KR102239311B1 - 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 이의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 이의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4-페닐티오-벤젠티올로 말단 캡핑하여 얻어지는 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 성형체를 제공한다. 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법으로서, 유황 함유 화합물, 알칼리성 물질, 및 p-디클로로 벤젠을 원료로하고, 지방산을 중축합 보조제로 사용하고, 4-페닐티오-벤젠티올 (PTT)을 말단기 조절제로서, 중축합 반응을 실시한다. 본 발명의 제품은, 수율이 높고, 비용이 낮고, 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 제품의 염소 함량이 낮고, 유동성 및 내열성이 우수하기 때문에, 전자 및 전기 분야에서의 저염소, 고유동성의 사용 요구를 충족시킬 수 있다.

Description

낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 이의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형체
본원 출원 번호 CN 201611260486.8 발명 특허 출원을 기초로 우선권을 주장하는 출원이다.
본 발명은 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 이의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형체에 관한 것으로, 특히 메르캅토기 함유 방향족 화합물을 말단기 조절제로 사용하여 제조되는 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 엔지니어링 플라스틱 제조 가공 분야에 속한다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 (Polyphenylene Sulfide, PPS로 약칭)는 내열성, 내 약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기적 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PPS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적인 용융 가공법에 의해 다양한 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형할 수 있기 때문에 전자 및 전기 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
플라스틱과 같은 고분자 제품에 할로겐 (불소, 염소, 브롬, 요오드)가 포함되면, 연소 중에 할로겐화 수소 가스가 방출되어 산소가 급속히 희석되기 때문에 불이 꺼지게된다. 그러나 방출되는 할로겐화 수소의 농도가 높은 경우 시인성이 저하되고, 피난 경로 식별할 수 없게되는 동시에, 할로겐화 수소의 독성이 높기 때문에 인간의 호흡기에 악영향을 미친다. 또한 할로겐 함유 고분자의 연소에 의해 방출되는 할로겐화 수소 가스가 수증기와 접촉하면 부식성 액체가 생성 일부 부품 및 건물에 부식을 일으킬 수 있다. 따라서 전기 및 전자 부품에 사용되는 폴리머는 할로겐 함유량이 엄격히 제한되어있다. 예를 들어, EU에서는 전기 및 전자 부품에 사용되는 재료 중의 브롬 및 염소 함량을 각각 900ppm 미만, 총 함유량을 1500ppm 미만으로 해야한다고 일반적으로 규정하고 있다.
PPS 및 그 개질재의 50 % - 60 %는 전자 및 전기 제품의 제조에 이용되고있다. PPS는 우수한 난연성을 갖기 때문에, 난연성을 위해 브롬계 난연제를 추가할 필요가 없다. 일반 PPS 합성 공정에 브롬의 참여는 없다. 따라서, PPS 제품에 브롬은 존재하지 않는다.
현재 국내외에서 PPS를 합성하기 위한 주요 방법은 여전히 Phillips 법이며, 즉, 극성 용매 중에서 황화물과 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 고온에서 중축합시켜 PPS 수지를 합성하는 방법이다. Phillips 법에서는 일반적으로 황화 나트륨 (또는 황화수소 나트륨과 수산화 나트륨) 및 p-디클로로 벤젠을 주원료로 사용하여 PPS를 합성한다.
그 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112018094893949-pct00001
원료의 배합비에 따라 다르지만, PPS의 말단기로 주로 클로로 말단기 및 메르캅토 나트륨 말단기를 들 수 있다. 따라서, PPS 제품은 염소가 존재한다.
Phillips 법에서 PPS 수지를 합성 하는 경우, 반응의 안정성을 보장하기 위해, 일반적으로 p-디클로로 벤젠을 약간 과량으로 하고, 또한 p-디클로로 벤젠의 과량 정도를 제어함으로써 PPS 수지의 분자량을 제어한다. 이론적으로, p-디클로로 벤젠의 사용량을 늘리면 PPS 수지의 분자량은 감소하지만, 말단기의 절대 수가 증가하고 또한 말단기의 클로로 말단기의 비율도 증가하기 때문에, PPS 수지의 염소 함량이 현저하게 증가하게 된다. 일반 PPS 수지의 염소 함량은 일반적으로 2000ppm 이상이며, 전자 및 전기 산업의 재료 중의 할로겐 함유량에 대한 제어 요구를 충족시킬 수 없다. 한편, p-디클로로 벤젠의 사용량을 줄이면 염소 함유량을 어느 정도 줄일 수 있지만, PPS 수지의 유동성이 저하되고, 개질 프로세스 및 그 하류의 사용에 영향을 미친다.
문헌 보고에 따르면, 낮은 염소 함량의 PPS 수지를 제조하기 위해 원료의 배합 비율, 중합 공정, 후 처리 정제 공정을 조정하는 것과 말단기 조절제를 첨가하는 것 등의 방법에 의해 염소 함량을 원하는 범위로 감소시킬 수 있다.
특허 문헌 1에서는, PPS 분말을, 가열된 탈 이온수에 장기간 침지시키는 방법으로, 포함되어 있는 무기염인 염화나트륨을 제거하고, 염소 함량을 감소시키는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 2에서는, PPS를 방향족 용매 중에서 가열 처리하여, 알칼리 금속염의 함량을 감소시키는 것이 제안되어 있다. 상기 2가지 방법은, 수지에 포함되는 무기염인 염화나트륨을 제거할 수 있는 정도이고, PPS 말단기에 결합되어 있는 염소의 함량을 저감시킬 수 없다.
특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7은 모두 다양한 보조제를 첨가하고, 동시에, 첨가량 및 첨가시간을 조절하고, 중합 매개 변수 등을 조정하여, PPS를 고분자량으로 만들고, PPS의 염소 함량을 감소시키고, 는 것이 제안되어 있지만, 수지 자체의 유동성이 현저하게 저하 될 수 있다. PPS를 전자 및 전기 기기 분야에 사용할 경우, 일반적으로 PPS 개질 재료에 유리 섬유를 추가 할 필요가 있다. 따라서 환경 법규의 관점에서 할로겐 함유량을 감소시킬 필요가 있는 동시에, 성형 가공하기 쉬운 것도 요구되고 있다. 그 해결 방법으로 용융 점도가 비교적 낮은 PPS의 사용이 필요하다. 그 이유는 PPS의 용융 점도가 너무 높으면 정밀 전자 부품 및 대면적 시트에 사용하지 못하고 유동성이 나쁜 재료는 금형 전체를 충분히 충전할 수 없어 사출 성형 부품 결함이 생기기 때문이다.
특허 문헌 8에서는 PPS와 메르캅토기 함유 화합물 또는 그 알칼리 금속염을 PPS를 용해할 수 있는 용매 중에서 가열 처리함으로써 염소 함량을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 특허 문헌 9에서는 PPS 생성물 및 2-메르캅토벤조이미다졸, 수산화 나트륨을 용매 중에서 고온 반응시킴으로써, 염소 함량을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이러한 방법으로는 분리된 PPS 수지를 다시 고온에서 장시간 반응시켜, 또한 후 처리해야하기 때문에 효율이 나쁘다.
