CN115572389B - 一种高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过调控聚合过程中水含量制备高活性聚苯硫醚的方法及制备得到的高效聚苯硫醚树脂，制备方法包括以硫氢化钠和对二氯苯为原料，以N‑甲基‑2‑吡咯烷酮为溶剂，其特征在于，经缩聚反应至对二氯苯转化率达97％及以上，加入去离子水，并将反应釜内温度降至250～260℃，保温1～3h后降温进行后处理；以硫氢化钠为1.0mol计，加入去离子水的摩尔量为1.0～2.5mol。本发明公开了一种制备高活性聚苯硫醚的方法，可在PPS聚合过程中同时实现，即无需额外加入封端剂，导致其影响最终制备的PPS的分子量及热稳定性；也无需在PPS树脂制备后进行活化处理，额外增加工艺流程与生产成本。

Description

一种高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法及其产品
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚的技术领域，尤其涉及一种通过调控聚合过程中水含量制备高反应活性聚苯硫醚树脂的方法及制备的高反应活性聚苯硫醚。
背景技术
聚苯硫醚是第六大工程塑料，具有机械强度高、长期使用温度高、耐化学药品性、电性能优良、阻燃性好等优点，被广泛应用于环保、汽车电子电器、机械和航天等领域。但其分子结构主要由苯环与硫交替排列，几乎没有活性基团，与硅烷偶联剂相互作用和反应性较差。为了提高聚亚芳基硫醚的韧性和耐冲击性，研究者们通常在其端基引入活性基团，最常见的就是羧基。含羧基的树脂可以大大提高树脂活性，可以在树脂挤出改性中与硅烷偶联剂，玻纤或其它填充剂发生物理及化学交联，提高相容性、韧性和抗冲击性。
为提高PPS树脂端羧基含量，JP6682793B2的专利文献中在聚合反应时引入0.2～0.35mol对氯苯甲酸(相对于1摩尔硫源)作助剂合成聚苯硫醚树脂，所述聚苯硫醚树脂端羧基含量为500μmol/g以上，由于封端剂通常是单官能团分子，其大量引入会造成PPS过早封端，影响其分子量增长。因此，该专利文献的实施例中合成的聚苯硫醚树脂的数均分子量仅为 5000～6000。
公开号为CN108164702 A的中国专利文献中公开了以含硫化合物、碱性物质与对二氯苯为原料，脂肪酸为缩聚助剂，进行缩聚反应，经纯化处理后得到聚苯硫醚树脂初级品，再与含羟基芳香族硫醇化合物和4-苯硫基-苯硫醇的端基调节剂在高温下反应获得聚苯硫醚树脂，所述聚苯硫醚树脂具有0.95以上的热稳定性指数，2.5以上的反应活性，230～260℃的熔融温度。该方案兼顾了树脂的热稳定性和反应活性，但反应活性还是无法满足要求。
因此，实现高反应活性带羧基活性端基的PPS通常需要加入额外封端剂，增加成本并由于其反应转化率并不能达到百分之百，对后处理溶剂回收造成影响，并且加入对氯苯甲酸等助剂形成的羧基端基没有自身的端基稳定性高，导致其热稳定性下降。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，可在PPS聚合过程中同时实现，即无需额外加入封端剂，导致其影响最终制备的PPS的分子量及热稳定性；也无需在PPS树脂制备后进行扩链处理，额外增加工艺流程与生产成本。
具体技术方案如下：
一种高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，以硫氢化钠和对二氯苯为原料，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经缩聚反应至对二氯苯转化率达97％及以上，加入去离子水，并将反应釜内温度降至250～260℃，保温反应1～3h 后降温进行后处理；
以体系内总硫含量为1.0mol计，加入去离子水的摩尔量为 1.0～2.5mol。
本发明公开了一种通过调控聚合过程中水含量制备高活性聚苯硫醚的方法，发明人在大量试验后发现，当在PPS分子链增长基本停止(二氯苯转化率达97％及以上)后，继续加入一定量的水，在碱性环境下，NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)水解生成SMAB，在高于PPS树脂析出的温度 10～20℃(250～260℃)的温度下，SMAB可继续与PPS的氯端基反应，持续反应1～3小时，合成大量带羧基端基的PPS树脂。具体反应式如下式所示：
