CN103819675B - 一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，原材料的配方如下，硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的摩尔比为0.93～1.15:1.00～1.28:1.98～2.98:1.18～1.48；工业合成工艺主要包含：在硫氢化钠脱水处理阶段，首先采用管道过滤器对硫氢化钠溶液进行过滤处理其中的机械杂质，然后加入配方中84%mol的NaOH对硫氢化钠进行化学处理；在缩聚阶段，加入加入无氧去离子水进一步对合成的聚苯硫醚树脂分子量和分子量分布系数适当调节，洗涤阶段采用去离子水反复洗涤3～6次，最后得到本发明的目标产品，在本发明所得产物中树脂的多分散系数较低且氧指数高，具有优异的电绝缘性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂合成，尤其是聚苯硫醚树脂生产领域。
背景技术
高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努力的寻求。
在美国专利NO:4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在聚苯硫醚树脂合成以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处理以后是聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。其该发明是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其巯基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加聚苯硫醚树脂的成本。
在美国专利NO:4820801中叙述了使用一种还原剂处理合成后的聚苯硫醚树脂，从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能。其该发明也是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫醚树脂的成本。
就现有聚苯硫醚合成技术来看，不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂合成一般采用硫氢化钠与对二氯苯（P-DCB）为原材料的方式，虽然美国 Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少，从而通过加入辅助材料的工艺控制手段来实现聚苯硫醚树脂达到低氯的目的，但未见其掺混硫氢化钠具体工艺介绍。
发明内容
本发明的目的是：研究一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂的聚合工艺，在不增加聚苯硫醚树脂合成成本的前提下，通过合理选择工艺控制条件、原料、辅助材料来改善树脂的多分散系数和氧指数，降低聚苯硫醚树脂的合成成本，缩短聚苯硫醚树脂的合成工艺流程，达到优化其电气绝缘性能为最终目的。
本发明的目的是通过以下手段实现的。
一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，采用硫氢化钠、氢氧化钠和对二氯苯为原料、在 N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，经过缩聚合成聚苯硫醚树脂；上述原材料的配方如下，硫氢化钠:对二氯苯：N-甲基-2-吡咯烷酮：氢氧化钠的摩尔比为：0.93～1.15:1.00～1.28:1.98～2.98: 1.18～1.48；所述工业合成工艺的具体步骤为：
1） 在硫氢化钠脱水处理阶段，将配方中的硫氢化钠加入到316L不锈钢反应釜中加热到80～90℃、用无氧去离子水配置成33～66%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠水溶液输入保温温度为80～90℃的管道过滤器、进行机械杂质处理，该管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其滤芯孔径为0.0001um、流量为33～66m3/h，然后将经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将配方中84%mol的氢氧化钠、用无氧去离子水配置成33～66%wt的氢氧化钠水溶液，再加入步骤1）得到的硫氢化钠水溶液，搅拌4～6min、使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，得到硫化钠水溶液、输入到夹套纯钛高压釜中待用；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的N-甲基-2-吡咯烷酮，在搅拌的条件下、加入配方中的16%mol 的氢氧化钠，继续搅拌60～80min后待用；
4）将步骤2）得到的硫化钠水溶液加入到步骤3）得到的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，在通入氮气流量控制在60～80L/min的条件下，向盛有上述溶剂的纯钛高压釜的夹套中通入温度为300～320℃的导热油，先控制导热油的回流量为200～220L/min；当纯钛高压釜的釜温达到160℃时，控制导热油的流量为50～60 L/min，使釜温上升速率控制在0.5～0.8℃/min，同时氮气流量控制在20～30L/min；随着温度的上升，当溶剂的温度上升到190℃时，溶剂中的水份不断蒸发出来，当溶剂中的水分残留量为0.6～0.8mol/mol的硫化钠后待用；
5）在步骤4）的纯钛高压釜中、加入配方中的对二氯苯，用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭纯钛高压釜；以0.3～0.6℃/min的升温速度、对纯钛高压釜进行加热，使其中混合物的温度上升到196±2℃时，在该温度下保温1～3h；然后以0.6～0.9℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到216±2℃时，在该温度下保温1～2h；然后以0.8～1.1℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到261±2℃时，在该温度下保温3～4h；然后以0.3～0.4℃/min的升温速度、又对纯钛高压釜进行加热，当混合物的温度上升到276±2℃时，在该温度下保温1～3h后待用；
6）以10℃/min的降温速度、将步骤5）获得的聚合物混合浆料的温度降到140℃后，加入0.6～0.8mol/mol硫化钠的无氧去离子水，再使聚合物混合浆料的温度上升到260～280℃，并在该温度保温45～60min后待用；
7）将步骤6）得到的聚合物混合浆料的温度下降到140～160℃时，将聚合物混合浆料放至离心过滤器进行固-液分离，然后加入1.6～1.8mol/mol硫化钠的、溶解氧含量下降到1～3ppm范围之内的去离子水，再使反应釜的温度上升到190～220℃、并在该温度保温45～60min后待用；
8）将步骤7）得到的聚合物混合浆料的温度下降到140～160℃时，将聚合物混合浆料放至离心过滤器进行固-液分离，然后加入3.6～3.8：1mol/mol硫化钠的、溶解氧含量下降到1～3ppm范围之内的去离子水，再使反应釜的温度上升到190～220℃、并在该温度保温45～60min后；用冷却水降温、使得聚合物混合浆料的温度下降到100～120℃时，再对其进行固-液分离；以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用；
9）将步骤8）得到的聚苯硫醚树脂加入4.6～6.8mol/mol硫化钠的、溶解氧含量下降到1～3ppm范围之内的去离子水，再使反应釜的温度上升到160～180℃、并在该温度保温45～60min后；用冷却水降温、使得聚苯硫醚树脂的温度下降到100～120℃时，再对其进行固-液分离；以此工艺条件反复操作3次，将得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，如此制得不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂。
所述步骤1）中的硫氢化钠为以下三种形式中的一种：纯度为98.1～98.6%wt的无水硫氢化钠晶体、或浓度为44～49%wt的浅黄色硫氢化钠水溶液、或将上述无水硫氢化钠晶体和硫氢化钠水溶液以0.1～0.9:0.9～0.1的摩尔比掺混使用；其中：无水硫氢化钠晶体中含有0.9～1.3%wt的硫化钠、水份为0.1～1.0%wt，硫氢化钠水溶液中含有0.6～0.8%wt的硫化钠、水份为50.2～55.4%wt。
所述步骤2）中的氢氧化钠为以下三种形式中的一种：纯度为96.3～99.1%wt的氢氧化钠固体、或浓度为30～60%wt的氢氧化钠水溶液、或将上述氢氧化钠固体和氢氧化钠水溶液以0.1～0.9:0.9～0.1的摩尔比掺混使用。
所述整个合成工艺流程中，搅拌强度为600～1800rmp，反应压力控制在0.06～1.1Mpa范围之内。
本发明的有益效果是：
采用如上手段后，尤其是氢氧化钠和硫氢化钠原料掺混后，使其聚合溶剂体系中的化学杂质明显比采用硫化钠和氢氧化钠为硫源少99%wt以上，甚至根本没有硫化钠中含有的硫代硫酸钠和碳酸钠以及铁离子等杂质，使得合成的聚苯硫醚树脂多分散系数较低且氧指数高，以及重均分子量在3.7—4.8万之间的聚苯硫醚树脂树脂，树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，本方法合成的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。