특허 문헌 10에서는, 낮은 할로겐 함유 PPS를 얻기 위해, 메르캅토 화합물, 메르캅토 화합물의 금속 염, 페놀 화합물, 페놀 화합물의 금속 염, 및 이황화 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 말단기 조절제로 첨가하는 것이 제안되어있다. 그로 인하여 낮은 할로겐 함유량의 PPS 수지를 얻는 원리는 티오 페놀 또는 디페닐 디설파이드 화합물에 의해 절단된 -S- 치환기가 PPS 말단 염소를 치환하고 -S-C6H5 말단기를 형성하는 것으로부터, PPS 수지의 할로겐 함량이 감소된다. 그러나, 이 특허 문헌의 실시예에서는 티오 페놀, 페놀, 이황화 화합물 (디페닐 디설파이드, DPDS로 약칭한다) 등의 첨가제를 사용하여 합성되는 분말상의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 염소 함유량이 여전히 1200ppm을 초과한다. 또한, PPS 수지의 제조 공정에서 티오 페놀은 특이한 냄새가 있기 때문에, 제조 공정과 회수 공정에서 환경 문제가 생긴다.
특허 문헌 11에서는, 디할로겐화 방향족 화합물과 유황의 배합 비율을 엄격하게 조정하는 동시에 상분리제를 첨가하여 중합 공정에서 액 - 액 상분리 상태를 얻고, 디페닐 디설파이드 화합물 (DPDS)을 통하여, PPS 농후 상에 고분자 사슬의 말단에 염소를 치환하고, 중합 종료 후 냉각하고 강온시켜 PPS를 입자로 응고시키고, 38μm 이상의 세공 직경을 갖는 체에 의한 고-액 분리하고, 고체 여과 케이크를 아세톤, 물, 산 등으로 여러번 세척하여, PPS 생성물을 얻는 것이 제안되어있다. 이에 의해 얻어지는 입자상 PPS의 염소 함유량은 1500ppm 이하이다. 그러나, 디페닐 디설파이드 화합물을 말단기 조절제로 사용하는 경우, PPS 수지에 이황화 결합 (-S-S-)이 잔존하기 쉽기 때문에 생성물의 열적 특성이 저하된다.
특허 문헌 12 및 특허 문헌 13에서는 p-디요오드 벤젠 및 황 원소를 원료로 PPS 수지를 합성하고, 또한 중합 반응액을 감압 하에서 가열하여 요오드를 승화시켜 제거함으로써, 수지 중 요오드 함량을 매우 낮게 제어할 수 있는 것이 제안되어있다. 그러나, 이 방법은 중합 원료로서 황 원소를 사용하기 때문에, PPS 수지에 이황화 결합 (-S-S-)이 잔존하여, 내열성과 기계적 특성이 저하되는 원인이 된다.
이와 같이, 종래의 기술로, 폴리페닐렌 설파이드 합성시에 염소 함유량을 저감하는 것에 관하여 몇몇의 연구가 있었으나, 염소 함량의 감소 (환경 보호)는 충분하다고 말할 수 없으며, 나아가 염소 함량을 줄이면서, 가공성 및 열 안정성을 양립시키는 측면에서 보다 개선할 여지가 있다.
특허 문헌 1 : JP 특 55-156342 특허 문헌 2 : JP 특 59-219331 특허 문헌 3 : JP 특 5-163349 특허 문헌 4 : JP 59-219332 특허 문헌 5 : JP 특 52-012240 특허 문헌 6 : JP63-033775 특허 문헌 7 : US4,038,263 특허 문헌 8 : JP 특 62-106929 특허 문헌 9 : US20160208081A1 특허 문헌 10 : JP 특 2010-126621 특허 문헌 11 : CN201380005933.3 특허 문헌 12 : US4,746,758 특허 문헌 13 : US4,786,173
상기 종래 기술에서 일반적으로 환경 보전, 가공성, 기계적 특성을 겸비 수없는 점을 감안하여, 본 발명은 염소 함유량이 800ppm 이하, 또한, 질소 함량이 560ppm 미만이며, 뛰어난 유동성 및 열 안정성을 겸비한 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 및 그 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 게다가 상기 폴리페닐렌 설파이드를 포함한 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로부터 제조되는 다양한 성형체를 제공한다.
본 발명은 이하의 발명에 의해 상기 과제를 해결했다.
본 발명은 우선 유황 함유 화합물과 p-디클로로 벤젠을 중축합 반응시킨 후, 나아가 4-페닐티오-벤젠티올에 의해 말단 처리하여 이루어지는 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드로서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 염소 함유량이 800ppm 이하이며, 또한, 질소 함량이 560ppm 미만인, 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다.
상기 폴리페닐렌 설파이드에 따르면, 상기 유황 함유 화합물은 수황화물로부터 선택되는 것이며 및/또는 상기 중축합 반응은 지방산의 존재하에 수행되는 것이며, 상기 지방산은 중쇄 지방산, 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드에 따르면, 상기 지방산은 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종이며, 바람직하게는 C5 ~ C6 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드에 따르면, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 열 안정성 지수가 0.94 이상이다.
상기 폴리페닐렌 설파이드에 따르면, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 310 ℃에서의 용융 점도가 10 ~ 100Pa · s이다.
본 발명 또한 유황 함유 화합물, 알칼리성 물질 및 p-디클로로 벤젠을 원료로하여 지방산을 중축합 보조제로 사용하고, 4-페닐티오-벤젠티올 (PTT)을 말단기 조절제로서 중축합 반응을 실시하는 것을 포함하여 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.
상기의 방법에 의하면, 다음의 단계가 포함된다:
용매에 알칼리성 물질, 지방산을 첨가한 후, 탈수 처리하는 1 단계;
1 단계에서 얻어진 혼합 계에 유황 함유 화합물을 추가하는 2 단계; 및,
2 단계에서 얻어진 혼합 계에 p-디클로로 벤젠을 첨가하여 중축합 반응시켜 중축합 반응 중후반에서 4-페닐티오-벤젠티올을 첨가하여 반응시키고, 반응 종료 후, 이후의 분리 또는 세척 단계가 이루어지기 쉽도록, 155 ~ 180 ℃로 강온시켜, 생성물 계를 얻는 단계 3, 을 갖되,
상기 유황 함유 화합물 및 지방산의 몰비가 1 : 0.55 ~ 0.8이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 중축합 반응의 중후반은, 상기 중축합 반응의 예비 중합 반응 종료 후이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 단계 1에서, 상기 알칼리성 물질은 수용액의 형태로 첨가되고, 및/또는, 상기 지방산은 중쇄 지방산, 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 지방산은 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종이며, 바람직하게는 C5 ~ C6 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 단계 2는 상기 유황 함유 화합물 및 지방산의 몰비가 1 : 0.55 ~ 0.8이고, 상기 유황 함유 화합물은 수황화물로부터 선택되는 것이며, 2 단계의 혼합 계의 수분 함량은 유황의 총량 1.0 mol에 대해 1.0 mol 미만이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 알칼리성 물질은 알칼리 금속의 수산화물에서 선택되는 것이며, 2 단계에서는, 유황의 총량 1.0 mol에 대하여, 상기 알칼리성 물질의 총량이 1.00 ~ 1.02 mol이며, 상기 용매의 총량이 3.2 ~ 3.6 mol이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 3 단계에서 유황의 총량 1.0 mol 대해, 4-페닐티오-벤젠티올의 사용량이 0.001 ~ 0.02 mol이며, 바람직하게는 0.002 ~ 0.017 mol이며, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.015 mol이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 단계 3의 중축합 반응은, 유황의 총량 1.0 mol 대해, p-디클로로 벤젠의 사용량이 0.99 ~ 1.02 mol이며, 상기 용매의 총량이 4.3 ~ 4.7 mol이다.
