KR20220118454A - 반응성 말단 기를 포함하는 측쇄 작용화된 폴리(아릴 에테르 설폰) 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 말단 기를 포함하는 측쇄 작용화된 공중합체(P1)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공중합체(P0)로부터 출발하는 공중합체(P1)의 제조 공정뿐만 아니라, 막, 복합 재료 또는 코팅의 제조에서의 공중합체(P1)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 본 발명에 따른 공중합체(P1)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

반응성 말단 기를 포함하는 측쇄 작용화된 폴리(아릴 에테르 설폰) 공중합체
관련 출원
본 출원은 2019년 12월 19일에 출원된 미국 가출원 US 62/944,121호 및 2020년 3월 10일에 출원된 유럽 특허 출원 EP 20162138.0호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 반응성 말단 기를 포함하는 측쇄 작용화된 공중합체(P1), 및 공중합체(P0)로부터 출발하여 이 공중합체(P1)를 제조하는 공정에 관한 것이며, 여기서 공중합체(P0)도 본 발명의 목적이다. 본 발명은 또한 막(membrane), 복합 재료 또는 코팅의 제조에서의 공중합체(P1)의 용도뿐만 아니라, 적어도 본 발명에 따른 공중합체(P1)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 중합체는 탁월한 인성 및 충격 강도를 갖는 열적으로 매우 안정한 중합체이다. 이들 수지는, 통상적으로 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS)을 기타 다른 방향족 디올, 예컨대 비스페놀 A(BPA), 4,4'-바이페놀(BP) 또는 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(DHDPS, 이는 비스페놀 S 또는 BPS로도 지칭됨)과 함께 사용하여 중축합 반응에 의해 제조된다.
PAES는 에폭시 수지 복합재에서 강인화제로서 사용된다. 상기 복합재의 인성 또는 충격 특성은 매트릭스 중의 PAES의 양을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 그러나, 이들 중합체는 에폭시 복합 매트릭스 중에서의 용해성이 낮고, 이는 PAES 중합체를 에폭시 복합 매트릭스 내로 도입하는 것을 어렵게 한다.
상기 문제를 극복하기 위하여, PAES 자체보다 더 용해되기 쉬운, 반응성 말단 기를 특징으로 하는 PAES가 에폭시 수지에서의 계면 특성을 개선하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, US2014/329973(Solvay)은 에폭시 수지, 1종의 경화제, 1종의 가속제, 및 구별되는 반응성 말단 기를 제시하는 적어도 2종의 PAES 중합체를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 기재한다.
반응성 말단 기를 함유하는 그러한 PAES는 기타 다른 PAES와 비교하여 더 우수한 용해성 및 에폭시 수지와의 반응성을 갖는 것으로 밝혀져 있지만, 이들이 에폭시 복합 매트릭스에 첨가될 수 있는 데에는 한계가 있으며, 이 때문에 복합 용품에서의 유익한 효과가 제한된다.
본 발명의 한 가지 목적은 에폭시 매트릭스 내로의 PAES의 양을 증가시킴으로써 복합 재료의 충격 특성 및 인성을 추가로 개선하는 것이다. 이 목적은 본 발명의 목적인 측쇄 작용화된 PAES 공중합체(P1)를 그러한 복합 재료의 매트릭스 내에 도입함으로써 해결된다.
그러한 중합체 측쇄 작용화 접근법이 문헌에 보고되어 있으며: 측쇄 작용화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 중합체의 제조 및 사용이 여러 논문에 기재되어 있다.
NI JING et al.의 논문[J. Mater.Chem, 2010, 20, 6352-6358]은 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)을 기반으로 한 가교결합된 하이브리드 막에 관한 것이다. 이 논문은 디알릴 비스페놀 A(daBPA), 4,4-디플루오로벤조페논(DFB) 및 5,5-카르보닐-비스(2-플루오로 벤젠설포네이트)(SDFR)로부터 출발하는, 일부가 설폰화된 PEEK 반복 단위를 포함하는 공중합체의 제조, 및 이 공중합체뿐만 아니라 인텅스텐산(PWA) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KH570)으로부터 출발하는 막의 제조를 기재한다.
XUEHONG HUANG et al.의 논문[Applied Surface Science 258, 2012, 2312-2318]은 측쇄-유형 이온 교환 막의 합성에 관한 것이다. 이 논문은 DFB, 비스페놀 A 및 디알릴 비스페놀 A로부터 출발하는 공중합체의 제조를 기재하며, 이 공중합체의 그래프팅 반응은 나트륨 설폰산 스티렌 및 KH570의 존재 하에서 수행된다.
DING FC et al.의 논문[Journal of Power Sources 170, 2007, 20-27]은 디알릴 바이페놀(daBP)을 사용하는, 양성자 교환 막을 위한 가교결합된 설폰화 플루오렌-함유 PEEK의 제조에 관한 것이다.
US 5,212,264(Ciba)는 백본(backbone) 내에 특정 세그먼트를 갖는 실질적으로 선형인 PAES 중합체에 관한 것이다. 상기 특허의 실시예에 따르면, PAES를 DHDPS와 DCDPS의 혼합물로부터 제조하고(실시예 A), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BGEBPA)와 반응시키고, 그럼으로써 폴리아릴에테르설폰 블록 및 글리시딜 에테르 기로 구성되는 반방향족/반지방족 블록 공중합체의 합성을 기재한다. 이 중합체는 페놀성 말단 기와 에폭시제의 반응으로부터 생성되는 펜던트 측쇄로서의 지방족 하이드록실 기를 제시한다. 이들 기의 농도는 100 마이크로당량/g 미만이다. 이 문헌은 본 발명의 의미에서 측쇄로 작용화된 완전히 방향족인 백본을 갖는 선형 중합체의 합성을 기재하지 않는다. 이로써 본 발명자들은 그러한 공중합체의 가교결합 반응성이 본 발명의 공중합체들 중 하나와 비견되지 않는다는 것을 입증한다.
그러나, 이들 논문은, 마찬가지로 하기에 상세히 기재된 구조, 및 적어도 50 μeq의 하이드록실, 아민 또는 산 반응성 말단 기를 포함하는 본 발명의 공중합체를 기재하지 않는다. 이들 논문은 에폭시 수지 조성물을 위한 강인화제로서의 그러한 공중합체의 용도를 기재하지 않는다.
본 발명의 제1 양태는 측쇄 작용화된 폴리(아릴 에테르 설폰)(PAES) 공중합체(P1)에 관한 것이다. 이 공중합체(P1)는
- PAES 반복 단위(RP1),
- 펜던트 기를 갖는 PAES 반복 단위(R*P1), 더 정확하게는 측쇄 기로 작용화된 PAES 반복 단위, 및
- 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기
를 포함한다.
본 발명은 또한, 반응성 말단 기 및 알릴/비닐렌 측쇄(즉, 불포화 탄소-탄소 이중 결합 작용기)를 보유하는 공중합체(P0)로부터 이들 공중합체(P1)를 제조하는 공정에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 PAES 중합체 내에 측쇄 작용기 및 말단 기를 모두 도입하는 방법을 제공한다. 이어서, 생성되는 공중합체는 다양한 용품에, 예를 들어 복합 재료의 기계적 특성(예를 들어, 충격 특성 및 인성)을 개선하기 위해 복합 재료에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 반응성 말단 기 및 알릴/비닐렌 측쇄를 보유하는, 공중합체(P1)에 대한 중간체로서의 공중합체(P0) 자체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 복합 재료에서의 공중합체(P0)의 용도에 관한 것이다.
본 화학은 특히 특정 재료(예를 들어, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 또는 불포화 폴리에스테르) 중에서의 PAES의 용해성을 증가시키는 데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 중합체 및/또는 무기 충전제(예를 들어, 유리 섬유)를 포함하는 물질의 조성물 내의 성분들 사이의 결합을 증가시키는 데에도 사용될 수 있다. 조성물의 성분들 사이의 상호작용을 증가시키는 것은 재료, 예를 들어 복합 재료 내의 중합체 성분과 무기 충전제의 기계적 성능을 개선한다.
