CN113388111A - 一种低色度聚芳香醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低色度聚芳香醚的制备方法,其包括以下步骤:(1)将二卤单体和双酚单体在碱和溶剂存在下进行聚合反应,得到含聚合产物的混合物;(2)将含聚合产物的混合物进行除碱处理;(3)采用磷酸对步骤(2)除碱处理后的聚合产物溶液进行除色处理。本发明的制备方法能够高效地制备低色度的聚芳香醚,并且还具备对设备腐蚀及对产品结构破坏的风险低、固废处理简化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚芳香醚合成领域,具体涉及一种低色度聚芳香醚的制备方法。
技术背景
聚芳香醚是一类重要的高性能高分子材料,其不仅具有较高的热稳定性、化学稳定性及机械强度,而且结构多样、来源广泛,在国防军工、航空航天、高端制造等领域发挥了不可替代的作用。依据分子链中所含官能团的种类又可分为聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚氧膦、聚醚酰亚胺等品种。这些高分子材料的制备主要通过活化的二卤化物与双酚的芳香亲核取代缩聚反应来实现。第一种工艺需要加入分水剂,将反应过程中产生的水移出,再升温进行聚合。分水剂多为易燃易爆的芳香化合物,它的使用不仅会带来环保、安全上的成本增加,也会使后处理流程中的溶剂回收工艺变得复杂,最终导致生产成本增加。第二种工艺可以不加入分水剂,直接将生成的水蒸出,再升温聚合。这种工艺虽然剔除了分水剂分水环节,但若分水不彻底或分水时间过长,就会导致分子量不高,或者产物较深的颜色。第三种工艺采用磷酸钾为碱,聚合后生成磷酸氢钾,没有水产生,无需分水,使得生产周期缩短、溶剂回收简化,是新一代的聚芳香醚的制备工艺。
以上所有聚合工艺过程中,经常使用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,这类溶剂容易受热水解,产生脂肪胺,被氧化后会产生较深颜色的化合物,随着产品固化过程而被吸附在产品表面而造成产品的颜色加深。在聚合物沉降前加入酸可以与这些胺或者其氧化物反应成盐而降低颜色,但是有机酸的加入会带来后续溶剂回收的困难(例如乙酸会与N,N-二甲基乙酰胺共沸而使溶剂回收成本大大增加),无机酸中浓硫酸和浓硝酸带有强氧化性,可能破坏产品的性能,盐酸中含水量较大,会导致聚合物提前析出,并且这些强酸的使用会对设备带来较高的成本投入。
发明内容
针对现有技术的问题,本发明提供一种低色度聚芳香醚的高效制备方法,采用该制备方法能够高效地制备低色度的聚芳香醚,并且还具备对设备腐蚀及对产品结构破坏的风险低、固废处理简化的优点。
本发明提供的一种低色度聚芳香醚的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将二卤单体和双酚单体在碱和溶剂存在下进行聚合反应,得到含聚合产物的混合物;
(2)将含聚合产物的混合物进行除碱处理;
(3)采用磷酸对步骤(2)除碱处理后的聚合产物溶液进行除色处理。
根据本发明的一些实施方式,所述除碱处理包括:将所述含聚合产物的混合物进行固液分离。通过固液分离可以将所述含聚合产物的混合物中所包含的未反应的碱除去,滤液即为除碱处理后的聚合产物溶液。根据本发明的一些实施方式,所述固液分离为压滤。在一些实施例中,所述固液分离采用10微米滤膜压滤。
根据本发明的另一些实施方式,所述除碱处理包括:将含聚合产物的混合物沉降后用水进行洗涤,然后干燥,再将干燥的聚合产物溶于所述溶剂中,得到除碱处理后的聚合产物溶液。聚合后先沉降、再洗涤、干燥,这个过程可以除去未反应的碱。
根据本发明的一些实施方式,所述除色处理包括将所述除碱处理后的聚合产物溶液与磷酸混合,得到除色处理后的聚合产物溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法还包括步骤(4),将除色处理后的聚合产物溶液用水洗涤,然后干燥,得到所述低色度聚芳香醚。
本发明中采用的磷酸可以是不同浓度的,但浓度越高越好,因为浓度高的情况下含水量小,可防止聚合物的析出,商品化的磷酸浓度通常为85%,其也可以通过和多聚磷酸混合得到100%磷酸,再加入到溶液中,实现完全无水,更高地防止聚合物析出。在一些实施例中,所用的磷酸是浓度85%-100%的磷酸,例如85%、90%、95%、98%等。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合反应的温度为120-200℃。根据一些实施例,所述聚合反应的的温度可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合反应的时间为0.5-5h,例如1h、1.5h、2h、3h、4h、4.5h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,所述干燥包括在常压下,100-150℃干燥2-6h;再在真空条件下,100-150℃干燥20-48h,优选地,真空度小于-0.01mPa。
根据本发明的实施方式,所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种:
根据本发明的实施方式,所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种:
根据本发明的实施方式,所述碱包括碱金属磷酸盐,优选为磷酸钾。
根据本发明的实施方式,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明在聚芳香醚聚合工艺中,尤其是以磷酸钾作为碱的聚芳香醚聚合工艺中,通过加入磷酸能够有效除色。并且,磷酸含水量较低,甚至可以做到无水磷酸,减少聚合物提前沉降的风险,其酸性比其它无机酸酸性较弱且无氧化性,对设备腐蚀及对产品结构破坏的风险降低,同时溶剂回收的残留物可通过氢氧化钾转化成磷酸的钾盐,直接与聚合反应生成的磷酸钾盐合并处理,作为复合肥的原料,使得固废处理简化、处理量减少。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明,但本发明的范围并不限于此。
实施例所采用的聚芳香醚合成路线如下:
适用于本发明的制备方法的二卤单体、双酚单体、碱和溶剂的实例分别如表1-4所示。
表1
表2
表3
代号 | 结构 |
KP | K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> |
表4
实施例1
氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPA22.829g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc160g。电动搅拌下升温到167℃保持3h后降温至室温。采用10微米滤膜压滤除掉聚合混合液中的固体,滤液电动搅拌下滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
实施例2
聚合反应同实施例1,氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPA22.829g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc160g。电动搅拌下升温到167℃保持3h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),得到纤维状聚合物。将此纤维状聚合物加入160克DMAc溶解,电动搅拌下向溶液中滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
比较例1