本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构（M表示为氨基或钠离子），在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高聚苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑成模制品，会提高模制品的电绝缘强度。
本发明中的卤素是氟、氯、溴、碘等几个元素，由于几种元素的物理化学性质不同，同时在聚苯硫醚树脂种主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是无机化合物，一些是有机化合物，但是本发明中的卤素是氯元素，在聚苯硫醚树脂中的含量是以氯元素来确定的，是共价氯和无机化合物中氯离子含量的总和在100ppm以下。
在本发明中所加入的NaOH等物质，其目的提高聚合反应体系的碱度，根据聚苯硫醚树脂合成机理，从而提高聚合反应的反应速度，有利于缩短聚苯硫醚树脂合成的时间，降低合成聚苯硫醚树脂的成本，有利于提高生产效率。
在本发明中采用除氧去离子水洗涤聚苯硫醚树脂的目的是树脂中的低分子物质很容易的洗涤出去，同时不会使低分子聚苯硫醚因氧气的氧化作用而变成其他不易洗涤的物质，同时采用彻底除去去离子水中的溶解氧，这样便于很彻底的完成聚苯硫醚树脂的洗涤，而且还提高了去离子水的活性，便于洗涤聚苯硫醚树脂中的一些溶于水的物质，从而降低聚苯硫醚树脂的洗涤次数。
具体实施方式
本发明的工艺流程如下：
本发明首先将硫氢化钠加入316L不锈钢反应釜中，在高纯度氮气保护的条件下，经过管道过滤器进行过滤处理除去硫氢化钠溶液中的机械杂质，然后，加入84%mol氢氧化钠对硫氢化钠进行化学处理，接着对硫化钠加入用16%mol氢氧化钠处理过的高纯度NMP溶剂，随后对硫化钠和NMP的混合物进行加热脱水处理，使体系中的水分保持在0.3～0.8mol/mol Na2S，同时控制氮气的通入流量，然后加入配方中的对二氯苯在196±2℃，并在该温度下保温1～3h；然后又对反应釜以0.6～0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到216±2℃，并在该温度下保温1～2h；然后又对反应釜以0.8～1.1℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到261±2℃，并在该温度下保温3～4h；然后又对反应釜以0.3～0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到276±2℃，并在该温度下保温1～3h后，整个工艺流程的反应压力控制在0.06～0.9Mpa的范围之内，将获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.6～0.8mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到260～280℃，并在该温度保温45～60min后，整个工艺流程的压力控制在0.56～1.1Mpa的范围之内，将得到的聚合物混合浆料，温度下降到140～160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.6～1.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到190～220℃，并在该温度保温45～60min后，整个工艺流程的压力控制在0.06～0.2Mpa的范围之内，将得到的聚合物混合浆料温度下降到140～160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.6～3.8mol/molNa2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到190～220℃，并在该温度保温45～60min后，整个工艺流程的压力控制在0.1～0.3Mpa的范围之内，用冷却水降温到100～120℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂加入以4.6～6.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到160～180℃，并在该温度保温45～60min后，整个工艺流程的压力控制在0.12～0.24Mpa的范围之内，用冷却水降温到100～120℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂。
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）：氢氧化钠（NaOH）的摩尔比为0.93:1.00:1.98: 1.18；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，硫氢化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到80～90℃，用无氧去离子水配置成33%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为80～90℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为33m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为600rmp，硫氢化钠的纯度为98.1%wt的固体，其中硫氢化钠固体含有1.3%wt的硫化钠
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入配方中NaOH的84%mol， 用无氧去离子水配置成66%wt的氢氧化钠水溶液，先搅拌6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为600rmp，氢氧化钠的纯度为96.3%wt的固体
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌80min后待用，其搅拌强度为800rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在60L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为300℃的导热油，先控制导热油的回流量为200L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50 L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在20L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.8mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1200rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.3℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到194℃，反应压力控制在0.06Mpa，并在该温度下保温3h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到218℃，并在该温度下保温2h；反应压力控制在0.26Mpa，然后又对反应釜以1.1℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到263℃，反应压力控制在0.46Mpa，并在该温度下保温3h；然后又对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到278℃，并在该温度下保温3h后待用，其搅拌强度为1800rmp， 反应压力控制在0.56Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.6mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到260℃，并在该温度保温60min后待用，其搅拌强度为900rmp，压力控制在0.76Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.6mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到220℃，并在该温度保温60min后待用，其搅拌强度为1200rmp，压力控制在0.06Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到190℃，并在该温度保温60min后，用冷却水降温到120℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为900rmp，压力控制在0.1Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以6.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到180℃，并在该温度保温45min后，用冷却水降温到120℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为900rmp，压力控制在0.12Mpa。
