CN107915665A - 一种热敏材料d‑8的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热敏材料D‑8的制备方法，所述制备方法，包括成盐工段、合成工段、分层工段、精制工段。本发明不使用邻二氯苯溶剂做反应过程的溶剂，减少了其对环境的污染；本发明缩减了现有的工艺路线，省去成盐溶解工段，现有工艺在成盐溶解工段，用氢氧化钾溶液溶解D‑8，所以需要消耗大量氢氧化钾和酸，产生大量废水，本发明省略了该步骤，避免了大量废水的产生；本发明省略了调pH至9‑10步骤，仅采用对溶解D‑8的甲苯层进行一次调pH至5‑7的操作，所得产品中双酚s的含量均在0.05%以下；解决了物料烘干干燥问题，避免了物料在高温状态下融化粘稠的问题，减少产品的损失。
Description
技术领域
本专利涉及热敏染料D-8的一种制备工艺，属于化工合成技术领域。
背景技术
D-8（即4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜）产品是典型的二苯砜化合物的制备，此类化合物的制备方法已经很早就在日本专利公开报上发表，像专利昭58-20493、昭60-13852、昭58-82788等等。在世界专利局也曾有过发表WO91/1143，美国专利局也发表过US 4616239A、US 2004030191A等。路线合成大多采用以双酚S和2-溴丙烷或2-碘丙烷为原料。2-碘丙烷的价格昂贵，工艺成本高，不易工业化的特点；而2-溴丙烷的工艺普遍采用：成盐-合成-成盐溶解-粗品-精制的路线。现有工艺存在的不足为：
第一，合成工段，采用邻二氯苯等溶剂，气味大，可以常时间弥漫在空气中，造成环境污染。
第二，成盐溶解工段，加入氢氧化钾成盐，使溶液分层（上层为D-8钾盐水溶液，下层为邻二氯苯层），大量的氢氧化钾需要用酸中和，产生大量废水。
第三，粗品工段，需要两步调pH。上层物料调节pH至9-10，得粗品，重新把粗品与水、甲苯溶解，再次调节pH值至6-7；在用稀硫酸，调节上层的氢氧化钾盐溶液层pH至9-10时，调的稍高，导致产品中双酚S的含量偏高；调酸不足，造成产品损失，在工业上难以控制该步调pH。
第四，产品在烘干干燥过程中，因为产品的晶体稍微受热就会融化，形成粘稠物料，需要重新精制，产品损失率在5%。
第五，现有工艺整体收率维持在85%，未反应的双酚S给水质造成很大的环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用双酚S和2-溴丙烷为原料合成，工艺路线操作简单，利用甲苯作为溶剂，采用甲苯和溴丙烷混合滴加法，通过采用特定的工艺手段，提供一种热敏材料D-8（4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜）的制备方法，以实现以下发明目的：
（1）省略粗品工段调pH值至9-10的步骤，解决该步骤在工业上很难控制的缺点，提高工艺的稳定性；
（2）解决物料在高温状态下融化粘稠的难点，减少产品损失；
（3）减少溶剂挥发和废水污染环境；
（4）提高产品收率。
本发明的化学合成式如下：
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种热敏材料D-8的制备方法，所述制备方法，包括成盐工段、合成工段、分层工段、精制工段。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述成盐工段，氢氧化钾和碳酸钾的质量比为1:1.3-1.8；碳酸钾和双酚S的质量比为0.42-0.52:1；水和双酚S的质量比2-5:1。
溶剂为甲苯；所述合成工段，滴加甲苯和2-溴丙烷的混合液和滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液交叉进行多次；所述甲苯和2-溴丙烷的质量比为4-6:1，2-溴丙烷和双酚S的质量比为0.7-1.2:1； 滴加甲苯和2-溴丙烷的混合液的总时间为1-6h；所述氢氧化钾和碳酸钾的质量比为1:1.5:2.0，碳酸钾和双酚S的质量比为0.13-0.16:1；滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液的总时间为0.8-1.2h。
所述合成工段，优选工艺为：在70℃-85℃的条件下，第一次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，滴加时间为2-3h；第一次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，滴加时间为0.4-0.6h；第二次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，滴加时间为0.8-1.5h；第二次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，滴加时间为0.4-0.6h。
所述第一次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，甲苯和2-溴丙烷的质量比为5-6:1，2-溴丙烷和双酚S的质量比0.5-0.6:1。
