CN112646184A - 一种低氯高活性聚苯硫醚树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氯高活性聚苯硫醚树脂及其制备方法,所述低氯高活性的聚苯硫醚为2‑巯基苯并咪唑经封端而得到。本发明聚苯硫醚的制备方法以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料,以脂肪酸为缩聚助剂、2‑巯基苯并咪唑为端基调节剂,进行缩聚反应。本发明的产品收率高、成本低,所得到的聚苯硫醚产品氯含量低,同时也具有优异的流动性以及耐热性,因此,可以满足电子电器行业低氯、高流动性的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种低氯高活性聚苯硫醚树脂的制备方法,尤其涉及到采用 2-巯基苯并咪唑在缩聚反应中后期进行端基反应制备低氯高活性聚苯硫醚树脂的方法。
背景技术
聚苯硫醚树脂(Polyphenylene Sulfide,简称PPS)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电器特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于 PPS能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等,因而在电子及电气设备、汽车设备等领域中广泛使用。
如果塑料等聚合物产品中含有卤素(氟、氯、溴、碘),燃烧时会散发出卤化氢气体,迅速稀释氧气,从而使火熄灭。但释放出的卤化氢浓度高时,会引起能见度下降,导致无法识别逃生路径;同时卤化氢具有很强的毒性,会影响人的呼吸系统。此外,含卤聚合物燃烧释放出的卤化氢气体与水蒸汽结合时,会生成腐蚀性液体,对一些设备及建筑物造成腐蚀。因此,电子电器设备上使用的聚合物都对卤素有严格要求。比如,欧盟通常要求用于电子电器方面的材料中,溴和氯含量分别小于900ppm,总含量小于1500ppm。
PPS及其改性材料的50%-60%用来制作电子电器产品。PPS因具有优良的阻燃性,不需要添加溴系阻燃剂来进行阻燃,在常用的PPS合成工艺中也没有溴元素的参与,所以,在PPS产品中没有溴元素的存在。
现在国内外合成PPS的主要方法还是Phillips法,即在极性溶剂中,硫化物与多卤代芳香族化合物在高温下缩聚,合成PPS树脂。Phillips法通常使用硫化钠(或硫氢化钠和氢氧化钠)与对二氯苯为主要原料合成PPS,其反应方程式如下所示。
根据原料配比的不同,PPS端基主要是氯端基和巯基钠端基,因此,PPS 产品中有氯存在。
采用Phillips法合成PPS树脂时,为保证反应的稳定性,通常对二氯苯会稍微过量,并通过控制对二氯苯的过量程度控制PPS树脂的分子量。理论上,提高对二氯苯的用量会降低PPS树脂的分子量,此时端基绝对数会增加,且端基中氯端基的比例也会增大,从而导致PPS树脂的氯含量明显上升。常规 PPS树脂的氯含量通常在2000ppm以上,无法满足电子电器行业对材料的卤素含量控制要求。而降低对二氯苯的用量,虽然可适当降低氯的含量,但会使PPS树脂流动性变差,影响改性加工过程及其下游使用。
从文献报道可知,要制备低氯含量的PPS树脂,可以通过调整原料配比、聚合工艺、后处理纯化工艺和加入端基调节剂等方法使氯含量降至要求范围。
引用文献1提出将PPS粉末用加热后的去离子水长时间浸泡的方法除去所含的无机盐氯化钠,从而降低氯含量;引用文献2提出将PPS在芳香族溶剂中进行加热处理,使碱金属盐的含量降低。上述二种方法只能降低树脂所包含的无机盐氯化钠,但不能使PPS末端结合的氯含量降低。
引用文献3、引用文献4、引用文献5、引用文献6以及引用文献7均提出加入各种助剂,并调整添加量和添加时间,以及聚合参数等,使PPS高分子量化,从而降低产品PPS中的氯含量,但树脂本身的流动性会明显变差。当 PPS用于电子电气仪器领域时,PPS改性料中通常需要添加玻纤,因此,除了从环境法规考虑需要降低卤素含量外,还需要易成型加工。作为其解决对策,就需要熔融粘度较低的PPS。其原因在于,如果PPS的熔融粘度太高,就无法用于精细的电子小零件或大面积薄板,流动性差的材料不能很好的布满整个模具,从而导致注塑件出现缺陷。
引用文献8提出将PPS与含有巯基的化合物或其碱金属盐在可溶解PPS 的溶剂中进行加热处理的以降低氯含量的方法。引用文献9提出将PPS成品与 2-巯基苯并咪唑、氢氧化钠在溶剂中进行高温反应以降低氯含量的方法。然而,这些方法需将分离后的PPS树脂重新在高温下进行长时间反应,并进行后处理,因而效率低下。