본 출원에서,
- 임의의 설명은, 설령 구체적인 구현예와 관련하여 기재되어 있을지라도, 본 발명의 기타 다른 구현예에 적용 가능하고 이들과 상호교환 가능하고;
- 원소 또는 성분이 언급된 원소들 또는 성분들의 목록 내에 포함되어 있고/있거나 그로부터 선택되는 것으로 되어 있는 경우, 본 명세서에서 명시적으로 고려되고 있는 관련 구현예에서, 원소 또는 성분은 또한 개별적으로 언급된 원소들 또는 성분들 중 어느 하나일 수 있거나, 또한 명시적으로 열거된 원소들 또는 성분들의 임의의 둘 이상으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며; 원소들 또는 성분들의 목록에 열거된 임의의 원소 또는 성분이 그러한 목록으로부터 생략될 수 있음이 이해되어야 하고;
- 종점에 의한 수치 범위의 본 명세서에서의 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 수뿐만 아니라, 그러한 범위의 종점 및 등가적 표현을 포함한다.
공중합체(P1)
본 발명은 측쇄 작용화된 공중합체(P1)에 관한 것이다.
이 공중합체(P1)는 하기에 기재된 적어도 두 가지 유형의 반복 단위, 즉 화학식 M의 반복 단위(RP1) 및 화학식 N의 반복 단위(R*P1)뿐만 아니라, 적어도 50 μeq의 하이드록실, 아민 또는 산 말단 기를 포함한다.
공중합체(P1)의 작용기는 공중합체 백본 내의 내부 작용화이다. 내부 작용화는 알릴-치환된 단량체의 존재 하에서의 단계-성장 중합으로부터 일어나는데, 이는 유리하게도, 반응 혼합물 내의 알릴-치환된 단량체의 함량을 변동시킴으로써 작용기의 함량이 조정될 수 있기 때문에 시스템이 다능성이 되게 한다. 알릴-치환된 단량체는 2개의 펜던트 알릴 기 측쇄를 포함하며, 이들 각각은 본 발명에 따라 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 공중합체(P1)는 적어도,
- 화학식 M의 반복 단위(RP1):
[화학식 M]
Figure pct00001
,
- 화학식 N의 반복 단위(R*P1)
를 포함하며:
[화학식 N]
Figure pct00002
,
상기 식에서,
- GN은 하기 화학식 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되고:
[화학식 GN1]
Figure pct00003
,
[화학식 GN2]
Figure pct00004
,
[화학식 GN3]
Figure pct00005
, 및
[화학식 GN4]
Figure pct00006
,
- 각각의 R1은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- 각각의 i는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
- 각각의 k는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고;
- 각각의 j는 독립적으로 3 내지 7로부터 선택되고;
- T 및 Q는 독립적으로, 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기임); -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임); 최대 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 2가 기; 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- 각각의 R3은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 할로겐 기이고,
- 각각의 R2는 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
-(CH2)u-COOH(여기서, u는 1 내지 5로부터 선택됨),
-(CH2)k-OH(여기서, k는 1 내지 5로부터 선택됨),
-(CH2)p-NRaRb(여기서, p는 1 내지 5로부터 선택되고, a 및 b는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 H이되, 단, Ra와 Rb는 둘 모두 CH3일 수는 없음),
-(CH2)q-SO3Na(여기서, q는 1 내지 5로부터 선택됨),
-(CH2)a-COCH3(여기서, a는 0 내지 10으로부터 선택됨),
-(CH2)r-Si(OCH3)3(여기서, r은 1 내지 5로부터 선택됨),
-(CH2)s-(CF2)t-CF3(여기서, s는 1 내지 5로부터 선택되고, t는 1 내지 10으로부터 선택됨),
-CO-Rc(여기서, Rc는 C1-C6 알킬 또는 H, 바람직하게는 H임),
-(CH2)v-CH3(여기서, v는 5 내지 30으로부터 선택됨), 및
-(CH2)w-Ar(여기서, w는 0 내지 10으로부터 선택되고, Ar은 1 내지 10개, 1개 또는 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 1개 또는 2개의 벤젠 고리를 포함하며, 여기서 Ar은 가능하게는 NRaRb, 예를 들어 NH2로 치환됨).
본 발명의 공중합체(P1)는 라세미체 생성물의 형태이다. 중합 동안 염기 및 고온의 존재로 인해, 알릴-치환된 단량체는 이중 결합의 위치가 측쇄를 따라 바뀔 수 있도록 하는 방식으로 중합 동안 통상 라세미화된다. 이는 이중 결합이 측쇄의 말단에 있거나 측쇄의 말단 앞의 하나의 탄소에 있을 수 있다는 사실에 의해 서로 상이한 분자들의 형성으로 이어진다. 라세미화의 양은 반응 시간 및 온도에 좌우된다.
본 발명의 공중합체(P1)는 바람직하게는, 공중합체(P1) 내의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%, 예를 들어 적어도 55 몰% 또는 적어도 60 몰%의 화학식 M의 반복 단위(RP1)를 포함하도록 할 수 있다.
본 발명의 공중합체(P1)는 바람직하게는, 공중합체(P1) 내의 총 몰수를 기준으로, 총합하여 적어도 50 몰%의 반복 단위(RP1) 및 반복 단위(R*P1)를 포함할 수 있다. 공중합체(P1)는 예를 들어, 공중합체(P1) 내의 총 몰수를 기준으로, 총합하여 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 반복 단위(RP1) 및 반복 단위(R*P1)를 포함할 수 있다. 공중합체(P1)는 훨씬 바람직하게는 반복 단위(RP1) 및 반복 단위(R*P1)로 본질적으로 구성된다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 반복 단위(R*P1) 내의 R2가 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다:
-CH2-COOH,
-(CH2)2-OH,
-(CH2)2-NH2,
-(CH2)3-SO3Na,
-(CH2)3-Si (OCH3)3,
-(CH2)2-(CF2)7-CF3(또는 임의의 다른 플루오로알킬 기),
-C=O-H,
-(CH2)9-CH3(또는 임의의 다른 알킬 기),
-CH2-Ph(여기서, Ph는 벤젠(또는 임의의 다른 방향족 기)임), 및
-Ph-NH2(여기서, Ph는 벤젠(또는 임의의 다른 방향족 기)임).
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 하기를 포함하도록 한다:
- 반복 단위(R*P1)(여기서, 기 GN은 화학식 GN1에 따르며, 바람직하게는 반복 단위(R*P1)의 적어도 25 몰%, 더 바람직하게는 적어도 30 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 35 몰%가 기 GN이 화학식 GN1에 따른 것이도록 함);
- 반복 단위(R*P1)(여기서, 기 GN은 화학식 GN1 및 화학식 GN3에 따르며, 바람직하게는 반복 단위(R*P1)의 적어도 35 몰%, 더 바람직하게는 적어도 40 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 45 몰%가 기 GN이 화학식 GN1 및 화학식 GN3에 따른 것이도록 함); 또는
- 적어도 반복 단위(R*P1)(여기서, 기 GN은 화학식 GN1, 화학식 GN2 및 화학식 GN3에 따르며, 바람직하게는 반복 단위(R*P1)의 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 적어도 60 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 70 몰%, 80 몰% 또는 90 몰%가 기 GN이 화학식 GN1 및 화학식 GN3에 따른 것이도록 함).
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 반복 단위(RP1) 내의 T가 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다. 본 발명의 공중합체(P1)는, 예를 들어, T가 -C(CH3)2-인 반복 단위(RP1) 및 T가 -SO2-인 반복 단위(RP1)를 포함할 수 있다.
반복 단위(RP1) 내의 T는 바람직하게는 -C(CH3)2-이다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 반복 단위(R*P1)의 화학식 GN1, 화학식 GN2 및/또는 화학식 GN3 내의 Q가 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다.
일부 바람직한 구현예에서, GN은 하기 화학식 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 G'N1]
Figure pct00007
,
[화학식 G'N2]
Figure pct00008
,
[화학식 G'N3]
Figure pct00009
, 및
[화학식 G'N4]
Figure pct00010
.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 각각의 R1이 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 모이어티(moiety); 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민, 아미드 및 4차 암모늄 기로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 i가 반복 단위(RP1) 및 반복 단위(R*P1)의 각각의 R1에 대해 0이 되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 반복 단위(R*P1) 내의 k가 0이고, j가 3이 되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 반복 단위(RP1)/반복 단위(R*P1)의 몰비가 0.01/100 내지 100/0.01, 바람직하게는 1/100 내지 100/1, 더 바람직하게는 1/1 내지 12/1, 훨씬 더 바람직하게는 4/1 내지 10/1로 변동되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)는 반복 단위(RP1)가 화학식 M1에 따른 것이도록 한다:
[화학식 M1]
Figure pct00011
.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체(P1)는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때, Tg가 120 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 240℃, 더 바람직하게는 180 내지 230℃의 범위이다.