聚合反应同实施例1氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPA22.829g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc160g。电动搅拌下升温到167℃保持3h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
实施例3
氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPS22.829g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc80g。电动搅拌下升温到167℃保持24h后降温至室温。采用10微米滤膜压滤除掉聚合混合液中的固体,滤液电动搅拌下滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
实施例4
聚合反应同实施例3,氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPS22.829g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc80g。电动搅拌下升温到167℃保持24h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),得到纤维状聚合物。将此纤维状聚合物加入160克DMAc溶解,电动搅拌下向溶液中滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
比较例2
聚合反应同实施例3,氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPS22.829g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc80g。电动搅拌下升温到167℃保持24h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
实施例5
氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BP18.621g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc148g。电动搅拌下升温到167℃保持3h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),得到纤维状聚合物。将此纤维状聚合物加入150克DMF溶解,电动搅拌下向溶液中滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
比较例3
聚合反应同实施例5,氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BP18.621g(100mmol)、DCDPS28.716g(100mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc148g。电动搅拌下升温到167℃保持3h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
实施例6
氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPA22.829g(100mmol)、DCDPS22.973g(80mmol)、SDCDPS9.825g(20mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc174g。电动搅拌下升温到167℃保持6h后降温至室温。采用10微米滤膜压滤除掉聚合混合液中的固体,滤液电动搅拌下滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
实施例7
聚合反应同实施例6,氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPA22.829g(100mmol)、DCDPS22.973g(80mmol)、SDCDPS9.825g(20mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc174g。电动搅拌下升温到167℃保持6h后降温至室温。采用10微米滤膜压滤除掉聚合混合液中的固体,滤液电动搅拌下滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),得到纤维状聚合物。将此纤维状聚合物加入180克DMAc溶解,电动搅拌下向溶液中滴加5g85%磷酸,搅拌10分钟后,将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
比较例4
聚合反应同实施例6,氮气保护下,500mL四口反应瓶加入BPA22.829g(100mmol)、DCDPS22.973g(80mmol)、SDCDPS9.825g(20mmol)、KP48.822g(230mmol)和DMAc174g。电动搅拌下升温到167℃保持6h后降温至室温。将混合液倒出于去离子水中,去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜,真空度(小于-0.01mPa),最后得到纤维状聚合物。
对上述实施例和比较例制备得到的纤维状聚合物分别进行粘度测定,结果如下表5所示。其中,粘度测定方法为:采用乌氏粘度计,25℃下,在含有0.05M溴化锂的NMP溶液中测量。
表5
本发明采用以磷酸钾作为碱的聚芳香醚聚合工艺,加入磷酸能够有效除色。同时,磷酸含水量较低,甚至可以做到无水磷酸,减少聚合物提前沉降的风险,其酸性比其它无机酸酸性较弱且无氧化性,对设备腐蚀及对产品结构破坏的风险降低,同时溶剂回收的残留物可通过氢氧化钾转化成磷酸的钾盐,直接与聚合反应生成的磷酸钾盐合并处理,作为复合肥的原料,使得固废处理简化、处理量减少。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种低色度聚芳香醚的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将二卤单体和双酚单体在碱和溶剂存在下进行聚合反应,得到含聚合产物的混合物;
(2)将含聚合产物的混合物进行除碱处理;
(3)采用磷酸对步骤(2)除碱处理后的聚合产物溶液进行除色处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述除碱处理包括以下两种方式之一:
A)将所述含聚合产物的混合物进行固液分离;
B)将含聚合产物的混合物沉降后,用水进行洗涤,然后干燥,将干燥的聚合产物溶于所述溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述除色处理包括将所述除碱处理后的聚合产物溶液与磷酸混合,得到除色处理后的聚合产物溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括步骤(4),将除色处理后的聚合产物溶液用水进行洗涤,然后干燥,得到所述低色度聚芳香醚。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为120-200℃,时间为0.5-5h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述碱包括碱金属磷酸盐,优选为磷酸钾。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜中的至少一种。
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