实施例2：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.15: 1.28: 2.98: 1.48；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，五水硫氢化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到90℃，用无氧去离子水配置成66%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为90℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为66m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为800rmp，硫氢化钠的纯度为98.6%wt的固体；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入配方中NaOH的84%mol， 用无氧去离子水配置成33%wt的氢氧化钠水溶液，先搅拌4min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为1000rmp。氢氧化钠的纯度为99.1%wt的固体；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌60min后待用，其搅拌强度为1000rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在80L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为320℃的导热油，先控制导热油的回流量为220L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为60 L/min，使釜温上升速率控制在0.8℃/min，同时氮气流量控制在30L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.6mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1400rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.6℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到198℃， 反应压力控制在0.087Mpa，并在该温度下保温1～3h；然后又对反应釜以0.6℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到214℃， 反应压力控制在0.18Mpa，并在该温度下保温2h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到259℃， 反应压力控制在0.31Mpa，并在该温度下保温4h；然后又对反应釜以0.3℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到274℃，并在该温度下保温3h后待用；其搅拌强度为1400rmp， 反应压力控制在0.43Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.8mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到280℃，并在该温度保温45min后待用，其搅拌强度为1100rmp，压力控制在1.1Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到190℃，并在该温度保温45min后待用，其搅拌强度为800rmp，压力控制在0.2Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.6mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到220℃，并在该温度保温45min后，用冷却水降温到100℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为600rmp，压力控制在0.3Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以4.6mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到160℃，并在该温度保温60min后，用冷却水降温到120℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为800rmp，压力控制在0.24Mpa。
实施例3：
硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.03:1.08:2.16:1.23；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，硫氢化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到88℃，用无氧去离子水配置成48%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为88℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为48m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为743rmp，硫氢化钠的纯度为98.4%wt的固体；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入配方中NaOH的84%mol， 用无氧去离子水配置成54%wt的氢氧化钠水溶液，先搅拌4～6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为721rmp，氢氧化钠的纯度为98.4%wt的固体；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌66min后待用，其搅拌强度为876rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在71L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为304℃的导热油，先控制导热油的回流量为216L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为58L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在28L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.7mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1354rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到196℃， 反应压力控制在0.1Mpa，并在该温度下保温2.4h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到216℃， 反应压力控制在0.16Mpa，并在该温度下保温1.8h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到261℃， 反应压力控制在0.23Mpa，并在该温度下保温3.8h；然后又对反应釜以0.37℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到276℃， 反应压力控制在0.37Mpa，并在该温度下保温1.6h后待用；其搅拌强度为1697rmp。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.74mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到276℃，并在该温度保温59min后待用，其搅拌强度为1084rmp，压力控制在0.76Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到153℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.76mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.45ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到210℃，并在该温度保温52min后待用，其搅拌强度为1173rmp，压力控制在0.103Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到140～160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.74mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1.06ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到194℃，并在该温度保温59min后，用冷却水降温到108℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为884rmp，压力控制在0.11Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到176℃，并在该温度保温57min后，用冷却水降温到116℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为800～900rmp，压力控制在0.13Mpa。