상기의 방법에 따르면, 상기 방법은 또한, 생성물의 분리 및 세척 단계를 구비하고, 상기 세척 단계는 산성 용액에 의한 세정 단계 및 물에 의한 세척 단계를 포함하며, 바람직하게는, 상기 산성 용액에 의한 세정 단계는 지방산 1.0 mol 대해 산의 사용량이 1.2 ~ 1.3 mol이다.
또한, 본 발명은 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드 또는 상기 방법에 의해 얻어진 폴리페닐렌 설파이드를 포함한 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체로서, 상기 성형체의 형상으로 판상, 시트 상, 필름 상 또는 섬유상을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 폴리페닐렌 설파이드 및 그 제조 방법은 다음의 우수한 효을 갖는다.
(1) 폴리페닐렌 설파이드 수지 중의 염소 함량이 더욱 억제되었다. 구체적으로는 염소 함량이 800ppm 이하로 감소될 수 있기 때문에, 본 발명에서 제공하는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 가공시나 사용시에 보다 환경 친화적이다.
(2) 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상대적으로 낮은 염소 함량 이외에, 우수한 열 안정성 및 유동성을 겸비하고 있기 때문에, 바람직한 가공 사용 효을 얻을 수 있어, 특히 전자 및 전기 분야의 중소형 부품의 가공 사용 요구를 충족시킬 수 있다.
(3) 본 발명에서 제공하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법은, 간단하고, 또한 원료의 회수도 비교적 편리하고, 용매 등의 원료 재사용을 실현하고, 환경에 부담을 줄이고, 생산 비용 를 절감할 수 있다.
(4) 사용하는 4-페닐티오-벤젠티올이라 하는 말단기 조절제는 좋은 반응성과 고비점을 가지며, 이는 안전한 생산에 도움이 된다.
(5) 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상대적으로 낮은 염소 함량과 질소 함량을 동시에 가지며, 수지의 열 안정성을 향상시켰다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다.
<제1 실시예>
본 발명의 제1 실시 형태에서는, 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다. 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 유황 함유 화합물과 p-디클로로 벤젠을 중축합 반응시키고, 나아가 말단기 조절제인 4-페닐티오-벤젠티올로 말단 캡핑하여 얻어지는 것이다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응은 중축합 보조제의 존재하에 수행된다.
유황 함유 화합물
본 실시예에서 사용하는 유황 함유 화합물은 원칙상 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 당 업계에서 일반적으로 사용되고 있는 황 원소, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 발명자는 열 안정성을 겸비하는 관점에서, 예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드 구조 중 -S-S-의 존재에 의해 열 안정성이 저하될 우려를 감소시키기 위해, 본 실시 형태의 유황 함유 화합물로서 알칼리 금속 수황화물이 바람직한 것을 확인하였다. 또한, 본 실시예에서, 상기 알칼리 금속도 원칙상 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후 처리에서의 편리성의 관점에서, 나트륨이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 경우, 상기 유황 함유 화합물은 NaHS인 것이 바람직하다.
중축합 반응
본 실시예에서 폴리페닐렌 설파이드의 주요 구조는 중축합 반응에 의해 달성된다. 본 실시예에서, 중축합 반응의 양태나 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중축합 반응에서, 유황 함유 화합물 및 p-디클로로 벤젠을 사용하여 축합 중합 반응을 실시함에 있어서, 통상적인 온도 및 압력을 제공할 수 있다. 이와 동시에, 보조제 성분으로 알칼리성 물질 등이 사용될 수도 있다. 일반적으로는 수산화 나트륨 또는 그 수용액 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 상기 중축합 반응은 중축합 보조제로 지방산을 사용하는 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 지방산은 당 업계에서 일반적으로 사용되는 지방산이면 된다. 바람직하게는 중쇄 지방산, 단쇄 지방산이다. 특히, 본 발명자는 놀랍게도 단쇄 지방산 (당 업계에서 일반적으로 탄소수 1 ~ 6의 유기 지방산을 단쇄 지방산이라 함), 특히 C5 ~ C6 지방산을 축합 반응 보조제로 사용할 경우, 질소 함유 말단기의 형성을 효과적으로 제어할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 질소 함유 말단기는 일반적으로 반응계에서 극성 용매, 예를 들면 NMP 등의 고비점 용매가 참여하는 부반응에 의해 유래된다고 알려져있다. 말단기의 질소 함량의 감소를 제어함으로써 얻어지는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기 C5 ~ C6 지방산은 헥산 산, 펜탄산, 이소펜탄산, 2-에틸 부티르산 및 이들의 임의 배합비의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
말단기 조절제
본 실시 형태에서는, 4-페닐티오-벤젠티올 (p-thiophenoxy thiophenol, PTT로 약칭)를 폴리페닐렌 설파이드 합성 반응 중의 말단기 조절제로서 사용한다. 상기 중축합 반응의 중후반, 예를 들어 예비 중합 반응 종료 후, 말단기 조절제를 첨가함으로써, 폴리페닐렌 설파이드의 분자량을 효과적으로 제어하여 PTT 잔기에 의해 말단 캡핑되어 이루어지는 분자 말단 구조를 형성할 수 있다.
당 업계의 종래의 기술, 예를 들면 특허 문헌 10 (JP2010-126621)는 티오 페놀 (thiophenol) 및 디페닐 디설파이드 (DPDS로 약칭)를 추가하여, 폴리페닐렌 설파이드 주쇄의 말단에 있는 클로로기와 치환 반응시켜 -S-C6H5 말단을 형성함으로써 폴리페닐렌 설파이드 수지의 할로겐 함량을 저감하는 작용을 발휘한다. 한편, 본 실시예에서 사용하는 4-페닐티오-벤젠티올은 메르캅토기로 폴리페닐렌 설파이드 수지의 말단에 있는 염소를 치환하고, -S-C6H4-S-C6H5 말단을 형성함으로써 폴리페닐 설파이드 수지의 할로겐 함유량을 저감하는 작용을 발휘한다. 페놀 화합물 및 기타 메르캅토기 함유 화합물에 비해, 본 실시 형태의 말단기 조절제를 이용하여 클로로 말단기를 치환한 후, 고분자 주쇄 구조가 폴리페닐렌 설파이드의 분자 사슬 구조와 비슷하기 때문에 처리 과정이 폴리페닐렌 설파이드 수지의 성능에 영향을 줄 수 없고, 특히 폴리페닐렌 설파이드 자체의 우수한 열 안정성을 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 말단기의 치환 방법과 종래 기술과의 비교를 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112018094893949-pct00002
티오페놀에 비해, 본 실시예에서 사용하는 4-페닐티오-벤젠티올은 그 파라 위치에 치환기인 -S-C6H5를 가짐으로써 페닐티오 기반의 파라 위치에 있는 메르캅토기의 반응 활성을 높이고, 상기 메르캅토기와 폴리페닐렌 설파이드의 클로로 말단기와의 반응을 촉진하여 클로로 말단을 잘 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 게다가, 4-페닐티오-벤젠티올은 끓는점이 높고, 중합시에 대부분 액상에 존재하기 때문에 제조 공정 및 회수 공정에서 환경 문제가 생기지 않는다.