经试验发现，该制备方法有几个关键点，其一是，水加入的时机，水的加入需要在PPS分子链增长基本停止后再加入，经试验发现，若是提前加入，如在聚合阶段加入，将不利于合成大量带羧基端基的PPS树脂；即使在聚合结束后再加入，若对二氯苯转化率未达97％及以上，PPS树脂的分子量会提前停止增长，未能达到理想分子量，且造成原料PDCB(对二氯苯)损耗。其二是，加入的水与体系内硫源的摩尔比，由于水是PPS 的不良溶剂，经试验发现，加入的水过多，PPS在NMP-H2O溶解性变差，端基反应性变差，活性并没有明显优于1.0～2.5mol/mol硫源，反而造成大量NMP损耗，并且大量水加入导致釜内压力过高，增加聚合风险；加入的水过少，生成的羧基端基不够，活性不能达到要求，因此，控制加水量为1.0～2.5mol/mol硫源。其三是，水加入后控制反应釜内温度降至 250～260℃，经试验发现，降温过多可能导致PPS树脂析出，端基反应活性不够，降温过少又可能发生过多的副反应，引发链断裂，有造成PPS 解聚的风险。
优选的，经缩聚反应至对二氯苯转化率达99％及以上再加入去离子水。经试验发现，控制二氯苯转化率达99％及以上，可以制备得到分子量更高的高反应活性PPS树脂。
优选的，加入的去离子水需要预热至80～90℃，以免加入后导致反应釜内温度下降过快。
优选的，加入的去离子水为1.5～2.5mol/mol硫源；进一步优选为 1.5～2.0mol/mol硫源，更优选为2.0mol/mol硫源。
随着加入的去离子水的摩尔量的不断优选，制备得到的PPS树脂具有更高的反应活性，同时兼具优异的热稳定性与高分子量。
优选的，加入去离子水后，以1.0～3.0℃/min的降温速率将反应釜内温度降至250～260℃。
经试验发现，该降温速率的控制也较为重要，温度下降过慢，则在较高温下，NMP在水作用下形成副产物，对PPS链交换副反应的时间越长，形成PPS分子链断裂，有解聚的风险；加水过程中，部分水汽化导致反应釜内压力上升，温度下降过快，意味着水加入速度越快，压力升得也越快，对釜本身及反应釜的密封系统的冲击作用太强，容易导致设备损坏。
进一步优选，以1.0～2.0℃/min的降温速率将反应釜内温度降至 250～260℃。
本发明公开的通过调控聚合过程中水含量制备高活性聚苯硫醚的方法，具体包括：
(1)将硫氢化钠水溶液、碱金属氢氧化物水溶液、可选择性加入的助剂与N-甲基-2-吡咯烷酮投入反应釜中，在氮气气氛保护下，升温至 180～200℃进行脱水，再降温至160～180℃；
(2)向反应釜中加入对二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮，先升温至 220～240℃进行聚合反应，反应至对二氯苯转化率达85％及以上，再次升温至260～280℃进行聚合反应，反应至对二氯苯转化率达97％及以上，优选反应至对二氯苯转化率达99％及以上；
(3)向反应釜中加入去离子水，并将反应釜内温度降至250～260℃，保温反应1～3h后降温至100～150℃，得到PPS反应液，再经后处理得到高活性聚苯硫醚。
步骤(1)中：
所述硫氢化钠水溶液的浓度为40～55wt％，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为45～55wt％；
以硫氢化钠水溶液中NaHS为1.0mol计，碱金属氢氧化物的摩尔量为 1.0～1.4mol；
优选的，所述碱金属氢氧化物水溶液选自氢氧化钠水溶液。
所述可选择性加入的助剂选自C5～C6脂肪酸盐，以35～45wt％的水溶液形式加入，以硫氢化钠水溶液中NaHS为1.0mol计，加入的助剂的摩尔量为0.1～0.5mol；
优选的，所述C5～C6脂肪酸盐选自2-乙基丁酸钠、戊酸钠、异戊酸钠、己酸钠中的一种或多种。
以硫氢化钠水溶液中NaHS为1.0mol计，加入的N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔量为2.4～3.0mol。
优选的，步骤(1)中：
以0.7～1.5℃/min的升温速率升温至180～200℃进行脱水；
所述脱水，直至体系内水/硫含量摩尔比为0.9～1.2。
步骤(2)中：
以体系内总硫含量为1.0mol计，对二氯苯的摩尔量为0.99～1.05mol；
加入N-甲基-2-吡咯烷酮后，以体系内总硫含量为1.0mol计，体系内 N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔量为3.5～4.5mol；
优选的：
先以0.6～1.5℃/min的升温速率升温至220～240℃进行聚合反应，再以 0.5～1.0℃/min的升温速率升温至260～280℃进行聚合反应。
步骤(3)中：
保温后，通过控制降温后的温度可对制备的PPS颗粒的粒径进行调控。优选的，控制降温至110～150℃。
所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。
所述过滤包括将得到的PPS反应液通过150目筛网过滤。
所述洗涤包括用与过滤得到的滤饼等质量的加热至100～150℃的 NMP进行淋洗、甩干；再用与滤饼等质量的稀盐酸溶液进行淋洗、甩干，最后用70～100℃去离子水进行多次洗涤，直至氯离子合格。
洗涤过程中产生的滤液合并收集，先通过共沸精馏分离出助剂，再精馏脱除水分、最后减压蒸馏回收溶剂NMP，蒸馏产生的残渣可通过焚烧处理。