말단 기
본 발명의 중합체(P1)는 또한 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기, 예를 들어 적어도 80 μeq의 이들 말단 기, 적어도 100 μeq, 적어도 150 μeq 또는 심지어 적어도 200 μeq의 이들 말단 기를 포함한다는 사실을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체(P1)는 800 μeq 미만의 하이드록실, 아민 또는 산 말단 기, 예를 들어 600 μeq 미만의 이들 말단 기를 포함할 수 있다.
말단 기는 PAES 중합체 사슬의 각각의 말단에 있는 모이어티이다.
중합체(P1)를 제조하는 데 사용되는 방법, 및 축합 공정 동안 추가의 작용제, 예를 들어 말단 캡핑제(예를 들어, 아미노페놀)의 가능한 사용, 또는 (페놀성 -OH 말단 기를 수득하기 위해) 중합 후의 양성자화제(예를 들어, 옥살산)의 가능한 첨가에 따라, P1은, 예를 들어 단량체로부터 유도되는 말단 기 및/또는 말단 캡핑제로부터 유도되는 말단 기를 가질 수 있다. P1은 일반적으로 디하이드록시 성분과 디할로 성분 사이의 중축합 반응에 의해 제조되며, 이에 따라 말단 기는 하이드록실 기 및 할로 기(예컨대, 염소화 말단 기 또는 플루오린화 말단 기)를 통상 포함하지만; 예를 들어 말단 캡핑제, 예컨대 아미노페놀이 사용되는 경우, 남아 있는 할로 기는 아민 말단 기로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 산, 아민 및 하이드록실 말단 기의 농도는 적정에 의해 결정될 수 있다. 할로겐 기의 농도는 할로겐 분석기를 사용하여 결정될 수 있다. 방법은 하기 실시예에 상세히 설명되어 있다. 그럼에도 불구하고, 말단 기의 농도를 결정하는 데 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적정, NMR, FTIR 또는 할로겐 분석기가 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 중합체(P1)는 적어도 50 μeq/g의 하이드록실 말단 기(OH, μeq/g), 예를 들어 적어도 80 μeq의 하이드록실 말단 기, 적어도 100 μeq, 적어도 150 μeq 또는 심지어 적어도 200 μeq의 하이드록실 말단 기를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 중합체(P1)는 중합체(P1)의 100개의 반복 단위 내에 적어도 1.16개의 OH, 예를 들어 중합체(P1)의 100개의 반복 단위 내에 적어도 1.86개, 적어도 2.32개 또는 적어도 3.48개의 OH를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 중합체(P1)는 적어도 50 μeq/g의 아민 말단 기(OH, μeq/g), 예를 들어 적어도 80 μeq의 하이드록실 말단 기, 적어도 100 μeq, 적어도 150 μeq 또는 심지어 적어도 200 μeq의 하이드록실 말단 기를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 중합체(P1)는 적어도 50 μeq/g의 산 말단 기(OH, μeq/g), 예를 들어 적어도 80 μeq의 산 말단 기, 적어도 100 μeq, 적어도 150 μeq 또는 심지어 적어도 200 μeq의 산 말단 기를 포함한다.
공중합체(P1)의 제조 공정
공중합체(P1)는 다양한 화학 공정에 의해, 특히 자유 라디칼-열 반응에 의해, 자유 라디칼-UV 반응에 의해, 염기-촉매된 반응에 의해, 또는 친핵체-촉매된 반응에 의해 제조될 수 있다.
공중합체(P1)의 제조 공정은 알릴/비닐렌-작용화된 공중합체(P0)를 화합물 R2-SH와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 식에서 R2는 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
-(CH2)u-COOH(여기서, u는 1 내지 5로부터 선택되며, 바람직하게는 u는 1 또는 2임),
-(CH2)k-OH(여기서, k는 1 내지 5로부터 선택되며, 바람직하게는 k는 1 또는 2임),
-(CH2)p-NRaRb(여기서, p는 1 내지 5로부터 선택되고, a 및 b는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 H이되, 단, Ra와 Rb는 둘 모두 CH3일 수는 없으며; p는 바람직하게는 1 또는 2이고, Ra 및 Rb는 바람직하게는 CH3 또는 H임),
-(CH2)q-SO3Na(여기서, q는 1 내지 5로부터 선택되며, 바람직하게는 q는 1, 2 또는 3임),
-(CH2)a-COCH3(여기서, a는 0 내지 10으로부터 선택됨),
-(CH2)r-Si(OCH3)3(여기서, r은 1 내지 5로부터 선택되며, 바람직하게는 r은 1, 2 또는 3임),
-(CH2)s-(CF2)t-CF3(여기서, s는 1 내지 5로부터 선택되며, 바람직하게는 1 또는 2이고, t는 1 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9로부터 선택됨), 및
-CO-Rc(여기서, Rc는 C1-C6 알킬 또는 H, 바람직하게는 H임),
-(CH2)v-CH3(여기서, v는 5 내지 30으로부터 선택되며, 바람직하게는 v는 8 내지 20으로부터 선택됨), 및
-(CH2)w-Ar(여기서, w는 0 내지 10으로부터 선택되고, Ar은 1개 또는 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 1개 또는 2개의 벤젠 고리를 포함하며, 여기서 Ar은 가능하게는 -NRaRb로 치환되며, Ra 및 Rb는 바람직하게는 CH3 또는 H임).
또한 본 발명의 한 가지 목적인, 본 발명의 공정에 사용되는 공중합체(P0)는 화합물 R2-SH와 반응성인 2개의 펜던트 알릴/비닐렌 측쇄를 갖는 반복 단위(R*P0)를 특히 포함한다. 공중합체(P0)는 더 정확하게는,
- 화학식 M의 반복 단위(RP0):
[화학식 M]
Figure pct00012
,
- 화학식 P의 반복 단위(R*P0):
[화학식 P]
Figure pct00013
,
- 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기
를 포함하며,
상기 식에서,
- 각각의 R1은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
- 각각의 i는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
- T는 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기임); -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임); 최대 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 2가 기; 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
- GP는 하기 화학식 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되고:
[화학식 GP1]
Figure pct00014
,
[화학식 GP2]
Figure pct00015
,
[화학식 GP3]
Figure pct00016
,
- 각각의 k는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 반복 단위(R*P0) 내의 k가 0이 되도록 한다.
공중합체(P1)를 제조하기 위한 반응은 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 공중합체(P1)를 제조하기 위한 반응이 용매 중에서 수행될 때, 용매는, 예를 들어 극성 비양성자성 용매이며, 이는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-부틸피롤리돈(NBP), N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N 디메틸아세트아미드(DMAC), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로벤젠, 아니솔 및 설폴란으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 용매는 또한 클로로포름 또는 디클로로메탄(DCM)일 수 있다. 공중합체(P1)를 제조하기 위한 반응은 바람직하게는 설폴란 또는 NMP 중에서 수행된다.
화합물(I)/중합체(P0)의 몰비는 0.01/100 내지 100/0.01, 바람직하게는 1/100 내지 100/1, 더 바람직하게는 1/1 내지 10/1로 변동된다.
공중합체(P1)를 제조하기 위한 반응의 온도는 10℃ 내지 300℃, 바람직하게는 실온 내지 200℃, 또는 더 바람직하게는 35℃ 내지 100℃로 변동된다.
공중합체(P1)를 제조하기 위한 공정은 반응 혼합물을 300 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 450 nm 범위의, 더 바람직하게는 365 nm의 파장의 UV 광에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 반복 단위(RP0) 내의 T가 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다. 공중합체(P0)는, 예를 들어, T가 -C(CH3)2-인 반복 단위(RP0) 및 T가 -SO2-인 반복 단위(RP1)를 포함할 수 있다.
