Ａｍ２）。
代理人　弁理士　　１）代　熱　治

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）熱硬化性ビスマレインイミド樹脂であり、Ａ、ビ
    スマレインイミドと、 Ｂ、式 I の複素環式コモノマー Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ｈｅｔ−Ｏ−Ａｒ−Ｒ I 〔式中Ｒは炭素原子数３乃至６のアルケニル−又はアル
    ケニルオキシ基で、Ａｒはフェニレン−、ナフチレン−
    又は▲数式、化学式、表等があります▼残基（この式中
    ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯ、Ｃ（Ｒ＾１）＿２（Ｒ＾
    １はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、ＣＦ＿３又はフェ
    ニルである）、又は化学結合である）であり、Ａｒは場
    合によってヒドロキシル基１個があってもよく、Ｈｅｔ
    は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼及び▲数式、化学式、表等があります▼のグループか
    ら選ばれた複素六員環である〕を含有する熱硬化性ビス
    マレインイミド。
  2. （２）Ｒがプロペニルであり、Ａｒが１，２−フェニレ
    ンであり、Ｈｅｔが２，６−ピリジン残基である複素環
    式コモノマー I が用いられる請求項（１）記載の熱硬
    化性ビスマレインイミド樹脂。
  3. （３）Ｒがプロペニル、Ａｒが１，２−フェニレン、Ｈ
    ｅｔが２，６−ピリジン残基である式 I の複素環式化
    合物。
  4. （４）ガラス−又は炭素繊維を用いた高性能複合材料製
    造のための請求項（１）記載のビスマレインイミド樹脂
    。
JP1204936A 1988-08-10 1989-08-09 熱硬化性ビスマレインイミド樹脂 Pending JPH0299508A (ja)

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DE3827120.6 1988-08-10

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