마찬가지로, 디페닐 디설파이드에 비해 4-페닐티오-벤젠티올의 반응 활성이 더 좋기 때문에 본 실시 형태에서는 상분리 법에 의해 말단기 조절제 및 클로로 말단기를 갖는 폴리페닐렌 설파이드의 반응 기회를 증가하지 않고 염소 함유량을 저감하는 요구를 충족시킬 수 있기 때문에, 중합시 상분리제인 물을 대량으로 추가해서 반응 압력의 증가 문제를 해결하고 생산의 안전 계수를 향상시킴과 동시에 반응 장치의 내압성에 대한 요구도 감소했다. 또한 디페닐 디설파이드의 첨가에 의해 폴리페닐렌 설파이드 수지에 이황화 결합이 잔존하는 문제를 해결하는 것으로부터, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 우수한 열 안정성을 확보했다.
본 실시 형태에서는 4-페닐티오-벤젠티올 의해 말단 캡핑하여 얻어지는 폴리페닐렌 설파이드의 염소 함유량이 800ppm 이하, 바람직하게는 750ppm 이하이다. 게다가 질소 함량이 560ppm 미만, 바람직하게는 550ppm 이하이다. 상기한 낮은 염소 함량과 낮은 질소 함량, 특히 낮은 염소 함량은 본 실시 형태의 폴리페닐렌 설파이드의 열 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
열 안정성 및 유동성
이상과 같이, 본 실시예에서, 중축합 반응 중후반에 말단기 조절제를 첨가함으로써 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지 중의 염소 함량을 감소시킬 수 있으며, 또한, -S-C6H4-S-C6H5 말단이 형성되고, 폴리페닐렌 설파이드의 열 안정성을 유지했다. 또한 중축합 보조제인 지방산을 사용하면 말단의 함유량을 더욱 감소시키기 때문에, 본 실시예에 의해 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지는 양호한 열적 안정성을 갖는다.
구체적으로는, 본 발명의 열 안정성은 열 안정성 지수로 표시되며 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.
본 발명은 Dynisco 사제 LCR7001 모세관 레오미터에 의해 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도를 측정한다. 설정 온도는 310 ℃이다. 폴리머 샘플을 장치에 도입하고 5분 동안 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1에서 용융 점도를 측정한다.
상술한 용융 점도의 측정 방법에있어서, 온도 310 ℃에서의 폴리머 시료의 가열 시간 5분 및 30분으로 하는 것 이외는 상술한 용융 점도의 측정 방법에 따라 폴리머의 용융 점도를 측정하고, 그 비율을 계산하여 본 발명의 열 안정성 지수로한다. 즉, 폴리머 시료를 310 ℃에서 5분간 유지 한 후 전단 속도 1216sec-1에서 용융 점도 (MV1)를 측정한다. 같은 폴리머 시료를 310 ℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1216sec-1에서 용융 점도 (MV2)를 측정한다. 다음으로, MV2 / MV1을 산출한다. 이 비율의 값은 열 안정성을 나타내는 것이며,이 비율이 높을수록 폴리머의 열 안정성이 좋다.
본 실시 형태에서는 4-페닐티오-벤젠티올에 의해 말단기 캡핑하여 얻어지는 폴리페닐렌 설파이드는 열 안정성 지수가 0.94 이상이고, 바람직하게는 열 안정성 지수가 0.95 이상이다.
또한, 본 실시 형태에 따라 제공하는 폴리페닐렌 설파이드는 양호한 가공성을 갖고, 말단기 조절제를 사용함으로써 폴리페닐렌 설파이드 고유의 우수한 유동성을 유지할 수 있다. 본 실시 형태로 제공하는 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도 (측정 조건은 위와 동일)는 10 ~ 100Pa · s, 바람직하게는 15 ~ 50Pa · s이다.
따라서, 본 실시 형태에있어서 특정의 말단기 구조를 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 우수한 열 안정성을 유지하면서, 양호한 가공 유동성을 갖는 것으로 생각된다.
<제2 실시예>
본 발명은 제2 실시예에서, 유황 함유 화합물, 알칼리성 물질 및 p-디클로로 벤젠을 원료로 하고, 지방산을 중축합 보조제로 사용하고, 4-페닐티오-벤젠티올 (PTT)를 말단기 조절제로 중축합 반응을 실시하는 것을 포함하는, 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
용매에 알칼리성 물질, 지방산을 가한 후, 탈수 처리를 실시하는 1 단계,
1 단계에서 얻어진 혼합 계에 유황 함유 화합물을 추가하는 2 단계, 및,
2 단계에서 얻어진 혼합 계에 p-디클로로 벤젠을 첨가하여 중축합 반응시키고, 중축합 반응 중후반 (예를 들면, 예비 중합 반응 종료 후)에, 4-페닐티오-벤젠티올을 가하여 반응 시킨 다음, 155 ~ 180 ℃로 강온시켜 생성물 계를 얻는 단계 3을 갖되,
상기 유황 함유 화합물 및 지방산의 몰비가 1 : 0.55 ~ 0.8이다.
또한, 상기 방법은 추가적으로 생성물의 분리 및 세척 단계를 포함한다. 상기 분리 단계는 원심 분리 단계, 여과 단계를 포함하고, 상기 세척 단계는 산성 용액에 의한 세정 단계 및 물에 의한 세척 단계를 포함하고, 상기 산성 용액에 의한 세정 단계에서는 지방산 1.0 mol 대해 산의 사용량이 1.2 ~ 1.3 mol이다.
상기 1 단계의 알칼리성 물질은, 예를 들어 제1 실시예에서 언급된 알칼리성 물질 일 수 있다. 본 실시예에서, 알칼리성 물질은 수용액의 형태로 사용되는 수산화 나트륨이어도 좋다. 상기 용매는 당 업계에서 일반적으로 사용되는 극성 용매에서 선택된도 좋고, 바람직하게는, 예를 들어 DMF 또는 NMP 등의 고비점 극성 용매이며, 가장 바람직하게는 NMP이다. 1 단계에서 유황 함유 화합물 1 mol에 대해 용매의 총 사용량이 2.8 ~ 3.2 mol이다.
상기 2 단계에서는 2 단계의 혼합 계의 수분 함량이 유황의 총량 1.0 mol 대해 1.0 mol 미만이 되도록 제어한다. 2 단계에서는 유황 함유 화합물이 수용액의 형태로 사용되는 경우, 2 단계는 또한 탈수 단계를 포함해도 좋고. 또한 2 단계에서 용매를 추가할 수 있다.
2 단계에서는 유황의 총량 1.0 mol에 대하여, 상기 알칼리성 물질의 총 함량은 1.00 ~ 1.02 mol이며, 유황 함유 화합물 및 추가할 수 있는 용매를 가한 후, 유황의 총량 1.0 mol 대해 용매의 총량이 3.2 ~ 3.6 mol이다. 또한 2 단계에서는 유황 함유 화합물을 수용액의 형태로 사용할 수 있다.