实施例4：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为0.96:1.06:2.08: 1.21；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，浓度为44%wt的浅黄色硫氢化钠液体，硫化钠含量0.8%wt，加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到81℃，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为83℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为36m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为664rmp；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，浓度为30%wt的氢氧化钠水溶液，加入配方中NaOH的84%mol，先搅拌4～6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为661rmp。
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌60～80min后待用，其搅拌强度为914rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在63L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为311℃的导热油，先控制导热油的回流量为214L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为51L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在21L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.7mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1313rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到196℃， 反应压力控制在0.09Mpa，并在该温度下保温2.5h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到216℃， 反应压力控制在0.104Mpa，并在该温度下保温1.5h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到261℃， 反应压力控制在0.19Mpa，并在该温度下保温3.5h；然后又对反应釜以0.33℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到276℃，并在该温度下保温2.1h后待用；其搅拌强度为1667rmp， 反应压力控制在0.31Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.7mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到275℃，并在该温度保温56min后待用，其搅拌强度为1061rmp，压力控制在0.66Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到144℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.7mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到204℃，并在该温度保温51min后待用，其搅拌强度为931rmp，压力控制在0.13Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到143℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.64mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到196℃，并在该温度保温54min后，用冷却水降温到111℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为811rmp，压力控制在0.24Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.1mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1.3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到164℃，并在该温度保温46min后，用冷却水降温到104℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为857rmp，压力控制在0.14Mpa。
对比实施例1：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为0.93: 1.48:1.68: 1.18；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，五水硫氢化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到80℃，用无氧去离子水配置成33%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为80℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为33m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为600rmp，硫氢化钠的纯度为98.1%wt的固体。
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入配方中NaOH的84%mol， 用无氧去离子水配置成66%wt的氢氧化钠水溶液，先搅拌6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为600rmp，。氢氧化钠的纯度为96.3%wt的固体；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌60min后待用，其搅拌强度为800rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在60L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为300℃的导热油，先控制导热油的回流量为200L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在20L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.6mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1200rmp。
5）将在4步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.3℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到194℃， 反应压力控制在0.07Mpa，并在该温度下保温0.9h；然后又对反应釜以0.6℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到214℃， 反应压力控制在0.14Mpa，并在该温度下保温1.3h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到259℃， 反应压力控制在0.23Mpa，并在该温度下保温2.6h；然后又对反应釜以0.3℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到274℃，并在该温度下保温1.3h后待用；其搅拌强度为1800rmp， 反应压力控制在0.33Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.6mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到260℃，并在该温度保温34min后待用，其搅拌强度为1100rmp，压力控制在0.81Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.6mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到190℃，并在该温度保温60min后待用，其搅拌强度为1200rmp，压力控制在0.13Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.6mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到190℃，并在该温度保温60min后，用冷却水降温到100℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为600rmp，压力控制在0.20Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以4.6mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到160℃，并在该温度保温60min后，用冷却水降温到100℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为800rmp，压力控制在0.13Mpa。