引用文献10中,为了获得低卤素含量的PPS,提出了添加从巯基化合物、巯基化合物的金属盐、酚类化合物、酚类化合物的金属盐、以及二硫化合物所组成的群中选择的一种以上化合物作为端基调节剂。其获得低卤素含量 PPS树脂的原理是,由苯硫酚或二苯基二硫化合物裂解的-S-取代基对PPS末端氯进行置换,形成-S-C6H5端基,从而降低PPS树脂的卤素含量。但此专利文献的实施例中,选择使用苯硫酚、苯酚、二硫化合物(二苯基二硫化物,简称DPDS)等添加剂合成的粉末状聚芳硫醚树脂的氯含量仍然大于 1200ppm。此外,在制造PPS树脂过程中,苯硫酚具有异臭,因此在制造工序和回收工序会出现环境问题。
在引用文献11中提出了通过严格调整二卤代芳香族化合物与硫的比率,同时,通过添加相分离剂使聚合工序产生液-液相分离状态,并通过二苯基二硫化合物(DPDS)在PPS浓相中置换聚合物链末端的氯;聚合结束后通过冷却降温,使得PPS凝固成为颗粒;通过孔径大于38μm的筛网进行固液分离,固体滤饼用丙酮、水、酸液等多次洗涤,得到PPS成品。该发明获得的粒状PPS氯含量在1500ppm以下。但使用二苯基二硫化合物作为端基调节剂容易在PPS树脂中残存双硫键(-S-S-),从而使产品热性能降低。
在引用文献12和引用文献13中,提出使用对二碘苯与单质硫为原料合成 PPS树脂,并通过将聚合反应液在减压下加热使碘升华而去除,因此可以将树脂中的碘含量控制得很低。但该方法使用单质硫作为聚合原料,因此在PPS 树脂会中残存双硫键(-S-S-),成为使其耐热性及机械性能降低的原因。
可以看出,现有技术中,虽然对于在合成聚苯硫醚合成中降低其氯含量进行了一定的研究,但对于氯含量的降低(环保性)并不能说是充分的,且,在降低氯含量的同时兼顾加工性和人稳定性等方面也存在进一步改进的余地。
发明内容
发明要解决的问题
针对以上现有技术中所存在的环保性、加工性能、机械性能往往不能兼顾的问题,本发明提供一种低氯高活性聚苯硫醚的制备方法,所述聚苯硫醚树脂中氯含量为500ppm以下,并且所述聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性。
用于解决问题的方案
本发明使用以下技术方案解决上述技术问题:
本发明还提供了一种低氯高活性聚苯硫醚的制备方法,其包括,以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料,以脂肪酸为缩聚助剂、2-巯基苯并咪唑为端基调节剂,进行缩聚反应。
根据以上的方法,包括如下步骤:
步骤1:在溶剂中加入碱性物质、脂肪酸后,进行脱水处理;
步骤2:向步骤1的混合体系中加入含硫化物;
步骤3:向步骤2的混合体系中加入对二氯苯,并进行缩聚反应,在缩聚反应进行的中后期加入2-巯基苯并咪唑。
根据以上的方法,所述在缩聚反应进行的中后期为在所述的缩聚反应的预聚反应结束后。
根据以上的方法,在所述步骤1中,所述碱性物质以水溶液形式添加,和/或,所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种。
根据以上的方法,所述脂肪酸选自短链脂肪酸中的一种或多种,优选为C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
根据以上的方法,所述步骤2中,所述含硫化合物与脂肪酸的摩尔比为 1:0.55-0.8,所述含硫化合物选自硫氢化物;步骤2的混合体系中水含量为低于1.0mol/mol总硫。
根据以上的方法,所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物;在步骤2中,以1.0mol总硫为基准,所述碱性物质的用量为1.00-1.02mol、所述溶剂总量为 3.2-3.6mol。
根据以上的方法,所述步骤3中,以1.0mol总硫为基准,2-巯基苯并咪唑用量为0.01-0.04mol。
根据以上的方法,所述步骤3的缩聚反应中,以1.0mol总硫为基准,对二氯苯的用量为0.99-1.02mol、所述溶剂总量为4.3-4.7mol。
根据以上的方法,所述方法还包括产物分离和清洗的步骤,所述清洗的步骤包括使用酸溶液清洗和水清洗的步骤,优选地,所述所酸溶液清洗的步骤中,以1.0mol脂肪酸为基准,酸用量为1.2-1.3mol。
发明的效果
本发明所提供的聚苯硫醚及其制备方法具有如下的优异效果:
(1)聚苯硫醚树脂中的氯含量得到进一步的抑制,具体的,氯的含量为可以降低到500ppm以下,从而使得本发明提供的聚苯硫醚树脂在加工、使用时具有更好的环境友好性。