상기 3 단계에서뿐만 아니라 필요에 따라 용매를 추가할 수 있다. 유황의 총량 1.0 mol 대해 4-페닐티오-벤젠티올의 사용량이 0.001 ~ 0.02 mol이며, 바람직하게는 0.002 ~ 0.017 mol이며, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.015 mol이다. 또한, 상기 3 단계의 중축합 반응은 유황의 총량 1.0 mol 대해 p-디클로로 벤젠의 사용량을 0.99 ~ 1.02 mol으로 하과, 용매의 총량을 4.3 ~ 4. 7 mol 제어한다.
특히, 본 실시 형태에서는 종래와 다른 점은, 4-페닐티오-벤젠티올을 말단기 조절제로 사용하여 말단 캡핑 반응시킨 후, 계를 155 ~ 180 ℃로 강온시키고, 이후의 분리 처리를 이 온도에서 실시한다는 점에 있다. 이러한 온도 범위는 종래 기술의 온도보다 높다. 그 이유는 본 발명자가 본 실시 형태의 상기 온도에서 처리하는 경우, 후 처리에서 고분자량의 PPS 분자를 최대한으로 석출시키면서, 반응이 불충분한 저분자량의 PPS 분자를 반응액 중에 남고, 이러한 반응액을 나중에 계속적으로 사용할 수 있어, 전체적인 PPS의 수율을 향상시키기 위한 측면에서 유리하다는 것을 발견했기 때문이다. 동시에, 본 발명자들은 놀랍게도 상기와 같이 155 ~ 180 ℃의 온도에서 처리할 때, 소분자량 PPS를 가능한 한 반응액에 많이 유지하면서 최종 생성물 중의 질소 함유량을 더욱 줄일 수 있는데, 그 이유는 작은 분자량의 PPS가 더 많은 질소 원소를 함유하기 때문이라는 것이 놀랍게도 발견되었다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 지방산, 유황 함유 화합물의 구체적인 종류는 모두 제1 실시예와 같을 수 있으나, 바람직하게는 상기 지방산은 C5 ~ C6 지방산이며, 또한 유황 함유 화합물은 황화수소 나트륨이다.
본 실시예에 따른 상기 단계에서 용매의 사용량은 제한된다. 한편, 본 발명자는 특정 함량의 지방산의 사용과 함께, 상기 용매를 특정 범위로 제한함으로써, 폴리페닐렌 설파이드 생성물(제품)의 질소 원소의 함량을 저감할 수 있고, 최종 제품의 열 안정성을 향상시키는 데 유리하다는 것을 발견하였다. 또한 특정 함량의 용매의 사용으로부터, 본 발명의 4-페닐티오-벤젠티올이라는 말단기 조절제의 사용 (염소 함유량의 감소)을 결합하여, 더욱 열 안정성 향상에 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
일반적으로, 본 실시 형태에있어서 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법은,
반응부에, NMP, 40 ~ 50 % NaOH 수용액, 및 C5 ~ C6 지방산을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서, 1.0 ~ 2.0 ℃/min의 속도로 90 ~ 120 ℃까지 승온 시켜, 1 ~ 3 시간 보온하고, 1.0 ~ 2.0 ℃/min의 속도로 180 ~ 200 ℃까지 승온시켜 탈수하고, 탈수 후, 110 ~ 130 ℃까지 강온시키는 단계 (1),
단계 (1) 종료 후 반응부에, NaHS 수용액 및 NMP를 첨가하고 질소 분위기 하에서, 교반하면서, 계의 수분 함량이, 유황의 총량 1.0 mol 대해, 1.0 mol 미만이 되도록, 0.7 ~ 1.5 ℃/min의 속도로 180 ~ 200 ℃까지 승온시켜 탈수를 실시한 후, 140 ~ 160 ℃까지 강온시키는 단계 (2),
단계 (2) 종료 후 반응부에, PDCB 및 NMP를 더해, 1.0 ~ 1.5 시간내에 220 ~ 240 ℃까지 승온시키고, 0.5 ~ 3 시간 보온하고, 나아가, 1.0 ~ 1.5 ℃/min의 속도로 260 ~ 280 ℃까지 승온시키고, 1 ~ 4 시간 보온하고, 상기 중합 반응 중후반에서, 말단기 조절제인 4-페닐티오-벤젠티올을 가하고, 보온 후, 1 ~ 2 시간 이내에 155 ~ 180 ℃까지 강온시켜, PPS 반응액을 얻는 단계 (3),
단계 (3) 종료 후의 PPS 반응액을 원심 여과, 원심 탈수시킨 후, 얻어진 필터 케이크 등 질량의, 155 ~ 180 ℃의 NMP에 씻어, 원심 탈수시키고, 나아가 염산 용액으로 헹구고, 원심 탈수시키고, 여액을 합하고 수집하여, C5 ~ C6 지방산 및 NMP를 회수하는 단계 (4), 및,
단계 (4)에서 얻어진 케이크를 염소 이온이 통과될 때까지 탈 이온수로 여러번 세척한 후, 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 단계 (5),
를 갖을 수 있다.
상기 단계 (2)에서 사용되는 원료는 NaHS 1.0 mol 대해 C5 ~ C6 지방산의 총 사용량이 0.55 ~ 0.8 mol이며, C5 ~ C6 지방산은 바람직하게는 헥산 산, 펜탄산, 이소펜탄산, 2-에틸부티르 산 및 이들의 임의 배합 비율의 혼합물일 수 있고, NMP의 사용량은 2.8 ~ 3.2 mol이다.
상기 단계 (2)에서 사용되는 원료는 유황의 총량 1.0 mol 대해 NaHS 및 NMP를 가한 후 계의 총 NMP가 3.2 ~ 3.6 mol이며, 총 NaOH는 1.00 ~ 1.02이다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 원료는 유황의 총량 1.0 mol 대해 PDCB 및 NMP를 첨가한 후 PDCB의 사용량이 0.99 ~ 1.02 mol이며, 계의 총 NMP 가 4.3 ~ 4.7 mol이다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 4-페닐티오-벤젠티올은, 유황의 총량 1.0 mol 대해, 보통 0.001 ~ 0.02 mol이며, 바람직하게는 0.002 ~ 0.017 mol이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ~ 0.015 mol이다.
상기 단계 (4)의 염산 용액에 의한 린스(헹굼)는, 중축합 보조제 1.0 mol 대해, 염산의 사용량이 1.2 ~ 1.3 mol이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지의 높은 질소 함량으로부터, 열 안정성이 저하하기 쉬운 문제에 대해, 본 실시 형태에서는 NaOH와 유황의 총량과 비례를 엄격하게 통제하고, 중합의 주요 반응을 현저하게 촉진할 수 있는 축합 반응 보조제인 C5 ~ C6 지방산을 더하는 것으로부터, 질소 함유 말단기의 형성을 제어한다. 또한 중합 반응 중후반 (예비 중합 반응 종료 후)에서 말단기 조절제를 추가함으로써, 말단기 조절제가 저분자 폴리머 및 p-디클로로 벤젠과의 반응에 의하여 소비되는 것을 줄일 수 있다. 또한 후 처리 단계에서 고온 여과 및 고온 용매 세척으로 질소 함량이 높은 저 분자량 폴리페닐렌 설파이드를 모액에 용해시키는 방법으로 최종 폴리페닐렌 설파이드 제품의 질소 함량을 줄이고, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 우수한 열 안정성을 더욱 확보했다.