반복 단위(RP0) 내의 T는 바람직하게는 -C(CH3)2-이다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 각각의 R1이 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 i가 반복 단위(RP0) 및 반복 단위(R*P0)의 각각의 R1에 대해 0이 되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 반복 단위(RP0) 내의 j가 2가 되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 반복 단위(RP0)/반복 단위(R*P0)의 몰비가 0.01/100 내지 100/0.01, 바람직하게는 1/100 내지 100/1로 변동되도록 한다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 반복 단위(RP0)가 화학식 M1에 따른 것이도록 한다:
[화학식 M1]
Figure pct00017
.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)는 공중합체(P0) 내의 총 몰수를 기준으로, 총합하여 적어도 50 몰%의 반복 단위(RP0) 및 반복 단위(R*P0)를 포함한다. 공중합체(P0)는 예를 들어, 공중합체(P0) 내의 총 몰수를 기준으로, 총합하여 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 반복 단위(RP0) 및 반복 단위(R*P0)를 포함할 수 있다. 공중합체(P0)는 바람직하게는 반복 단위(RP0) 및 반복 단위(R*P0)로 본질적으로 구성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체(P0)는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때, Tg가 120 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 240℃, 더 바람직하게는 180 내지 230℃의 범위이다.
일부 구현예에서, 공중합체(P0)와 반응시키는 데 사용되는 화합물 R2-SH는 반복 단위(R*P1) 내의 R2가 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되도록 한다:
-CH2-COOH,
-(CH2)2-OH,
-(CH2)2-NH2,
-(CH2)3-SO3Na,
-(CH2)3-Si(OCH3)3,
-(CH2)2-(CF2)7-CF3, 및
-C=O-H,
-(CH2)9-CH3, 및
-CH2-Ph(여기서, Ph는 벤젠임).
일부 구현예에서, 공중합체(P1)를 제조하기 위한 반응은 염기의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 염기는, 예를 들어 탄산칼륨(K2CO3), 칼륨 tert-부톡사이드, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3) 및 나트륨 tert-부톡사이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 염기는 또한 N-에틸-N-(프로판-2-일)프로판-2-아민(후니그 염기(Hunig base)), 트리에틸아민(TEA) 및 피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 공중합체(P1)를 제조하기 위한 반응은,
- 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 및/또는
- 바람직하게는 과산화물 및 하이드로과산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매
의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반응의 종료 시점에서의 공중합체(P1)의 양은 공중합체(P0) 및 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예를 들어 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량%이다.
반응의 종료 시점에서, 공중합체(P1)를 나머지 다른 성분들(염, 염기 등)로부터 분리하여 용액을 수득한다. 나머지 다른 성분들로부터 공중합체(P1)를 분리하는 데, 예를 들어 여과가 사용될 수 있다. 이어서, 용액은 공중합체(P1)를 다른 화합물과 반응시키기 위하여 그대로 사용될 수 있거나, 대안적으로, 공중합체(P1)는, 예를 들어 용매의 탈휘발화 또는 응고에 의해 용매로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 중합체(P0)는 또한 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기, 예를 들어 적어도 80 μeq의 이들 말단 기, 적어도 100 μeq, 적어도 150 μeq 또는 심지어 적어도 200 μeq의 이들 말단 기를 포함한다는 사실을 특징으로 한다. 하이드록실, 아민 또는 산 말단 기는 상기에 논의된 바와 같이 적정, 또는 당업자가 이용 가능한 임의의 다른 방법에 의해 측정될 수 있다.
공중합체(P0)의 제조 공정
일부 구현예에서, 본 발명의 공정에 사용되는 알릴/비닐렌-작용화된 공중합체(P0)는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 단량체(a1)와, 적어도 2개의 할로겐 치환체를 포함하는 적어도 하나의 방향족 설폰 단량체(a2) 및 적어도 하나의 알릴-치환된 방향족 디하이드록시 단량체(a3)뿐만 아니라, 추가의 작용제, 예를 들어 말단 캡핑제 또는 양성자화제의 축합에 의해 제조되었다.
공중합체(P0)를 제조하기 위한 축합은 바람직하게는 용매 중에서 수행된다. 공중합체(P0)를 제조하기 위한 축합이 용매 중에서 수행될 때, 용매는, 예를 들어 극성 비양성자성 용매이며, 이는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-부틸피롤리돈(NBP), N,N디메틸포름아미드(DMF), N,N 디메틸아세트아미드(DMAC), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로벤젠 및 설폴란으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 공중합체(P0)를 제조하기 위한 축합은 바람직하게는 설폴란 또는 NMP 중에서 수행된다.
공중합체(P0)를 제조하기 위한 축합은 염기의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 염기는, 예를 들어 탄산칼륨(K2CO3), 칼륨 tert-부톡사이드, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3) 및 나트륨 tert-부톡사이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 염기는 축합 반응 동안 성분 (a1) 및 성분 (a3)을 탈양성자화하도록 작용한다.
몰비 (a1)+(a3)/(a2)는 0.9 내지 1.1, 예를 들어 0.92 내지 1.08 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다.
일부 구현예에서, 단량체(a2)는 4,4-디할로설폰이며, 이는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS) 또는 4,4' 디플루오로디페닐 설폰(DFDPS) 중 적어도 하나, 바람직하게는 DCDPS를 포함한다.
일부 구현예에서, 단량체(a1)는 단량체(a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4' 디하이드록시바이페닐(바이페놀), 적어도 50 중량%의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 또는 적어도 50 중량%의 4,4' 디하이드록시디페닐 설폰(비스페놀 S)을 포함한다.
일부 구현예에서, 단량체(a3)는 단량체(a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 2,2'-디알릴비스페놀 A(DABA)를 포함한다.
공중합체(P0)를 제조하기 위한 축합에 따르면, 반응 혼합물의 단량체들은 일반적으로 동시에 반응된다. 반응은 바람직하게는 하나의 스테이지에서 수행된다. 이는 단량체(a1) 및 단량체(a3)의 탈양성자화 및 단량체(a1)/단량체(a3)와 단량체(a2) 사이의 축합 반응이 중간 생성물의 단리 없이 단일 반응 스테이지로 일어난다는 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 축합은 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매와 극성 비양성자성 용매의 혼합물 중에서 수행된다. 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등을 포함한다. 그것은 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠이다. 공비혼합물-형성 용매와 극성 비양성자성 용매는 통상적으로 약 1:10 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:1의 중량비로 사용된다. 물은 공비혼합물-형성 용매와의 공비혼합물로서 반응물로부터 연속적으로 제거되며, 이에 따라 중합 동안 실질적으로 무수인 조건이 유지된다. 공비혼합물-형성 용매, 예를 들어 클로로벤젠은 반응에서 형성된 물이 제거된 후에 통상적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되어, 공중합체(P0)를 극성 비양성자성 용매 중에 용해된 상태로 남긴다.
공중합체(P0)를 제조하기 위한 반응 혼합물의 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 300℃에서 약 1 내지 15시간 동안 유지된다.
공중합체(P1)를 제조하는 데 사용되는 방법, 및 축합 공정 동안 추가의 작용제, 예를 들어 말단 캡핑제(예를 들어, 아미노페놀) 또는 양성자화제(예를 들어, 옥살산)의 가능한 사용에 따라, 공중합체(P0)는 단량체로부터 유도되는 말단 기 및/또는 말단 캡핑제 또는 양성자화제로부터 유도되는 말단 기를 갖는다. 공중합체(P0)는 일반적으로 디하이드록시 성분과 디할로 성분 사이의 중축합 반응에 의해 제조되기 때문에, 그의 말단 기는 하이드록실 기 및 할로 기(예컨대, 염소화 말단 기 또는 플루오린화 말단 기)를 통상 포함한다. 그러나, 예를 들어 말단 캡핑제(예를 들어, 아미노페놀 또는 유사한 아민 작용화된 페놀)가 출발 단량체(즉, 과량의 디하이드록시 단량체 또는 과량의 디할로 단량체)의 화학량론에 기초하여 사용되는 경우, 남아 있는 할로 기는 아민 말단 기로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 양성자화제(예를 들어, 옥살산, 아세트산 및 유사한 유기산)가, 사용되는 출발 단량체의 화학량론에 따라 사용되는 경우, 공중합체(P0)는 하이드록실 말단 기를 가질 수 있다. 말단 기(즉, 산, 아민 및 하이드록실 말단 기)의 농도는 적정에 의해 결정될 수 있다. 할로겐 기의 농도는 할로겐 분석기를 사용하여 결정될 수 있다. 방법은 하기 실시예에 상세히 설명되어 있다. 그럼에도 불구하고, 말단 기의 농도를 결정하는 데 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적정, NMR, FTIR 또는 할로겐 분석기가 사용될 수 있다.