实施例5：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为0.99:1.08:2.16: 1.36；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，浓度为48%wt的浅黄色硫氢化钠液体，硫化钠含量0.6%wt，加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到80～90℃，用无氧去离子水配置成33～66%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为80～90℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为33～66m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为774rmp；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入浓度为60%wtNaOH液体84%mol，先搅拌4～6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为777rmp；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌74min后待用，其搅拌强度为994rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在69L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为313℃的导热油，先控制导热油的回流量为216L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为58L/min，使釜温上升速率控制在0.7℃/min，同时氮气流量控制在28L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.7mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1387rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到197℃， 反应压力控制在0.81Mpa，并在该温度下保温2.6h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到217℃， 反应压力控制在0.11Mpa，并在该温度下保温1.8h；然后又对反应釜以1.0℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到262℃， 反应压力控制在0.2Mpa，并在该温度下保温3.6h；然后又对反应釜以0.38℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到277℃，并在该温度下保温2.6h后待用；其搅拌强度为1768rmp， 反应压力控制在0.34Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.73mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到277℃，并在该温度保温45～60min后待用，其搅拌强度为900～1100rmp，压力控制在0.93Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到155℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.73mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.1ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到213℃，并在该温度保温57min后待用，其搅拌强度为1018rmp，压力控制在0.17Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到143℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.68mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1.9ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到206℃，并在该温度保温49min后，用冷却水降温到101℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为789rmp，压力控制在0.21Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.3mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到173℃，并在该温度保温51min后，用冷却水降温到113℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为863rmp，压力控制在0.18Mpa。
实施例6：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.08:1.13:2.64: 1.31；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，浓度为46%wt的浅黄色硫氢化钠液体，硫化钠含量为0.7%wt，加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到83℃，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为83℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为61m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为744rmp；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入浓度为51%wt NaOH液体84%mol，先搅拌4～6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为746rmp；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌69min后待用，其搅拌强度为911rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在64L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为316℃的导热油，先控制导热油的回流量为208L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为53 L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在21L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.73mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1279rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.5℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到195℃， 反应压力控制在0.84Mpa，并在该温度下保温2.8h；然后又对反应釜以0.7℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到215℃， 反应压力控制在0.11Mpa，并在该温度下保温1.9h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到260℃， 反应压力控制在0.28Mpa，并在该温度下保温3.5h；然后又对反应釜以0.38℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到275℃，并在该温度下保温2.3h后待用；其搅拌强度为1764rmp， 反应压力控制在0.36Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.6mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到275℃，并在该温度保温56min后待用，其搅拌强度为1089rmp，压力控制在1.01Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到151℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.6～1.8mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1.9ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到218℃，并在该温度保温46min后待用，其搅拌强度为1114rmp，压力控制在0.16Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到144℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.73mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.0ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到211℃，并在该温度保温58min后，用冷却水降温到111℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为794rmp，压力控制在0.22Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.1mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到178℃，并在该温度保温54min后，用冷却水降温到117℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为834rmp，压力控制在0.16Mpa。