(2)在较低的氯含量的基础上,本发明的聚苯硫醚树脂同时还兼顾得到了优异热稳定性和流动性,因此,能够获得满意的加工使用效果,尤其能够满足电子电器行业中小型部件加工使用要求。
(3)本发明所提供的聚苯硫醚的制备方法较为简单,并且可以较为便利的回收原料,实现对溶剂等原料的重复利用,减少了环境负担并降低了生产成本。
(4)使用的2-巯基苯并咪唑端基调节剂的反应活性较好,且沸点高,有利于安全生产。
(5)本发明的聚苯硫醚树脂中同时具有较低的氯含量和氮含量,进一步的提高了树脂的热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
本发明中物性及特性的测定方法如下:
(1)卤素含量的测定方法
PPS中的卤素含量,参照EN 14582:2007方法测定,采用氧弹燃烧ICP测定氯含量。
(2)熔融粘度的测定方法
PPS的熔融粘度,是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定熔融粘度。设定温度为310℃。将聚合物试料导入装置内,保持5min后,在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
(3)热稳定性的测定方法
除了按照前述的熔融粘度的测定法,使在310℃温度下的聚合物试样的加热时间为5min和30min以外,按照前述熔融粘度的测定法测定聚合物的熔融粘度,算出其比。即,将聚合物试样在310℃保持5min后,在剪切速率为 1216sec-1下测定熔融粘度(MV1)。对于相同的聚合物试样,在310℃保持 30min后,在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV2)。接着,算出 MV2/MV1,该比值即热稳定性,该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
(4)总NaOH量
总NaOH量是投料的NaOH除去助剂反应所需的NaOH后,再加上脱水产生的NaOH的总和,即:
[总NaOH量]=[投料的NaOH]-[助剂反应所需的NaOH]+[脱水产生的 NaOH]
实施例1
在100L反应釜内,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)31.92Kg (320.0mol),50%氢氧化钠11.94Kg(149.2mol)和异戊酸5.11Kg(50.0mol),在200rpm的搅拌速度和氮气保护下,以1.5℃/min的速度,升温至100℃,保温2小时;保温毕,以1.5℃/min的速度升温至190℃,脱除7.20Kg水溶液(含水量97.82%),再降温至110℃。加入50%硫氢化钠11.22Kg(100.0mol),NMP 3.17Kg(32.0mol),相同搅拌速度下,以1.5℃/min的速度升温至190℃,脱除6.24Kg水溶液(含水量89.87%),脱水毕,降温至150℃。此时,体系中总硫的量为99.0mol,含水量为89.4mol,总NaOH/总硫的摩尔比为1.01。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.55Kg(99.0mol), NMP 10.40Kg(105.0mol),PDCB/总硫的摩尔比是1.00。用1小时左右时间升温至220℃,保温3小时;再以1.0℃/min的速度升温至260℃,保温4小时,加入2-巯基苯并咪唑0.496mol,继续保温1小时;2-巯基苯并咪唑/总硫的摩尔比是0.01。保温毕,用1小时左右时间降温至150℃。将釜内物料离心过滤、甩干,滤饼用150℃NMP20.0Kg淋洗、甩干,再用10%盐酸溶液21.9Kg(60mol)淋洗、甩干。合并滤液,经共沸精馏回收异戊酸5.02Kg,减压减压精馏回收 NMP58.1Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤,将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂,质量收率为94.3%。产品测试熔融粘度为161PaS,氯含量为450ppm,热稳定性0.945。
实施例2~4
按照实施例1的反应,以下表数据改变反应条件。
对比例一:
除不添加2-巯基苯并咪唑外,均与实施例1相同。
实施例1~4和对比例1的效果数据,详见下表:
实施例 | 收率(%) | 粘度(PaS) | Cl(ppm) | 热稳定性(%) | Tc2(℃) |