무기 성분, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨 또는 과량의 염기는 용해 및 여과, 스크리닝 또는 추출과 같은 적합한 방법에 의해 공중합체(P0)의 단리 전 또는 단리 후에 제거될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 축합의 종료 시점에서의 공중합체(P0)의 양은 공중합체(P0) 및 극성 비양성자성 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 예를 들어 적어도 35 중량% 또는 적어도 37 중량% 또는 적어도 40 중량%이다.
반응의 종료 시점에서, 공중합체(P0)를 나머지 다른 성분들(염, 염기 등)로부터 분리하여 용액을 수득한다. 나머지 다른 성분들로부터 공중합체(P0)를 분리하는 데, 예를 들어 여과가 사용될 수 있다. 이어서, 용액은 공중합체(P0)를 본 발명의 공정에서 화합물 R2-SH와 반응시키기 위하여 그대로 사용될 수 있거나, 대안적으로, 공중합체(P0)는, 예를 들어 용매의 탈휘발화 또는 응고에 의해 용매로부터 회수될 수 있다.
용품
본 발명의 공중합체(P1)는 기능성 막의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들 막은 소수성, 친수성, 바이오-표지된 것들, 예를 들어 형광 태그를 갖는 막일 수 있다.
본 발명의 공중합체(P1)는 또한 복합 재료의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 용품에서, 작용기는 보강 섬유에 대한 수지의 접착을 개선하고, 그럼으로써 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 공중합체(P1)는 또한 기능성 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 코팅의 표면 상의 화학적 모이어티는 코팅이 소수성, 친수성, 바이오-태깅성, 항미생물성, 방오성(anti-fouling) 및/또는 UV 경화성이 되도록 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 막, 복합 재료 또는 코팅의 제조에서의 공중합체(P0)의 용도뿐만 아니라, 적어도 전술된 바와 같은 공중합체(P0)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지일 수 있다. 상기 조성물은 전술된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체(P1) 및 추가의 성분을 포함하며, 추가의 성분은, 예를 들어 적어도 하나의 에폭시 화합물 및/또는 경화제(예를 들어 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민(EDA), 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 및 폴리에틸렌 폴리아민(PEPA))일 수 있다.
용어 “에폭시 성분”은 분자당 하나 초과의 에폭시 기, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 이들 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화 중 어느 하나일 수 있고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 또한 하이드록실 기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 글리시딜 에테르로서, 이는 다가 페놀, 특히 비스페놀 또는 아미노페놀과 노볼락으로부터 유도된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
원료
DCDPS(4,4'-디클로로디페닐 설폰), Solvay Speciality Polymers로부터 입수 가능함
BPA(비스페놀 A), Covestro, U.S.A.로부터 입수 가능함
BP(4,4'-바이페놀), Honshu Chemicals(일본 소재)로부터 입수 가능한 중합체 등급
daBPA(2,2'-디알릴 비스페놀), Sigma-Aldrich, U.S.A.로부터 입수 가능함
K 2 CO 3 (탄산칼륨), Armand Products로부터 입수 가능함
NaHCO 3 (중탄산나트륨), Solvay S.A.(프랑스 소재)로부터 입수 가능함
NMP(2-메틸 피롤리돈), Sigma-Aldrich, U.S.A.로부터 입수 가능함
AIBN(아조비스이소부티로니트릴), Sigma-Aldrich, U.S.A.로부터 입수 가능함
시스테아민 하이드로클로라이드, Sigma-Aldrich, U.S.A.로부터 입수 가능한 3- 아미노페놀
ADVN(2,2'-아조비스 (2,4 디메틸발레로니트릴)), Miller-Stephenson Chemical Co., Inc.로부터 입수 가능함
시험 방법
GPC - 분자량(Mn, Mw)
분자량은 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. Agilent Technologies로부터의 가드 컬럼이 구비된 2개의 5 μ 혼합 D 컬럼을 분리에 사용하였다. 254 nm의 자외선 검출기를 사용하여 크로마토그램을 획득하였다. 이동상에서의 1.5 ml/분의 유량 및 0.2 w/v% 용액의 20 μL의 주입 부피를 선택하였다. 12개의 좁은 분자량의 폴리스티렌 표준물(피크 분자량 범위: 371,000 내지 580 g/mol)을 사용하여 보정을 수행하였다. 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 더 높은 평균 분자량 Mz를 보고하였다.
열중량 분석(TGA)
TA Instrument TGA Q500을 사용하여 TGA 실험을 수행하였다. 샘플을 질소 하에서 20℃부터 800℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 TGA 측정치를 얻었다. TGA 값은 열 분해의 개시 온도를 보고한다.
1 H NMR
중수소화 용매로서의 TCE 또는 DMSO와 함께 400 MHz Bruker 분광계를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 모든 스펙트럼은 용매 중의 잔류 양성자에 대한 것이다.
DSC
DSC를 사용하여 유리 전이 온도(Tg), 및 존재하는 경우 융점(Tm)을 결정하였다. TA Instrument Q100을 사용하여 DSC 실험을 수행하였다. 20℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도로 25℃ 내지 320℃에서 샘플을 가열, 냉각, 재가열, 그리고 이어서 재냉각시킴으로써 DSC 곡선을 기록하였다. 모든 DSC 측정은 질소 퍼지 하에서 이루어졌다. 보고된 Tg 및 Tm 값은 달리 언급되지 않는 한 제2 가열 곡선을 사용하여 제공하였다.
하이드록실 적정
5 ml의 설폴란:모노클로로벤젠(50:50) 중에 중합체의 샘플을 용해시킴으로써 하이드록실 기를 분석하였다. 55 ml의 메틸렌 클로라이드를 용액에 첨가하고, 샘플을 Metrohm Solvotrode 전극 및 Metrohm 686 Titroprocessor를 Metrohm 665 Dosimat와 함께 사용하여 톨루엔 중 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드로 전위차 적정하였다. 3개의 가능한 당량점이 존재하였다. 제1 당량점은 강산을 나타내었다. 제2 당량점은 설폰산 하이드록실을 나타내었다. 제3 당량점은 페놀성 하이드록실을 나타내었다. 총 하이드록실가(hydroxyl number)를 페놀성 하이드록실과 설폰산 하이드록실의 합계로서 계산하였다.
아민 적정
0.2 내지 0.3 g의 중합체 샘플을 교반하면서 55 mL의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시켰다. 15 mL의 빙초산을 첨가하였다. 이어서, 샘플을 Metrohm Solvotrode 전극과 함께 Metrohm Titrando 809 적정기를 사용하여 아세트산 중 0.1N 과염소산으로 전위차 적정하였다. 과염소산 적정제가 샘플 내의 염기성 기와 반응하여, 모든 염기가 중화되었을 때 전위 곡선에서 종점을 생성한다. 샘플을 시험하기 전에 2개의 블랭크 및 1개의 대조 샘플을 시험하였다. 각각의 샘플에 대해 2개의 반복시험을 실행하였다. 중복 분석이, 100 μeq/g 초과의 염기 농도 값에 대해서는 5% 이내에서 일치하거나, 100 μeq/g 미만의 값에 대해서는 10 μeq/g 이내에 있은 이후에만 결과를 보고하였다.
염기 농도의 계산:
Figure pct00018
● N 과염소산 = 과염소산의 몰수(N)
● V 과염소산 = 과염소산의 부피(mL)
● V 블랭크 = 블랭크의 부피(mL)
● W 샘플 = 샘플의 중량(g)
블랭크 값은 샘플 적정 종점 전위와 동일한 mV 전극 전위를 달성하는 데 필요한 적정제의 부피로부터 결정된다.
염소 분석
ThermoGLAS 1200 TOX 할로겐 분석기를 사용하여 염소 말단 기를 분석하였다. 1 mg 내지 10 mg의 샘플을 석영 보트(quartz boat) 내로 칭량하고, 가열된 연소관 내로 삽입하고, 여기서 샘플을 산소 스트림 중에서 1,000℃에서 연소하였다. 연소 생성물을 진한 황산 스크러버에 통과시켜 적정 셀 내로 들어가게 하고, 여기서 연소 과정으로부터의 염화수소를 75% v/v 아세트산 중에 흡수시켰다. 이어서, 셀에 들어간 클로라이드를 전량적으로(coulometrically) 생성된 은(silver) 이온으로 적정하였다. 샘플 내의 % 염소를 통합 전류(integrated current) 및 샘플 중량으로부터 계산하였다. 생성된 % 염소 값을 그램당 마이크로당량(μeq/g) 단위의 염소 말단 기 농도로 전환시켰다.