따라서, 본 실시예에서, 중축합 반응 단계 중후반에 4-페닐티오-벤젠티올을 첨가하여 말단 클로로기의 수를 감소시키고, 또한 원래 수지의 열 안정성을 유지함으로써, 하류(이후의) 가공시 안정성 또한 양호한 용융 성형 조건을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예에서 사용되는 장치에 대해 원칙적으로 상기 반응 또는 처리 공정을 수행할 수 있다면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<제3 실시예>
본 발명의 제3 실시예는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하여 제조되는 성형품에 관한 것이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 제1 실시예 및 제2 실시예에서 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한다. 상기 수지 조성물에서 사용 목적에 따라 포함된 다른 수지 성분에 대해서는 한정되지 않고, 폴리페닐렌 설파이드 수지와 상용성이있는 다양한 엔지니어링 플라스틱과 일반 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 추가적으로, 산업상 특히 전자 부품의 가공 및 사용 요구를 충족하기 위해, 예를 들면 난연제, 내후성 제, 충전제 등의 다양한 보조제 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용하여 제조한 복합 재료는 일반적으로 섬유 강화 복합 재료이다. 예를 들어, 다발 섬유 강화 복합재 또는 연속 섬유 강화 복합 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 다양한 부품으로 제조될 수 있다. 한정되는 것은 아니지만, 압출 성형, 사출 성형 등 다양한 성형 공정을 이용할 수 있다. 상기 부품의 형상으로 판상, 시트 형상, 필름 형상, 또는 섬유 형상 (단섬유 또는 섬유 집합체) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실례를 들어 본 발명을보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 사례에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물성 및 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 할로겐 함량 측정 방법
PPS 중의 할로겐 함량(함유량)은 EN 14582 : 2007의 방법에 준하여 측정하고 산소 실린더 연소 ICP에 의해 염소 함량을 측정한다.
(2) 용융 점도의 측정 방법
PPS의 용융점 대해 Dynisco 사제 LCR7001 모세관 레오 미터에 의해 용융 점도를 측정한다. 설정 온도는 310 ℃이다. 폴리머 샘플을 장치에 도입하고 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1에서 용융 점도를 측정한다.
(3) 열 안정성의 측정 방법
상술한 용융 점도의 측정 방법에있어서, 온도 310 ℃에서의 폴리머 시료의 가열 시간 5분 및 30분으로 하는 것 이외는 상술한 용융 점도의 측정 방법에 따라 폴리머의 용융 점도를 측정하고 그 비율을 산출한다. 즉, 폴리머 시료를 310 ℃에서 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1에서 용융 점도 (MV1)를 측정한다. 같은 폴리머 시료를 310 ℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1216sec-1에서 용융 점도 (MV2)를 측정한다. 다음으로, MV2 / MV1을 산출한다. 이 비율의 값은 열 안정성을 나타내는 것이며, 이 비율이 높을수록 폴리머의 열 안정성이 좋다.
(4) 질소 함량 측정 방법
미량의 황 · 질소 분석 장치에 의해 PPS의 질소 함량을 측정한다.
(5) 총 NaOH 량
총 NaOH 량은 공급된 NaOH에서 보조제 반응에 필요한 NaOH를 뺀 뒤, 탈수에 의해 생성된 NaOH를 더한 합계이다. 즉,
[총 NaOH 량] = [공급된 NaOH] - [보조제의 반응에 필요한 NaOH] + [탈수에 의해 생성된 NaOH]
[실시예 1]
100L의 반응기에 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP로 약칭) 31.92Kg (320.0 mol), 50 % 수산화 나트륨 수용액 12.34Kg (154.2 mol) 및 이소펜탄산 5.62Kg (55.0 mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기 하에서 1.5 ℃/min의 속도로 100 ℃까지 승온시켜 2 시간 보온했다. 보온 후 1.5 ℃/min의 속도로 190 ℃까지 승온시켜 7.20Kg의 수용액 (수분 함량 97.82 %)를 제거하고, 110 ℃까지 강온시켰다. 50 % 황화수소 나트륨 11.22Kg (100.0 mol), NMP 3.17Kg (32.0 mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도에서 1.5 ℃/min의 속도로 190 ℃까지 승온시켜 6.24Kg의 수용액 (수분 함량 89.87 %)을 제거하였다. 탈수 후, 온도를 150 ℃까지 강온시켰다. 이때 계의 유황의 총량은 99.0 mol이고, 수분 함량은 84.4 mol이고, 총 NaOH / 총 유황의 몰비는 1.01이었다.
상기 반응기에 p-디클로로 벤젠 (이하 PDCB로 약칭) 14.55Kg (99.0 mol), NMP 10.40Kg (105.0 mol)를 더해 PDCB / 총 유황의 몰비는 1.00이었다. 약 1 시간에 걸쳐 220 ℃까지 승온시키고, 3 시간 보온했다. 또한 1.0 ℃/min의 속도로 260 ℃까지 승온시켜, 1 시간 보온하고, 4-페닐티오-벤젠티올 (이하 PTT로 약칭) 108.13g (0.496 mol)을 넣고, 3 시간 보온했다. PTT / 총 유황의 몰비는 0.005였다. 보온 후, 약 1 시간에 걸쳐 155 ℃까지 강온시켰다. 부산 물질을 원심 여과하고 원심 탈수시켜 케이크를 155 ℃의 NMP 20.0Kg으로 린스하고, 원심 탈수시키고, 추가로 10 % 염산 용액 24.1Kg (66 mol)로 린스한 후, 원심 탈수시켰다. 여액을 합하여, 공비 증류에 의해 이소펜탄산 5.52Kg를 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 58.1Kg을 회수하였다.
상기 세정된 케이크를 탈 이온수로 여러번 세척하고, 세척 후 케이크를 가열 건조하여 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었고, 질량 수율은 94.3 %였다.
[실시예 2]
100L의 반응기에 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP로 약칭) 31.92Kg (320.0 mol), 40 % 수산화 나트륨 수용액 17.78Kg (177.8 mol) 및 헥산 산 9.28Kg (80.0 mol)을 넣고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기 하에서 1.0 ℃/min의 속도로 90 ℃까지 승온시켜 3 시간 보온했다. 보온 후 1.0 ℃/min의 속도 에서 180 ℃까지 승온시켜 12.30Kg의 수용액 (수분 함량 98.10 %)을 제거하고, 130 ℃까지 강온시켰다. 50 % 황화수소 나트륨 11.22Kg (100.0 mol), NMP 3.99Kg (40.0 mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도에서 0.7 ℃/min의 속도로 180 ℃까지 승온시켜 10.41Kg의 수용액 (수분 함량 91. 5 %)을 제거하였다. 탈수 후 140 ℃까지 강온시켰다. 이때 계의 유황의 총량은 98.9 mol이고, 수분 함량은 97.8 mol이고, 총 NaOH / 총 유황의 몰비는 1. 00이었다.
상기 반응기에 p-디클로로 벤젠 (이하 PDCB로 약칭) 14.83Kg (100.9 mol), NMP 10.97Kg (110.0 mol)를 더해 PDCB / 총 유황의 몰비는 1.02이었다. 약 1.5 시간에 걸쳐 240 ℃까지 승온시키고, 0.5 시간 보온했다. 4-페닐티오-벤젠티올 (이하 PTT로 약칭) 323.4g (1.49 mol)을 가하고 PTT / 총 유황의 몰비는 0.015이었다. 또한 1.5 ℃/min의 속도로 280 ℃까지 승온시켜 1 시간 보온했다. 보온 후 약 2 시간에 걸쳐 180 ℃까지 강온시켰다. 부산 물질을 원심 여과하고 원심 탈수시켜 케이크를 180 ℃의 NMP 20.0Kg로 린스하고 원심 탈수시키고, 또한 15 % 염산 용액 25.3Kg (104 mol)로 린스한 후, 원심 탈수시켰다. 여액을 합하여, 공비 증류하여 헥산 산 9.21Kg를 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 65.2Kg을 회수하였다.