实施例7：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.11:1.18:2.44: 1.18；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，硫氢化钠固体和硫氢化钠液体以0.1:0.9的摩尔比掺混使用，其中硫氢化钠固体含有1.3%wt的硫化钠，水份为0.1%wt，硫氢化钠液体中含有0.8%wt的硫化钠，水份为55.4%wt；加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到84℃，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为84℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为47m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为669rmp；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入以0.9: 0.1固-液摩尔比掺混使用NaOH的84%mol，先搅拌4～6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为716rmp；固体氢氧化钠的纯度为98.3%wt，液体氢氧化钠的浓度为50.15%wt
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌69min后待用，其搅拌强度为938rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在69L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为314℃的导热油，先控制导热油的回流量为216L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为55 L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在24L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.61mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1291rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.5℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到198℃， 反应压力控制在0.91Mpa，并在该温度下保温1.3h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到218℃， 反应压力控制在0.21Mpa，并在该温度下保温1.9h；然后又对反应釜以1.0℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到261℃， 反应压力控制在0.36Mpa，并在该温度下保温3.7h；然后又对反应釜以0.31℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到278℃，并在该温度下保温2.4h后待用；其搅拌强度为1699rmp， 反应压力控制在0.49Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.76mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到278℃，并在该温度保温49min后待用，其搅拌强度为1091rmp，压力控制在1.04Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到156℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.71mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.24ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到212℃，并在该温度保温57min后待用，其搅拌强度为1091rmp，压力控制在0.14Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到151℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.78mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.36ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到199℃，并在该温度保温52min后，用冷却水降温到115℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为838rmp，压力控制在0.23Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.44mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.39ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到172℃，并在该温度保温53min后，用冷却水降温到106℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为873rmp，压力控制在0.21Mpa。
实施例8：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.08:1.00:2.31: 1.18；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，硫氢化钠固体和硫氢化钠液体以0.9: 0.1的摩尔比掺混使用，其中硫氢化钠固体含有0.9%wt的硫化钠，水份为1.0%wt，硫氢化钠液体中含有0.6%wt的硫化钠，水份为50.2%wt；加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到88℃，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为88℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为39m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为766rmp；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入以0.1:0.9的摩尔比掺混使用NaOH的84%mol，先搅拌4～6min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为600～800rmp。
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌60～80min后待用，其搅拌强度为800～1000rmp。固体氢氧化钠的纯度为98.3%wt，液体氢氧化钠的浓度为50.15%wt
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在60～80L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为300～320℃的导热油，先控制导热油的回流量为200～220L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50～60 L/min，使釜温上升速率控制在0.5～0.8℃/min，同时氮气流量控制在20～30L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.6～0.8mol/mol Na2S后待用；其搅拌强度为1200～1400rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.6℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到196℃， 反应压力控制在0.078Mpa，并在该温度下保温1.8h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到218℃， 反应压力控制在0.13Mpa，并在该温度下保温1.9h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到262℃， 反应压力控制在0.29Mpa，并在该温度下保温3.9h；然后又对反应釜以0.39℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到277℃，并在该温度下保温2.5h后待用；其搅拌强度为1588rmp， 