实施例1 | 94.3 | 161 | 450 | 0.945 | 233 |
实施例2 | 93.3 | 133 | 410 | 0.963 | 249 |
实施例3 | 94.3 | 176 | 300 | 0.941 | 240 |
实施例4 | 93.5 | 167 | 240 | 0.951 | 245 |
比较例1 | 93.5 | 154 | 1330 | 0.925 | 205 |
产业上的可利用性
由于本发明可获得氯含量小于800ppm的PPS树脂,热稳定性良好,因此可适用于电子电气、以及汽车仪器等广泛领域。
Claims (10)
1.一种低氯含量的聚苯硫醚制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:在溶剂中加入碱性物质、脂肪酸后,进行脱水处理;
步骤2:向步骤1得到的混合体系中加入含硫化合物;
步骤3:向步骤2得到的混合体系中加入对二氯苯,并进行缩聚反应,在缩聚反应进行的中后期加入助剂进行反应,然后降温至155-180℃,得到反应产物体系,
其中,所述含硫化合物与脂肪酸的摩尔比为1:0.55-0.8。
所述聚苯硫醚的氯含量为500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚,其特征在于,所述助剂为2-巯基苯并咪唑,以100g聚苯硫醚为基准,所述的2-巯基苯并咪唑用量为0.01-0.04mol。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述在缩聚反应进行的中后期为在所述的缩聚反应的预聚反应结束后。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1中,所述碱性物质以水溶液形式添加,和/或,所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述脂肪酸选自短链脂肪酸中的一种或多种,优选为C5-C6的脂肪酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤2中,所述含硫化合物选自硫氢化物;步骤2的混合体系中水含量为低于1.0mol/mol总硫。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物;在步骤2中,以1.0mol总硫为基准,所述碱性物质的用量为1.00-1.02mol、所述溶剂总量为3.2-3.6mol。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤3的缩聚反应中,以1.0mol总硫为基准,对二氯苯的用量为0.99-1.02mol、所述溶剂总量为4.3-4.7mol。
9.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括产物分离和清洗的步骤,所述清洗的步骤包括使用酸溶液清洗和水清洗的步骤,优选地,所述所酸溶液清洗的步骤中,以1.0mol脂肪酸为基准,酸用量为1.2-1.3mol。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入NMP、40~50%NaOH水溶液、C5~C6脂肪酸,在搅拌和氮气保护下,以1.0~2.0℃/min的速度升温至90~120℃,保温1~3小时,再以1.0~2.0℃/min的速度升温至180~200℃进行脱水,脱水毕,降温至110~130℃;
(2)在步骤(1)结束后的反应釜中加入NaHS水溶液和NMP,搅拌和氮气保护下,以0.7~1.5℃/min的速度升温至180~200℃进行脱水,直至体系内水含量小于1.0mol/mol总硫,再降温至140~160℃;
(3)在步骤(2)结束后的反应釜中加入对二氯苯和NMP,1.0~1.5小时内升温至220~240℃,保温0.5~3小时,再以1.0~1.5℃/min的速度升温至260~280℃,保温1~4小时,在前述聚合反应中后期加入端基调节剂2-巯基苯并咪唑,继续保温1~2小时,保温毕,在1~2小时内降温至155~180℃,得到PPS反应液;
(4)将步骤(3)结束后的PPS反应液进行离心过滤、甩干后,用与滤饼等质量的155~180℃NMP淋洗、甩干,再用盐酸溶液淋洗、甩干,滤液合并收集,回收C5~C6脂肪酸和NMP;
(5)将步骤(4)得到的滤饼用去离子水进行多次洗涤后,烘干得到聚苯硫醚树脂。
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