상기 린스된 케이크를 탈 이온수로 여러번 세척하고, 세척 후 케이크를 가열 건조하여 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었고, 질량 수율은 93.3 %이었다.
[실시예 3]
100L의 반응기에 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP로 약칭) 27.93Kg (280.0 mol), 50 % 수산화 나트륨 수용액 11.955Kg (149.4 mol) 및 펜탄산 6.12Kg (60.0 mol)을 넣고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기 하에서 2.0 ℃/min의 속도로 120 ℃까지 승온시켜 1 시간 보온했다. 보온 후 2.0 ℃/min의 속도로 200 ℃까지 승온시켜 4.90Kg의 수용액 (수분 함량 96.02 %)를 제거하고, 120 ℃까지 강온시켰다. 50 % 황화수소 나트륨 11.22Kg (100.0 mol) NMP3.99Kg (40.0 mol)을 추가하고, 동일한 교반 속도에서 1.0 ℃/min의 속도로 200 ℃까지 승온시켜 6.61Kg의 수용액 (수분 함량 92.37 %)을 제거하였다. 탈수 후, 160 ℃까지 강온시켰다. 이때 계의 유황의 총량은 98.7 mol이고, 수분 함량은 85.5 mol이고, 총 NaOH / 총 유황의 몰비는 1.02이었다.
상기 반응기에 p-디클로로 벤젠 (이하 PDCB로 약칭) 14.36Kg (97.7 mol), NMP 10.97Kg (110.0 mol)를 더해 PDCB / 총 유황의 몰비는 0.99이었다. 약 1 시간에 걸쳐 230 ℃까지 승온시켜 2 시간 보온했다. 또한 1.2 ℃/min의 속도로 270 ℃까지 승온시켜 4-페닐티오-벤젠티올 (이하 PTT로 약칭) 215.2g (0.987 mol)을 넣고 3 시간 보온하였다. PTT / 총 유황의 몰비는 0.010이었다. 보온 후 약 1 시간에 걸쳐 160 ℃까지 강온시켰다. 부산 물질을 원심 여과하고, 원심 탈수시켜 케이크를 160 ℃의 NMP 20.0Kg로 린스하고 원심 탈수시키고, 추가로 10 % 염산 용액 26.2Kg (36 mol)로 린스한 뒤, 원심 탈수시켰다. 여액을 합하여, 공비 증류에 의해 펜탄산 6.02Kg를 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 61.3Kg을 회수하였다.
상기 세정된 케이크를 탈 이온수로 여러번 세척하고, 세척 후 케이크를 가열 건조하여 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었고, 질량 수율은 94.3 %이었다.
[실시예 4]
100L의 반응기에 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP로 약칭) 31.92Kg (320.0 mol), 50 % 수산화 나트륨 수용액 13.54Kg (169.2 mol) 및 이소펜탄산 7.15Kg (70.0 mol)을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기 하에서 1.5 ℃/min의 속도로 100 ℃까지 승온시켜 2 시간 보온했다. 보온 후 1.5 ℃/min의 속도로 190 ℃까지 승온시켜 7.20Kg의 수용액 (수분 함량 97.82 %)를 제거하고, 110 ℃까지 강온시켰다. 50 % 황화수소 나트륨 11.22Kg (100.0 mol), NMP3.17Kg (32.0 mol)을 추가하고, 동일한 교반 속도에서 1.5 ℃/min의 속도로 190 ℃까지 승온시켜 6.24Kg의 수용액 (수분 함량 89.87 %)을 제거하였다. 탈수 후, 150 ℃까지 강온시켰다. 이때 계의 유황의 총량은 99.0 mol이고, 수분 함량은 89.4 mol이고, 총 NaOH / 총 유황의 몰비는 1.01이었다.
상기 반응기에 p-디클로로 벤젠 (이하 PDCB로 약칭) 14.55Kg (99.0 mol), NMP 10.40Kg (105.0 mol)를 더해 PDCB / 총 유황의 몰비는 1.00이었다. 약 1 시간에 걸쳐 220 ℃까지 승온시켜 1 시간 보온하고, 4-페닐티오-벤젠티올 (이하 PTT로 약칭) 108.13g (0.496 mol)을 넣고 2 시간 동안 보온을 계속했다. 또한 1.0 ℃/min의 속도로 260 ℃까지 승온시켜 4 시간 보온하고, PTT / 총 유황의 몰비는 0.005이었다. 보온 후 약 1 시간에 걸쳐 170 ℃까지 강온시켰다. 부산 물질을 원심 여과하고, 원심 탈수시켜 케이크를 170 ℃의 NMP 20.0Kg로 린스하고 원심 탈수시키고, 또한 14 % 염산 용액 21.9Kg (84 mol)로 린스한 뒤, 원심 탈수시켰다. 여액을 합하여, 공비 증류에 의해 이소펜탄산 7.05Kg를 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 58.1Kg을 회수하였다.
상기 세정된 케이크를 탈 이온수로 여러번 세척하고, 세척 후 케이크를 가열 건조하여 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었고, 질량 수율은 92.5 %이었다.
[실시예 5]
260 ℃에서 2 시간 동안 보온 한 후 PTT를 첨가하고, 추가 두 시간 보온한 것 이외는 실시예 1과 동일하였다.
이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 94.1 %였다.
[실시예 6]
PDCB / 총 유황의 몰비가 0.99, PTT / 총 유황의 몰비가 0.012 인 점 이외는, 실시예 1과 동일하였다.
이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 93.5 %였다.
[비교예 1]
PTT를 가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 93.5 %였다.
[비교예 2]
중국 특허 CN201380005933.3의 실례 2의 합성 방법 및 파라미터에 따라 PPS 수지를 합성하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 90.2 %였다.
[비교예 3]
말단기 조절제로서 티오 페놀을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 93.1 %였다.
[비교예 4]
말단기 조절제로서 페놀을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 92.8 %였다.
[비교예 5]
말단기 조절제로서 디페닐 디설파이드 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 93.5 %였다.
[비교예 6]
말단기 조절제로서 나트륨 페닐티오레이트를 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 94.1 %였다.
[비교예 7]
말단기 조절제로서 나트륨 페녹사이드를 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하였다. 이에 따라 얻어진 PPS 수지의 질량 수율은 93.8 %였다.
이상의 실시예 및 비교예의 각 측정 데이터를 표 1에 정리 하였다.