I. 아민-종결된, 알릴/비닐렌-개질된 PSU 공중합체(P0-A)의 제조
작용화된 PSU 중합체(P0-A)를 반응도식 1에 따라 제조하였다.
공중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 유리 반응기 베셀(2 L) 내에서 일어난다. 단량체 DCDPS(430.47 g), BPA(257.51 g) 및 daBPA(86.97 g)를 먼저 베셀에 첨가한 후, K2CO3(212.41 g), NMP(900 g)를 첨가한다.
반응 혼합물을 1℃/분 가열 램프(heating ramp)를 사용하여 실온부터 190℃까지 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지한다. 이어서, K2CO3(36 g) 및 3-아미노페놀(18.33 g)을 첨가하고, 4시간 동안 반응을 계속한다. 가열을 정지함으로써 반응을 종결시킨다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올 중에 넣어서 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
이 공중합체는 라세미체 생성물의 형태이다. 중합 동안 염기 및 고온의 존재로 인해, daBPA 단량체는 이중 결합의 위치가 측쇄를 따라 바뀌도록 하는 방식으로 중합 동안 라세미화된다. 이는 이중 결합이 측쇄의 말단에 있거나 측쇄의 말단 앞의 하나의 탄소에 있을 수 있다는 사실에 의해 서로 상이한 분자들의 형성으로 이어지며, 이는 반응도식 1에 나타낸 바와 같다.
특성화
GPC: Mn = 9,458 g/mol, Mw = 24,952 g/mol, PDI = 2.64
TGA: 397℃
DSC: 160.5℃
아민 기: 212 μeq/g
1H NMR: 불포화 기의 존재는 6.1 내지 6.4 ppm에서의 다중선의 출현에 의해 확인되었는데, 이러한 다중선은 중합체 내에의 daBPA 단량체의 도입을 나타낸다.
II. 페놀성-하이드록실-종결된, 알릴/비닐렌-개질된 PSU 공중합체(P0-B)의 제조
작용화된 PSU 중합체(P0-B)를 반응도식 2에 따라 제조하였다.
공중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 유리 반응기 베셀(2 L) 내에서 일어난다. 단량체 DCDPS(430.47 g), BPA(257.51 g) 및 daBPA(86.97 g)를 먼저 베셀에 첨가한 후, K2CO3(212.41 g) 및 NMP(900 g)를 첨가한다.
반응 혼합물을 1℃/분 가열 램프를 사용하여 실온부터 190℃까지 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지한다. K2CO3(24.87 g) 및 BPA(41 g)를 첨가하고, 이어서 4시간 동안 반응을 계속한다. 가열을 정지함으로써 반응을 종결시키고, 옥살산(50 g)을 첨가하고 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올 중에 넣어서 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
공중합체(P0-A)와 유사하게, 이 공중합체(P0-B)는 라세미체 생성물의 형태이다.
특성화
GPC: Mn = 9,536 g/mol, Mw = 24,327 g/mol, PDI = 2.55
TGA: 411℃
DSC: 154℃
하이드록실: 210.7 μeq/g
염소: 3.2 μeq/g
III. 아민-종결된, 알릴/비닐렌-개질된 PPSU 공중합체(P0-A)의 제조
작용화된 PPSU 중합체(P0-C)를 반응도식 3에 따라 제조하였다.
공중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 유리 반응기 베셀(2 L) 내에서 일어난다. 단량체 DCDPS(430.74 g), BPA(210.04 g) 및 daBPA(86.97 g)를 먼저 베셀에 첨가한 후, K2CO3(204.61g) 및 NMP(900 g)를 첨가한다.
반응 혼합물을 1℃/분 가열 램프를 사용하여 실온부터 190℃까지 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지한다. 이어서, K2CO3(36 g) 및 3-아미노페놀(18.33 g)을 첨가하고, 4시간 동안 반응을 계속한다. 가열을 정지함으로써 반응을 종결시킨다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올 중에 넣어서 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
공중합체(P0-A)와 유사하게, 이 공중합체(P0-C)는 라세미체 생성물의 형태이다.
특성화
GPC: Mn = 11,425 g/mol, Mw = 39,759 g/mol, PDI = 3.48
TGA: 422℃
DSC: 179.21℃
아민 기: 212 μeq/g
1H NMR: 불포화 기의 존재는 6.1 내지 6.4 ppm에서의 다중선의 출현에 의해 확인되었는데, 이러한 다중선은 중합체 내에의 daBPA 단량체의 도입을 나타낸다.
IV. 아민-종결된, 알릴/비닐렌-개질된 PES 공중합체(P0-D)의 제조
작용화된 PES 중합체(P0-D)를 반응도식 4에 따라 제조하였다.
공중합은 오버헤드 교반기, 질소 입구 및 오버헤드 증류 셋업이 장착된 유리 반응기 베셀(1 L) 내에서 일어난다. 단량체 DCDPS(215.37 g), DHDPS(175.88 g) 및 daBPA(24.02 g)를 먼저 베셀에 첨가한 후, K2CO3(101.72 g), NMP(340 g)를 첨가한다.
반응 혼합물을 1℃/분 가열 램프를 사용하여 실온부터 190℃까지 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지한다. 이어서, 3-아미노페놀(18.33 g)을 첨가하고, 3시간 동안 반응을 계속한다. 가열을 정지함으로써 반응을 종결시킨다. 반응 혼합물을 여과하고, 메탄올 중에 넣어서 응고시키고, 110℃에서 건조시켰다.
공중합체(P0-A)와 유사하게, 이 공중합체(P0-D)는 라세미체 생성물의 형태이다.
특성화
GPC: Mn = 5,128 g/mol, Mw = 9,550 g/mol, PDI = 1.86
TGA: 426℃
DSC: 187℃
아민 기: 227 μeq/g
1H NMR: 불포화 기의 존재는 6.1 내지 6.4 ppm에서의 다중선의 출현에 의해 확인되었는데, 이러한 다중선은 중합체 내에의 daBPA 단량체의 도입을 나타낸다.
V. 작용화된 PSU 공중합체(P1-A)의 제조
작용화된 PSU 중합체(P1-A)를 반응도식 5에 따라 하기 절차에 따라 제조하였다.
아민 작용화는 오버헤드 교반기, 질소 입구가 장착된 유리 반응기 베셀(1 L) 내에서 일어난다. 공중합체 P0-A(100 g) 및 시스테아민 하이드로클로라이드(62.5 g)를 실온에서 NMP(900 g) 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 적어도 45분 동안 N2로 퍼지하고, 이어서 반응물을 50℃까지 가열하고, ADVN(4 g)을 첨가한다. 반응을 12시간 동안 진행되게 하고, 이후에 가열을 정지한다. 이어서, 반응 혼합물을 50 g의 K2CO3가 첨가된 3,000 mL 중에서 응고시킨다. 이어서, 응고된 중합체를 물(3,000 mL)로 세척하고, 이어서 메탄올(3,000 mL)로 2회 세척하고, 이어서 110℃에서 건조시킨다.
특성화
GPC: Mn = 4,060 g/mol, Mw = 8,258 g/mol, PDI = 2.03
TGA: 302℃
DSC: 150℃
아민 기: 944 μeq/g
VI. 작용화된 PSU 공중합체(P1-B)의 제조
작용화된 PSU 중합체(P1-B)를 반응도식 6에 따라 하기 절차에 따라 제조하였다.
아민 작용화는 오버헤드 교반기, 질소 입구가 장착된 유리 반응기 베셀(1 L) 내에서 일어난다. 공중합체 P0-B(50 g), 시스테아민 하이드로클로라이드(48.1 g)를 실온에서 NMP(450 g) 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 적어도 45분 동안 N2로 퍼지하고, 이어서 반응물을 50℃까지 가열하고, ADVN(2.9 g)을 첨가한다. 반응을 12시간 동안 진행되게 하고, 이후에 가열을 정지한다. 이어서, 반응 혼합물을 50 g의 K2CO3가 첨가된 3,000 mL 중에서 응고시킨다. 이어서, 응고된 중합체를 물(3,000 mL)로 세척하고, 이어서 메탄올(3,000 mL)로 2회 세척하고, 이어서 110℃에서 건조시킨다.