反应压力控制在0.34Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.69mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到277℃，并在该温度保温47min后待用，其搅拌强度为1079rmp，压力控制在0.94Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到153℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.78mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.17ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到211℃，并在该温度保温51min后待用，其搅拌强度为1194rmp，压力控制在0.17Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到153℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.61mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.31ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到203℃，并在该温度保温47min后，用冷却水降温到104℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为811rmp，压力控制在0.11Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.48mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到176℃，并在该温度保温57min后，用冷却水降温到106℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为861rmp，压力控制在0.23Mpa。
对比实施例2：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.15:0.94: 3.38: 1.48；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，将硫氢化钠液体晶入到316L不锈钢反应釜中，并加热到80～90℃，用无氧去离子水配置成36%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为81℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为54m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为691rmp，硫氢化钠的纯度为98.4%wt的固体，含有1.1%wt的硫化钠，其余为水份；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入配方中NaOH的84%mol， 用无氧去离子水配置成54%wt的氢氧化钠水溶液，先搅拌5.5min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为741rmp，氢氧化钠的纯度为98.6%wt的固体；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌64min后待用，其搅拌强度为967rmp。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在74L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为309℃的导热油，先控制导热油的回流量为217L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为59L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在27L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.8mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1343rmp。
5）将在4）的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.6℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到194℃，反应压力控制在0.064Mpa，并在该温度下保温5.4h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到214℃，反应压力控制在0.12Mpa，并在该温度下保温3.8h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到259℃，反应压力控制在0.23Mpa，并在该温度下保温5.3h；然后又对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到274℃，并在该温度下保温3.9h后待用；其搅拌强度为1767rmp，反应压力控制在0.34Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.6mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到274℃，并在该温度保温60min后待用，其搅拌强度为1076rmp，压力控制在0.83Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到151℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.75ol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.31ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到218℃，并在该温度保温57min后待用，其搅拌强度为1147rmp，压力控制在0.14Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到143℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.73mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到2.35ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到215℃，并在该温度保温56min后，用冷却水降温到117℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为811rmp，压力控制在0.26Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.19mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到176℃，并在该温度保温45～60min后，用冷却水降温到108℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为834rmp，压力控制在0.2Mpa。
实施例9：
在33m3的316L不锈钢高压釜中，硫氢化钠（NaHS）:对二氯苯（简称:p-DCB）：NMP：NaOH的摩尔比为1.18:1.18:2.44: 1.18；工业合成工艺包含:
1）在硫氢化钠脱水处理阶段，硫氢化钠固体和硫氢化钠液体以0.4:0.6的摩尔比掺混使用，其中硫氢化钠固体含有1.1%wt的硫化钠，水份为0.6%wt，硫氢化钠液体中含有0.7%wt的硫化钠，水份为51.9%wt；加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到88℃，然后将硫氢化钠溶液输入保温温度为88℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.0001um，流量为46m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用，其中搅拌强度为699rmp；
2）将1）得到的硫氢化钠水溶液，加入以0.6:0.4的摩尔比掺混使用NaOH的84%mol，先搅拌5min，使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，然后输入夹套纯钛高压釜待用，其中搅拌强度为711rmp。固体氢氧化钠的纯度为98.9%wt，液体氢氧化钠的浓度为56.18%wt
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的16%mol，先搅拌76min后待用，其搅拌强度为914rmp，压力控制在0.06Mpa。
4）将2）得到的硫化钠水溶液加入到3）NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在63L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为301℃的导热油，先控制导热油的回流量为201L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为51 L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在24L/min，随着温度的上升，当溶剂体系的温度上升到190℃时，溶剂体系中的水份不断蒸发出来，当反应体系中的水分残留量为0.6mol/molNa2S后待用；其搅拌强度为1313rmp。