수율
(%)		 용융점도
(Pa.s)		 염소 함유량
(ppm)		 질소 함유량
(ppm)		 열안정성
실시예 1 94.3 43 750 530 0.949
실시예 2 93.3 18 730 430 0.963
실시예 3 94.5 52 530 550 0.946
실시예 4 92.5 98 410 450 0.956
실시예 5 94.1 48 790 520 0.95
실시예 6 93.5 38 510 470 0.951
비교예 1 93.5 154 1330 590 0.925
비교예 2 90.2 21 690 560 0.91
비교예 3 93.1 48 1110 580 0.929
비교예 4 92.8 46 1020 570 0.912
비교예 5 93.5 44 1060 590 0.915
비교예 6 94.1 35 980 560 0.932
비교예 7 93.8 37 1030 590 0.908
표 1에서, 실시예에서 얻어진 폴리페닐렌 설파이드는 높은 수준의 수율을 유지하면서, 높은 유동성을 유지하고 있는 것으로 나타났다. 또한 각 비교예와 비교하면, 얻어진 수지의 염소 함량이 더 낮았다. 또한 염소, 질소 함량 및 열 안정성의 측정 데이터를 종합적으로 고려하면, 본 발명에 준하는 각 실시예의 효과는 각 비교예 대비 우수하다.
본 발명은 염소 함량이 800ppm 미만으로 열 안정성이 좋은 PPS 수지를 얻을 수 있기 때문에, 전기 전자 부품 및 자동차 부품 등의 광범위하고 다양한 분야에 적용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 지방산의 존재하에, 유황 함유 화합물과 p-디클로로 벤젠을 중축합 반응시킨 후, 4-페닐티오-벤젠티올로 말단 캡핑하여 수득되는 폴리페닐렌 설파이드이되,
    상기 폴리페닐렌 설파이드는 염소 함유량이 800ppm 이하이며, 또한, 질소 함량이 560ppm 미만인 것을 특징으로하는 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유황 함유 화합물은 수황화물로부터 선택되는 것이며,
    상기 지방산은 중쇄 지방산 및 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종인 것을 특징으로하는 폴리페닐렌 설파이드.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지방산은 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종인 것을 특징으로하는 폴리페닐렌 설파이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드의 열 안정성 지수가 0.94 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드.
    여기서 열 안정성 지수는 폴리머 시료를 310℃에서 5분간 유지한 후 전단 속도 1216sec-1에서의 용융 점도(MV1) 및 같은 폴리머 시료를 310℃에서 30분간 유지한 후 전단속도 1216sec-1에서의 용융 점도(MV2)를 측정하여 계산한 MV2/MV1 값을 의미한다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드의 310 ℃에서의 용융 점도가 10 ~ 100Pa · s 인 것을 특징으로하는 폴리페닐렌 설파이드.
  6. 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법이되,
    유황 함유 화합물, 알칼리성 물질 및 p-디클로로 벤젠을 원료로하고, 지방산을 중축합 보조제로 사용하고, 4-페닐티오-벤젠티올을 말단기 조절제로서 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로하는 낮은 염소 함량의 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    용매에 알칼리성 물질, 지방산을 가한 후, 탈수 처리를 실시하는 1 단계;
    1 단계에서 얻어진 혼합 계에 유황 함유 화합물을 추가하는 2 단계; 및
    2 단계에서 얻어진 혼합 계에 p-디클로로 벤젠을 첨가하여 중축합 반응시키되, 중축합 반응 중후반에 4-페닐티오-벤젠티올을 가하여 반응시키고, 다음으로 155 ~ 180 ℃로 강온시켜 생성물 계를 얻는 3 단계;
    를 포함하되,
    상기 유황 함유 화합물 및 지방산의 몰비가 1 : 0.55 ~ 0.8 인 것을 특징으로하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중축합 반응 중후반은 상기 중축합 반응의 예비 중합 반응 종료 후인 것을 특징으로하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 1 단계에서, 상기 알칼리성 물질은 수용액의 형태로 첨가되고, 또는, 상기 지방산은 중쇄 지방산 및 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지방산은 단쇄 지방산으로부터 선택되는 1 종 이상의 종인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 단계에서, 상기 유황 함유 화합물은 수황화물로부터 선택되는 것이며,
    2 단계의 혼합 계의 수분 함량은, 유황의 총량 1.0 mol 대해, 1.0 mol 미만인 것을 특징으로하는 방법.
  12. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 알칼리 금속의 수산화물에서 선택되는 것이며,
    2 단계에서, 유황의 총량 1.0 mol에 대하여, 상기 알칼리성 물질의 총량이 1.00 ~ 1.02 mol이며, 상기 용매의 총량이 3.2 ~ 3.6 mol인 것을 특징으로하는 방법.
  13. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 단계에서, 유황의 총량 1.0 mol 대해, 4-페닐티오-벤젠티올의 사용량이 0.001 ~ 0.02 mol인 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 단계의 중축합 반응은, 유황의 총량 1.0 mol 에 대해, p-디클로로 벤젠의 사용량이 0.99 ~ 1.02 mol이며, 상기 용매의 총량이 4.3 ~ 4. 7 mol인 것을 특징으로하는 방법.
  15. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 추가적으로, 생성물의 분리 및 세척 단계를 구비하고, 상기 세척 단계는 산성 용액에 의한 세정 단계 및 물에 의한 세척 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  16. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    반응부에, NMP, 40 ~ 50 질량% NaOH 수용액, 및 C5 ~ C6 지방산을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서, 1.0 ~ 2.0 ℃/min의 속도로 90 ~ 120 ℃까지 승온 시켜, 1 ~ 3 시간 보온하고, 1.0 ~ 2.0 ℃/min의 속도로 180 ~ 200 ℃까지 승온시켜 탈수하고, 탈수 후, 110 ~ 130 ℃까지 강온시키는 단계 (1);
    단계 (1) 종료 후 반응부에, NaHS 수용액 및 NMP를 첨가하고 질소 분위기 하에서, 교반하면서, 계의 수분 함량이, 유황의 총량 1.0 mol 대해, 1.0 mol 미만이 되도록, 0.7 ~ 1.5 ℃/min의 속도로 180 ~ 200 ℃까지 승온시켜 탈수를 실시한 후, 140 ~ 160 ℃까지 강온시키는 단계 (2);
    단계 (2) 종료 후 반응부에, p-디클로로 벤젠 및 NMP를 더해, 1.0 ~ 1.5 시간내에 220 ~ 240 ℃까지 승온시키고, 0.5 ~ 3 시간 보온하고, 나아가, 1.0 ~ 1.5 ℃/min의 속도로 260 ~ 280 ℃까지 승온시키고, 1 ~ 4 시간 보온하고, 상기 중축합 반응 중후반에서, 말단기 조절제인 4-페닐티오-벤젠티올을 가하고, 보온 후, 1 ~ 2 시간 이내에 155 ~ 180 ℃까지 강온시켜, PPS 반응액을 얻는 단계 (3);
    단계 (3) 종료 후의 PPS 반응액을 원심 여과, 원심 탈수시킨 후, 얻어진 케이크와 같은 질량의 155 ~ 180 ℃의 NMP로 씻어, 원심 탈수시키고, 나아가 염산 용액으로 씻고, 원심 탈수시키고, 여액을 합하고 수집하여, C5 ~ C6 지방산 및 NMP를 회수하는 단계 (4); 및
    단계 (4)에서 얻어진 케이크를 탈 이온수로 여러번 세척 한 후, 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 단계 (5);
    를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌 설파이드, 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 것을 특징으로하는 수지 조성물.
  18. 제17항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체이되, 상기 성형체의 형상으로는 판상, 시트 상, 필름 상 또는 섬유 상을 포함하는 것을 특징으로하는 성형체.
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