특성화
GPC: Mn = 2,878 g/mol, Mw = 6,253 g/mol, PDI = 2.17
TGA: 386℃
DSC: 143.16℃
아민 기: 699 μeq/g
VII. 작용화된 PPSU 공중합체(P1-C)의 제조
작용화된 PPSU 중합체(P1-C)를 반응도식 7에 따라 하기 절차에 따라 제조하였다.
아민 작용화는 오버헤드 교반기, 질소 입구가 장착된 유리 반응기 베셀(1 L) 내에서 일어난다. 공중합체 P0-C(100 g) 및 시스테아민 하이드로클로라이드(62.5 g)를 실온에서 NMP(900 g) 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 적어도 45분 동안 N2로 퍼지하고, 이어서 반응물을 50℃까지 가열하고, ADVN(4 g)을 첨가한다. 반응을 12시간 동안 진행되게 하고, 이후에 가열을 정지한다. 이어서, 반응 혼합물을 50 g의 K2CO3가 첨가된 3000 mL 중에서 응고시킨다. 이어서, 응고된 중합체를 물(3,000 mL)로 세척하고, 이어서 메탄올(3,000 mL)로 2회 세척하고, 이어서 110℃에서 건조시킨다.
특성화
GPC: Mn = 3,321 g/mol, Mw = 6,130 g/mol, PDI = 1.85
TGA: 302℃
DSC: 170.3℃
아민 기: 900 μeq/g
VIII. 작용화된 PES 공중합체(P1-D)의 제조
작용화된 PES 중합체(P1-D)를 반응도식 8에 따라 하기 절차에 따라 제조하였다.
아민 작용화는 오버헤드 교반기, 질소 입구가 장착된 유리 반응기 베셀(1 L) 내에서 일어난다. 공중합체 P0-D(130 g) 및 시스테아민 하이드로클로라이드(63.6 g)를 실온에서 DMSO(640 g) 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 적어도 45분 동안 N2로 퍼지하고, 이어서 반응물을 70℃까지 가열하고, AIBN(8 g)을 첨가한다. 반응을 12시간 동안 진행되게 하고, 이후에 가열을 정지한다. 이어서, 반응 혼합물을 50 g의 K2CO3가 첨가된 3000 mL 중에서 응고시킨다. 이어서, 응고된 중합체를 물(3,000 mL)로 세척하고, 이어서 메탄올(3,000 mL)로 2회 세척하고, 이어서 110℃에서 건조시킨다.
특성화
GPC: Mn = 4,603 g/mol, Mw = 8,038 g/mol, PDI = 1.75
TGA: 190℃
DSC: 470℃
아민 기: 369 μeq/g
IX. 작용화된 PSU 공중합체(P1-E)의 제조
작용화된 PSU 중합체(P1-E)를 반응도식 9에 따라 하기 절차에 따라 제조하였다.
카르복실산 작용화는 오버헤드 교반기, 질소 입구가 장착된 유리 반응기 베셀(1 L) 내에서 일어난다. 공중합체 P0-A(120 g) 및 티오글리콜산(13.81 g)을 실온에서 NMP(285 g) 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 적어도 45분 동안 N2로 퍼지하고, 이어서 반응물을 70℃까지 가열하고, AIBN(8.2 g)을 첨가한다. 반응을 12시간 동안 진행되게 하고, 이후에 가열을 정지한다. 이어서, 반응 혼합물을 3,000 mL의 메탄올 중에서 응고시킨다. 이어서, 응고된 중합체를 메탄올(3,000 mL)로 2회 세척하고, 이어서 110℃에서 건조시킨다.
특성화
GPC: Mn = 8,065 g/mol, Mw = 18,380 g/mol, PDI = 2.28
TGA: 390℃
DSC: 162℃
카르복실산 기: 315 μeq/g
X. 가교결합된 물질의 제조
US 5,212,264(Ciba)의 실시예 13의 공중합체를 재생성하고, 상이한 양의 에폭시 화합물과 가교결합시켰다.
1. 베이스 중합체의 합성
먼저, 상기 특허에서 설명된 중합 절차를 사용하여 베이스 중합체 G를 합성하였다.
중합체의 특성화:
Mw = 78284 g/mol, Mn = 28497 g/mol, PDI = 2.75,
염소 말단 기 = 45.6 ueq/g,
페놀성 말단 기 = 6 ueq/g,
상대 점도 = 0.686375
Tg(DSC) = 232.6℃
2. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BGEBPA)를 사용한 사슬 연장
절차: (75 g의 중합체를 함유하는) DPS 중합 반응의 반응 혼합물 160.71 g을 취하여, 오버헤드 교반기 및 강한 N2 유입을 갖는 500 mL 둥근바닥 플라스크 내에 넣는다. 반응 혼합물을 150℃까지 가열하고, 이어서 1.65 g의 BGEBPA를 적가한다. 이를 150℃에서 2시간 동안 계속 교반하고, 이어서 금속 트레이 상에 붓고, 일단 냉각되면 파쇄한다. 비커 내의 잔류물을 50 mL의 NMP를 사용하여 용해시킨다. 잔류물과 세척액을 합하고, 이어서 3회 세척한다: (아세톤/물 = 80/20; 1회 세척은 물을 사용함). 진한 아세트산을 수성 추출 동안 첨가하여 OH 말단 기를 유리시킨다.
중합체의 특성화:
Mw = 79,511 g/mol, Mn = 32,458 g/mol, PDI = 2.45,
염소 말단 기 = 92.6 μeq/g,
페놀성 말단 기 = 12.4 μeq/g,
지방족 측쇄 하이드록실 기(이론상): 100.89 μeq/g
Tg(DSC) = 226.73℃
상대 점도 = 0.68481
3. 상기 중합체와 Araldite ® MY 0510의 가교결합
절차: 2 g의 메틸렌 클로라이드 중에 46 mg의 Araldite® MY 0510를 용해시키고, 이어서 5 g의 사슬 연장된 PPSU에 첨가한다. 중합체가 에폭시 용액으로 균일하게 코팅되도록 이 혼합물을 진탕한다. 이를 실온에서 후드 내에 48시간에 걸쳐 건조되게 둔다. 150℃에서 12시간 동안 가교결합시킨다.
결과: 상기 중합체가 등몰의 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린과 가교결합될 때, 생성된 가교결합된 물질의 Tg는 229.16℃이었다. 이는 비가교결합된 베이스 중합체와 비교하여 2.39℃만큼의 증가였다.
4. 본 발명의 공중합체 P1-C의 가교결합
공중합체 P1-C의 특성화:
GPC: Mn = 3,321 g/mol, Mw = 6,130 g/mol, PDI = 1.85
TGA: 302℃
DSC: 170.3℃
아민 기(지방족 아민 측쇄 + 방향족 아민 말단 기): 900 μeq/g
상기 중합체가 등몰량의 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린과 가교결합될 때, 생성된 가교결합된 물질의 Tg는 176.91℃이었다. 이는 비가교결합된 베이스 중합체와 비교하여 6.61℃만큼의 증가였다.
상기 가교결합 실험은 본 발명의 공중합체가 종래 기술에 기재된 공중합체 구조와 비교하여 가교결합 시에 더 고밀도(denser)의 네트워크 구조를 가짐을 나타낸다. 이는, US 5,212,264(Ciba)에 기재된 공중합체와 비교하여, 본 발명의 공중합체 내의 높은 농도의 측쇄 작용기에 기인한다. 이들 공중합체는 본 발명의 측쇄 작용화 전략과 비교될 수 없는 반응성을 갖는 공중합체를 유도하는 말단 기 화학에 좌우된다.