5）将在4步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到196℃，反应压力控制在0.83Mpa，并在该温度下保温3h；然后又对反应釜以0.8℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到218℃，反应压力控制在0.15Mpa，并在该温度下保温1.8h；然后又对反应釜以0.9℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到263℃，反应压力控制在0.29Mpa，并在该温度下保温4h；然后又对反应釜以0.4℃/min的温升速度进行加热，当温度上升到278℃，并在该温度下保温1.3h后待用；其搅拌强度为1666rmp，反应压力控制在0.38Mpa。
6）将5）获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，加入以0.7mol/mol Na2S摩尔比的无氧去离子水，然后温度上升到278℃，并在该温度保温53min后待用，其搅拌强度为1063rmp，压力控制在0.69Mpa。
7）将6）得到的聚合物混合浆料，温度下降到141℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以1.66mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1.89ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到199℃，并在该温度保温54min后待用，其搅拌强度为1171rmp，压力控制在0.16Mpa。
8）将7）得到的聚合物混合浆料温度下降到144℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，然后再加入以3.73mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1.89ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到210℃，并在该温度保温51min后，用冷却水降温到113℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用，其搅拌强度为739rmp，压力控制在0.19Mpa。
9）将8）得到的聚苯硫醚树脂加入以5.64mol/mol Na2S摩尔比溶解氧含量下降到1～3ppm的范围之内的去离子水之后，使反应釜的温度上升到173℃，并在该温度保温58min后，用冷却水降温到101℃时，对反应釜中的物料进行固-液分离，以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，这样就制备出不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂，其搅拌强度为833rmp，压力控制在0.21Mpa。
实施例1-8与对比实例1-2对比可看出，在不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂合成过程中，氢氧化钠和硫氢化钠的加入比例对合成聚苯硫醚的影响是十分明显的，在对比实验1中，加大氢氧化钠的用量，使合成反应的时间缩短，但是，在实验最后的聚苯硫醚树脂中，其副产物的含量远远高于正常配方比例；另外，当加大硫氢化钠的用量时，使合成时间延长，其聚苯硫醚树脂中的副产物也比正常配方比例的高，为此，本发明为了在不添加任何助剂的条件下，合成聚苯硫醚树脂，加入氢氧化钠和硫氢化钠的的摩尔比以与对二氯苯的摩尔比是十分关键，也是能否合成聚苯硫醚树脂的关键，同时也是控制合成聚苯硫醚树脂中副产物含量多少的关键。
Claims (4)
1. 一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，采用硫氢化钠、氢氧化钠和对二氯苯为原料、在 N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，经过缩聚合成聚苯硫醚树脂；其特征在于：上述原材料的配方如下，硫氢化钠:对二氯苯:N-甲基-2-吡咯烷酮:氢氧化钠的摩尔比为：0.93～1.15:1.00～1.28:1.98～2.98:1.18～1.48；所述工业合成工艺的具体步骤为：
1） 在硫氢化钠脱水处理阶段，将配方中的硫氢化钠加入到316L不锈钢反应釜中加热到80～90℃、用无氧去离子水配置成33～66%wt的硫氢化钠水溶液，然后将硫氢化钠水溶液输入保温温度为80～90℃的管道过滤器、进行机械杂质处理，该管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其滤芯孔径为0.0001μm、流量为33～66m3/h，然后将经过管道过滤器处理的硫氢化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将配方中84%mol的氢氧化钠、用无氧去离子水配置成33～66%wt的氢氧化钠水溶液，再加入步骤1）得到的硫氢化钠水溶液，搅拌4～6min、使硫氢化钠与氢氧化钠充分反应，得到硫化钠水溶液、输入到夹套纯钛高压釜中待用；
3）在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的N-甲基-2-吡咯烷酮，在搅拌的条件下、加入配方中的16%mol 的氢氧化钠，继续搅拌60～80min后待用；
4）将步骤2）得到的硫化钠水溶液加入到步骤3）得到的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，在通入氮气流量控制在60～80L/min的条件下，向盛有上述溶剂的纯钛高压釜的夹套中通入温度为300～320℃的导热油，先控制导热油的回流量为200～220L/min；当纯钛高压釜的釜温达到160℃时，控制导热油的流量为50～60 L/min，使釜温上升速率控制在0.5～0.8℃/min，同时氮气流量控制在20～30L/min；随着温度的上升，当溶剂的温度上升到190℃时，溶剂中的水分不断蒸发出来，当溶剂中的水分残留量为0.6～0.8mol/mol的硫化钠后待用；
5）在步骤4）的纯钛高压釜中、加入配方中的对二氯苯，用氮气置换出反应釜中的空气，然后密闭纯钛高压釜；以0.3～0.6℃/min的升温速度、对纯钛高压釜进行加热，使其中混合物的温度上升到196±2℃时，在该温度下保温1～3h；然后以0.6～0.9℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到216±2℃时，在该温度下保温1～2h；然后以0.8～1.1℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到261±2℃时，在该温度下保温3～4h；然后以0.3～0.4℃/min的升温速度、又对纯钛高压釜进行加热，当混合物的温度上升到276±2℃时，在该温度下保温1～3h后待用；
6）以10℃/min的降温速度、将步骤5）获得的聚合物混合浆料的温度降到140℃后，加入0.6～0.8mol/mol硫化钠的无氧去离子水，再使聚合物混合浆料的温度上升到260～280℃，并在该温度保温45～60min后待用；
7）将步骤6）得到的聚合物混合浆料的温度下降到140～160℃时，将聚合物混合浆料放至离心过滤器进行固-液分离，然后加入1.6～1.8mol/mol硫化钠的、溶解氧含量下降到1～3ppm范围之内的去离子水，再使反应釜的温度上升到190～220℃、并在该温度保温45～60min后待用；
8）将步骤7）得到的聚合物混合浆料的温度下降到140～160℃时，将聚合物混合浆料放至离心过滤器进行固-液分离，然后加入3.6～3.8：1mol/mol硫化钠的、溶解氧含量下降到1～3ppm范围之内的去离子水，再使反应釜的温度上升到190～220℃、并在该温度保温45～60min后；用冷却水降温、使得聚合物混合浆料的温度下降到100～120℃时，再对其进行固-液分离；以此工艺条件反复操作3次，得到的聚苯硫醚树脂待用；
9）将步骤8）得到的聚苯硫醚树脂加入4.6～6.8mol/mol硫化钠的、溶解氧含量下降到1～3ppm范围之内的去离子水，再使反应釜的温度上升到160～180℃、并在该温度保温45～60min后；用冷却水降温、使得聚苯硫醚树脂的温度下降到100～120℃时，再对其进行固-液分离；以此工艺条件反复操作3次，将得到的聚苯硫醚树脂进行干燥，如此制得不用添加任何助剂的聚苯硫醚树脂。
2.根据权利要求1 所述不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，所述步骤1）中的硫氢化钠为以下三种形式中的一种：纯度为98.1～98.6%wt的无水硫氢化钠晶体、或浓度为44～49%wt的浅黄色硫氢化钠水溶液、或将上述无水硫氢化钠晶体和硫氢化钠水溶液以0.1～0.9:0.9～0.1的摩尔比掺混使用；其中：无水硫氢化钠晶体中含有0.9～1.3%wt的硫化钠、水分为0.1～1.0%wt，硫氢化钠水溶液中含有0.6～0.8%wt的硫化钠、水分为50.2～55.4%wt。
3.根据权利要求1 所述不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，所述步骤2）中的氢氧化钠为以下三种形式中的一种：纯度为96.3～99.1%wt的氢氧化钠固体、或浓度为30～60%wt的氢氧化钠水溶液、或将上述氢氧化钠固体和氢氧化钠水溶液以0.1～0.9:0.9～0.1的摩尔比掺混使用。
4.根据权利要求1 所述不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，所述整个合成工艺流程中，搅拌强度为600～1800转每分钟，反应压力控制在0.06～1.1MPa范围之内。
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