步骤(3)中：
优选的，以体系内总硫含量为1.0mol计，加入去离子水的摩尔量为 1.5～2.5mol；
以1.0～3.0℃/min的降温速率将反应釜内温度降至250～260℃后保温反应1～3h。
本发明还公开了根据所述的方法制备的高反应活性聚苯硫醚树脂，所述高反应活性聚苯硫醚树脂中羧基含量≥100mmol/kg；优选的，所述高反应活性聚苯硫醚树脂中羧基含量为150～250mmol/kg。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，可在PPS 聚合过程中同时实现，即无需额外加入封端剂，导致其影响最终制备的PPS的分子量及热稳定性；也无需在PPS树脂制备后进行扩链处理，额外增加工艺流程与生产成本。
本发明制备的高反应活性聚苯硫醚树脂，其中羧基含量≥100mmol/kg，更优选为150～250mmol/kg；同时该高反应活性聚苯硫醚树脂兼具高分子量与高热稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的各实施例和各对比例分别制备的PPS树脂的各项性能采用如下方法进行测试。
羧基含量测试：PPS粉末经热压机在315℃条件下熔融压片，制成非晶膜；使用显微红外光谱仪(Thermo Nicolet iN10，Thermo Scientific)，采用透射法，测试红外光谱；分别计算样品的1704cm-1、3065cm-1吸收峰峰高，得到校正高度分别记为H3065、H1704，通过公式C＝(H1704/H3065*4)/40/108.161*1000000来估算羧基含量。
反应活性测试：取PPS树脂100质量份，配混3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.8质量份，均匀混合后，按照前述的熔融粘度测定法测定熔融粘度。由添加偶联剂后的熔融粘度/添加偶联剂前的熔融粘度的比算出粘度上升度，粘度上升度越大表示反应活性越高。
分子量测试：聚合物的重均分子量(Mw)使用高温凝胶渗透色谱仪 (GPC)进行测定，重均分子量作为聚苯乙烯换算值算出。溶剂：1-氯萘，温度：210℃，检测器：UV检测器(360nm)。
热稳定性：按照熔融粘度的测定法测定310℃下的聚合物试样的熔融粘度，分别测定加热保温时间为5分钟和30分钟的熔融粘度，通过二者比值计算热稳定性。具体如下：
将聚合物试样在310℃保持5分钟后，在剪切速度1216s-1下测定熔融粘度(MV1)。对于相同的聚合物试样，在310℃保持30分钟后，在剪切速度1216s-1下测定熔融粘度(MV2)。接着，基于这些测定值算出比 (MV2/MV1)，称为热稳定性指数，该比值越大表示聚合物的热稳定性越高。
熔融温度(Tm)测试：通过示差扫描热量计(DSC)测试PPS树脂熔点，取2～3mgPPS原树脂以10℃/min的升温速度升温至340℃测定。
实施例1
脱水：在100L反应釜内，加入NMP 24.80kg(250.0mol)，51.0wt％硫氢化钠水溶液11.00kg(100.0mol)，53.0wt％氢氧化钠水溶液7.74kg (102.5mol)，40.0wt％戊酸钠水溶液2.00kg(6.45mo1)，氮气置换釜内空气后，在130rpm的搅拌速度下，以1.0℃/min的速度升温，当温度升高到195℃，直至反应体系内水含量小于1.1mol/mol硫时脱水过程结束，此时反应釜脱除10.18kg溶液(含水量98.0wt％，剩下2.0wt％NMP)。通过测试计算硫化氢损耗量为1.5mol，此时釜内硫源为98.5mol，水/硫摩尔比为1.08。
聚合：待混合液冷却至170℃时，在反应釜中加入PDCB 14.85kg (100.5mol)，NMP15.02kg，PDCB/总硫的摩尔比是1.02，NMP/总硫的摩尔比为4。以0.8℃/min的速度升温至225℃，保温2h，继续升温 (0.5℃/min)至270℃保温2小时，检测到PDCB转换率达99％以上，此时树脂分子量几乎不再增长，通过高压泵加入预热至80℃的1.5mol/mol 硫源的水，以2.0℃/min的速率降温至255℃继续反应2小时。反应结束后快速降温至110℃，将树脂通过150目筛网过滤，树脂分别通过NMP、 0.3％的稀盐酸、水洗涤，洗涤至氯离子含量合格后烘干。洗涤过程中产生的滤液合并收集，先通过共沸精馏分离出戊酸钠，再精馏脱除水分、最后减压蒸馏回收溶剂NMP，蒸馏产生的残渣可通过焚烧处理。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为298.6℃，Mw为50470，其它数据列于下表1中。
实施例2
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于270℃保温2小时后通过高压泵加入1.5mol/mol硫源的水，以2.0℃/min的速率降温至252℃继续反应1.5小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为299.3℃，Mw为 51630，其它数据列于下表1中。