Figure pct00019
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Figure pct00027

Claims (15)

  1. 공중합체(P1)로서,
    - 화학식 M의 반복 단위(RP1):
    [화학식 M]
    Figure pct00028
    ,
    - 화학식 N의 반복 단위(R*P1):
    [화학식 N]
    Figure pct00029
    ,
    - 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기
    를 포함하며,
    상기 식에서,
    - 각각의 R 1 은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 각각의 i는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
    - G N 은 하기 화학식 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되고:
    [화학식 GN1]
    Figure pct00030
    ,
    [화학식 GN2]
    Figure pct00031
    ,
    [화학식 GN3]
    Figure pct00032
    , 및
    [화학식 GN4]
    Figure pct00033
    ,
    - 각각의 k는 독립적으로 1 내지 4로부터 선택되고;
    - 각각의 j는 독립적으로 3 내지 7로부터 선택되고;
    - T 및 Q는 독립적으로, 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기임); -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임); 최대 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 2가 기; 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    - 각각의 R 2 는 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되고:
    -(CH2)u-COOH(여기서, u는 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)k-OH(여기서, k는 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)p-NRaRb(여기서, p는 1 내지 5로부터 선택되고, a 및 b는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 H이되, 단, Ra와 Rb는 둘 모두 CH3일 수는 없음),
    -(CH2)q-SO3Na(여기서, q는 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)a-COCH3(여기서, a는 0 내지 10으로부터 선택됨),
    -(CH2)r-Si(OCH3)3(여기서, r은 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)s-(CF2)t-CF3(여기서, s는 1 내지 5로부터 선택되고, t는 1 내지 10으로부터 선택됨),
    -CO-Rc(여기서, Rc는 C1-C6 알킬 또는 H, 바람직하게는 H임),
    -(CH2)v-CH3(여기서, v는 5 내지 30으로부터 선택됨), 및
    -(CH2)w-Ar(여기서, w는 0 내지 10으로부터 선택되고, Ar은 1 내지 10개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 Ar은 가능하게는 NRaRb로 치환됨),
    - 각각의 R 3 은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 할로겐 기인, 공중합체(P1).
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위(RP1) 내의 T는 결합, -SO2- 및 -C(CH3)2-로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공중합체(P1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복 단위(R*P1)의 화학식 GN1, 화학식 GN2 및/또는 화학식 GN3에서의 Q는 결합, -SO2- 및 -C(CH3)2-로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공중합체(P1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, i는 반복 단위(RP1) 및 반복 단위(R*P1)의 각각의 R1에 대해 0인, 공중합체(P1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위(RP1)/반복 단위(R*P1)의 몰비는 0.01/100 내지 100/0.01, 바람직하게는 1/100 내지 100/1, 더 바람직하게는 1/1 내지 10/1로 변동되는, 공중합체(P1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위(RP1)는 화학식 M1에 따른 것인, 공중합체(P1):
    [화학식 M1]
    Figure pct00034
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 GN1, 화학식 GN2 또는 화학식 GN3에서의 R2는 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 공중합체(P1):
    -CH2-COOH,
    -(CH2)2-OH,
    -(CH2)2-NH2,
    -(CH2)3-SO3Na,
    -(CH2)3-Si(OCH3)3,
    -(CH2)2-(CF2)7-CF3,
    -C=O-H,
    -(CH2)9-CH3,
    -CH2-Ph(여기서, Ph는 벤젠임),
    -Ph-NH2(여기서, Ph는 벤젠임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(P1) 내의 총 몰수를 기준으로, 총합하여 적어도 50 몰%의 반복 단위(RP1) 및 반복 단위(R*P1)를 포함하는, 공중합체(P1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, GPC에 의해 결정될 때, 수평균 분자량(Mn)이 20,000 g/mol 미만인, 공중합체(P1).
  10. 공중합체(P1)의 제조 공정으로서,
    공중합체(P0)를 화학식 I의 화합물과 10℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하며,
    공중합체(P0)는
    - 화학식 M의 반복 단위(RP0):
    [화학식 M]
    Figure pct00035
    ,
    - 화학식 P의 반복 단위(R*P0):
    [화학식 P]
    Figure pct00036
    ,
    - 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기
    를 포함하며,
    상기 식에서,
    - 각각의 R 1 은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 각각의 i는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
    - G P 는 하기 화학식 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되고:
    [화학식 GP1]
    Figure pct00037
    ,
    [화학식 GP2]
    Figure pct00038
    ,
    [화학식 GP3]
    Figure pct00039
    ,
    - 각각의 k는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
    - T 및 Q는 독립적으로, 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기임); -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임); 최대 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 2가 기; 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    화학식 I의 화합물은 R2-SH이며,
    상기 식에서, R 2 는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되고:
    -(CH2)u-COOH(여기서, u는 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)k-OH(여기서, k는 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)p-NRaRb(여기서, p는 1 내지 5로부터 선택되고, a 및 b는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 H이되, 단, Ra와 Rb는 둘 모두 CH3일 수는 없음),
    -(CH2)q-SO3Na(여기서, q는 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)a-COCH3(여기서, a는 0 내지 10으로부터 선택됨),
    -(CH2)r-Si(OCH3)3(여기서, r은 1 내지 5로부터 선택됨),
    -(CH2)s-(CF2)t-CF3(여기서, s는 1 내지 5로부터 선택되고, t는 1 내지 10으로부터 선택됨),
    -CO-Rc(여기서, Rc는 C1-C6 알킬 또는 H임),
    -(CH2)v-CH3(여기서, v는 5 내지 30으로부터 선택됨), 및
    -(CH2)w-Ar(여기서, w는 0 내지 10으로부터 선택되고, Ar은 1 내지 10개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 Ar은 가능하게는 NRaRb로 치환됨),
    여기서, 화합물(I)/중합체(P0)의 몰비는 0.01/100 내지 100/0.01로 변동되는, 공정.
  11. 제10항에 있어서,
    - N-메틸피롤리돈(NMP), N-부틸피롤리돈(NBP), N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N 디메틸아세트아미드(DMAC), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로벤젠, 아니솔, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM) 및 설폴란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매 중에서,
    - 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)의 존재 하에서,
    - 적어도 하나의 촉매, 바람직하게는 과산화물 및 하이드로과산화물로부터 선택되는 것의 존재 하에서, 그리고/또는
    - 염기, 예를 들어 N-에틸-N-(프로판-2-일)프로판-2-아민(후니그 염기(Hunig base)), 트리에틸아민(TEA) 및 피리딘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것의 존재 하에서
    수행되는, 공정.
  12. 공중합체(P0)로서,
    - 화학식 M의 반복 단위(RP0):
    [화학식 M]
    Figure pct00040
    ,
    - 화학식 P의 반복 단위(R*P0):
    [화학식 P]
    Figure pct00041
    ,
    - 적어도 50 μeq의 하이드록실 말단 기, 아민 말단 기 또는 산 말단 기
    를 포함하며,
    상기 식에서,
    - 각각의 R 1 은 독립적으로, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 각각의 i는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
    - G P 는 하기 화학식 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되고:
    [화학식 GP1]
    Figure pct00042
    ,
    [화학식 GP2]
    Figure pct00043
    ,
    [화학식 GP3]
    Figure pct00044
    ,
    - 각각의 k는 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고;
    - T 및 Q는 독립적으로, 결합, -CH2-; -O-; -SO2-; -S-; -C(O)-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -C(=CCl2)-; -C(CH3)(CH2CH2COOH)-; -N=N-; -RaC=CRb-(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 또는 C6-C18-아릴 기임); -(CH2)m- 및 -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임); 최대 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 2가 기; 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는,
    공중합체(P0).
  13. 막, 복합 재료 또는 코팅의 제조에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공중합체(P1) 또는 제12항의 공중합체(P0)의 용도.
  14. 적어도 하나의 에폭시 화합물 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체(P1) 또는 제12항에 따른 적어도 하나의 공중합체(P0)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  15. 에폭시, 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에서의 강인화제로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공중합체(P1) 또는 제12항의 공중합체(P0)의 용도.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3071155D1 (en) * 1979-12-22 1985-11-07 Ciba Geigy Ag Compositions containing acrylate and their polymerisation
DE3660221D1 (de) * 1985-02-01 1988-06-30 Ciba Geigy Ag (acylthiopropyl)-polyphenols
US4721814A (en) * 1986-01-23 1988-01-26 Ciba-Geigy Corporation Mercaptan-containing polyphenols
JPH02621A (ja) * 1987-11-06 1990-01-05 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ２，２−ビス−〔３−（アリルもしくはプロペニル）−４−ヒドロキシフエニル〕化合物のグリシジルエーテルおよびそれから得られる樹脂
US5212264A (en) 1989-08-09 1993-05-18 Ciba-Geigy Corporation Modified polyarylene ether sulfones
CN102120874A (zh) * 2010-12-10 2011-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 含交联基团的磺化聚芳醚类聚合物离子交换膜及其应用
US9598572B2 (en) 2011-12-16 2017-03-21 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Epoxy resin compositions
CN105585732A (zh) * 2015-12-30 2016-05-18 吉林省聚科高新材料有限公司 一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用
CN107722260B (zh) * 2017-11-07 2019-08-09 福州大学 一种基于双酚a的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法

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