实施例3
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于270℃保温2小时后通过高压泵加入1mol/mol硫源的水，以2.0℃/min的速率降温至258℃继续反应1小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为298.7℃，Mw为 49870，其它数据列于下表1中。
实施例4
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于270℃保温2小时后通过高压泵加入2mol/mol硫源的水，以2.0℃/min的速率降温至255℃继续反应2小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为298.9℃，Mw为 49760，其它数据列于下表1中。
实施例5
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于270℃保温2小时后通过高压泵加入2.5mol/mol硫源的水，以2.0℃/min的速率降温至250℃继续反应3小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为299.1℃，Mw为 48430，其它数据列于下表1中。
实施例6
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于通过高压泵加入1.5mol/mol硫源的水后，以1.0℃/min的速率降温至255℃继续反应2小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为298.5℃，Mw为 48560，其它数据列于下表1中。
实施例7
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于通过高压泵加入1.5mol/mol硫源的水后，以3.0℃/min降温至260℃继续反应 1小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为297.9℃，Mw为 46760，其它数据列于下表1中。
实施例8
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段在反应釜中加入与实施例1相同比例原料。以0.6℃/min的速率升温至225℃，保温2h，继续升温(0.5℃/min)至270℃保温1.5小时，检测到PDCB转换率达97％以上，通过高压泵加入预热至 80℃的1.5mol/mol硫源的水，以2.0℃/min的速率降温至255℃继续反应 2小时。
经测试，本实施例制备的PPS树脂的熔融温度为297.5℃，Mw为 35680，其它数据列于下表1中。
对比例1
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于270℃保温2小时后不加入水，仅降温至255℃继续反应2小时。
经测试，本对比例制备的PPS树脂的熔融温度为299.4℃，Mw为 43260，其它数据列于下表1中。
对比例2
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于通过高压泵加入1.5mol/mol硫源的水后，以2.0℃/min的速率降温至240℃继续反应1.5小时。
经测试，本对比例制备的PPS树脂的熔融温度为299.2℃，Mw为 46640，其它数据列于下表1中。
对比例3
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段在反应釜中加入与实施例1相同比例原料。以1.5℃/min的速率升温至225℃，保温2h，通过高压泵加入预热至80℃的 1.5mol/mol硫源的水，继续升温(0.5℃/min)至270℃保温2小时，检测到PDCB转换率达99％以上，保温结束以3.0℃/min的速率降温至253℃继续反应1.5小时。
经测试，本对比例制备的PPS树脂的熔融温度为298.5℃，Mw为 47680，其它数据列于下表1中。
对比例4
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于通过高压泵加入1.5mol/mol硫源的水后，以0.5℃/min的速率降温至255℃继续反应2小时。
经测试，本对比例制备的PPS树脂的熔融温度为296.5℃，Mw为 37620，其它数据列于下表1中。
对比例5
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于通过高压泵加入0.5mol/mol硫源的水。
经测试，本对比例制备的PPS树脂的熔融温度为299.5℃，Mw为 51380，其它数据列于下表1中。
对比例6
脱水工艺与实施例1中完全相同。
聚合：聚合阶段的制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于通过高压泵加入3.0mol/mol硫源的水。
经测试，本对比例制备的PPS树脂的熔融温度为297.8℃，Mw为 48610，其它数据列于下表1中。
表1

Claims (9)

1.一种高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，具体包括：
（1）将硫氢化钠水溶液、碱金属氢氧化物水溶液、可选择性加入的助剂与N-甲基-2-吡咯烷酮投入反应釜中，在氮气气氛保护下，升温至180~200℃进行脱水，再降温至160~180℃；
（2）向反应釜中加入对二氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮，先升温至220~240℃进行聚合反应，反应至对二氯苯转化率达85%及以上，再次升温至260~280℃进行聚合反应，经聚合反应至对二氯苯转化率达97%及以上；
（3）向反应釜中加入去离子水，并将反应釜内温度降至250~260℃，保温反应1~3h后降温至100~150℃，得到PPS反应液，再经后处理得到高反应活性聚苯硫醚；
以体系内总硫含量为1.0mol计，加入去离子水的摩尔量为1.0~2.5mol。
2.根据权利要求1所述的高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述硫氢化钠水溶液的浓度为40~55wt%，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为45~55wt%；
以硫氢化钠水溶液中NaHS为1.0mol计，碱金属氢氧化物的摩尔量为1.0~1.4mol；
所述可选择性加入的助剂选自C5~C6脂肪酸盐，以35~45wt%的水溶液形式加入，以硫氢化钠水溶液中NaHS为1.0mol计，加入的助剂的摩尔量为0.1~0.5mol；
以硫氢化钠水溶液中NaHS为1.0mol计，加入的N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔量为2.4~3.0mol。
3.根据权利要求1所述的高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，步骤（1）中：
以0.7~1.5℃/min的升温速率升温至180~200℃进行脱水；
所述脱水，直至体系内水/硫含量摩尔比0.9~1.2。
4.根据权利要求1所述的高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，步骤（2）中：
以体系内总硫含量为1.0mol计，对二氯苯的摩尔量为0.99~1.05mol；
加入N-甲基-2-吡咯烷酮后，以体系内总硫含量为1.0mol计，体系内N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔量为3.5~4.5mol；
先以0.6~1.5℃/min的升温速率升温至220~240℃进行聚合反应，再以0.5~1.0℃/min的升温速率升温至260~280℃进行聚合反应。
5.根据权利要求1所述的高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，步骤（2）中：
聚合反应至对二氯苯转化率达99%及以上。
6.根据权利要求1所述的高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，步骤（3）中：
以体系内总硫含量为1.0mol计，加入去离子水的摩尔量为1.0~2.5mol；
以1.0~3.0℃/min的降温速率将反应釜内温度降至250~260℃后保温反应1~3h。
7.根据权利要求1所述的高反应活性聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，步骤（3）中：
所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的方法制备的高反应活性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高反应活性聚苯硫醚树脂中羧基含量≥100mmol/kg。
9.根据权利要求8所述的高反应活性聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高反应活性聚苯硫醚树脂中羧基含量为150~250 mmol/kg。
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