所述第二次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，甲苯和2-溴丙烷的质量比为1:0.3-0.4； 2-溴丙烷和双酚S的质量比为0.3-0.4:1。
所述第一次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，氢氧化钾和碳酸钾的质量比为1:1.8-2.0，碳酸钾和双酚S的质量比为0.09-0.1:1。
所述第二次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，氢氧化钾和碳酸钾的质量比为 1:1.7-2.0 ，碳酸钾和双酚S的质量比为0.05-0.06:1。
所述分层工段，下层为水层，上层为含D-8的甲苯层；利用酸调节上层甲苯层溶液的pH值至5-7；所述酸，为氢溴酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种。
所述成盐工段，将氢氧化钾和碳酸钾投入到反应容器中，加水溶解，加入双酚S，升温到70-85℃溶解；
所述精制工段，降温甲苯层，20℃保温2.0h，抽滤，得固体物料，把固体物料再投入反应釜，利用水蒸汽蒸馏法，减压把物料残存的甲苯蒸馏出；抽滤，干燥。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1.本发明不使用邻二氯苯溶剂做反应过程的溶剂，减少了其对环境的污染。
2.本发明缩减了现有的工艺路线，省去成盐溶解工段，现有工艺在成盐溶解工段，用氢氧化钾溶液溶解D-8，所以需要消耗大量氢氧化钾和酸，产生大量废水，本发明省略了该步骤，避免了大量废水的产生。
3.本发明省略了调pH至9-10步骤，仅采用对溶解D-8的甲苯层进行一次调pH至5-7的操作，所得产品中双酚s的含量均在0.05%以下。
4.解决了物料烘干干燥问题，避免了物料在高温状态下融化粘稠的问题，减少产品的损失。
5.本发明得到的产品含量为99.5-99.82%，干燥失重为0.11-0.16%，不溶物含量≤0.10%，熔点为126.8-127.5℃，以双酚S计，产品收率为91.88-93.16%。
6.本发明废水经过处理，回收溴化钾。避免了未反应的双酚S，污染水质，经过处理的废水中只含少量甲苯，经检测COD大约在2000左右。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1一种热敏材料D-8的制备方法
包括以下步骤：
（1）成盐工段：氢氧化钾(32g)和碳酸钾(42g)投入到1000ml三口烧瓶中，加水250g溶解，加入双酚S(100g)，升温到75℃溶解。
（2）合成工段：在75℃温度条件下，第一次滴加甲苯(300g)和2-溴丙烷(50g)的混合溶液，滴加时间为2.0h，保持回流1h；第一次滴加氢氧化钾(5g)和碳酸钾(9g)的水溶液30ml， 滴加时间为0.5h；第二次滴加甲苯100g和2-溴丙烷30g的混合溶液，滴加时间为1h，保持回流1.0h；第二次滴加氢氧化钾(3g)和碳酸钾(5g)的水溶液20ml，滴加时间为0.5h，保持回流15.0h。
（3）分层工段：反应毕，分层（下层为水层，上层为D-8的甲苯溶液）；水层利用粗氢溴酸进行中和，回收溴化钾；上层物料层利用精氢溴酸调节pH值至5.5，分出水层，得到D-8的甲苯溶液。
（4）精制工段：降温甲苯层，20℃保温2.0h，抽滤，得固体物料，把固体物料再投入反应釜，利用水蒸汽蒸馏法，减压把物料残存的甲苯蒸馏出；抽滤，干燥，得精品108g。
表1 本发明实施例1制备的D-8(4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜)产品指标
所述收率，是以双酚S计。
实施例2一种热敏材料D-8的制备方法
包括以下步骤：
（1）成盐工段：氢氧化钾(32g)和碳酸钾(42g)投入到1000ml三口烧瓶中，加水300ML溶解，加入双酚S(100g)，升温80℃溶解。
（2）合成工段：在80℃温度条件下，第一次滴加甲苯(300g)和2-溴丙烷(60g)的混合溶液，滴加时间为3h，保持回流1h；第一次滴加氢氧化钾(5g)和碳酸钾(9g)的水溶液30ml，滴加时间为 0.5h；第二次滴加甲苯100g和2-溴丙烷30g的混合溶液，滴加时间为1h，保持回流1.0h；第二次滴加氢氧化钾(3g)和碳酸钾(6g)的水溶液20ml，滴加时间为0.5h，保持回流15.0h。
（3）分层工段：反应毕，分层（下层为水层，上层为D-8的甲苯溶液）；水层利用粗氢溴酸进行中和，回收溴化钾，上层物料层利用精氢溴酸调节pH值至6.5，分出水层，得到D-8的甲苯溶液。
（4）精制工段：降温甲苯层，20℃保温2.0h，抽滤，得固体物料，把固体物料再投入反应釜，利用水蒸汽蒸馏法，减压把物料残存的甲苯蒸馏出；抽滤，干燥，得精品109g。
表2本发明实施例2制备的D-8(4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜)产品指标
所述收率，是以双酚S计。
实施例3一种热敏材料D-8的制备方法
包括以下步骤：
（1）成盐工段：氢氧化钾(32g)和碳酸钾(52g)投入到1000ml三口烧瓶中，加水400ML溶解，加入双酚S(100g)，升温85℃溶解。
（2）合成工段：在90℃温度条件下，第一次滴加甲苯(300g)和2-溴丙烷(60g)的混合溶液，滴加时间为3h，保持回流1h；第一次滴加氢氧化钾(5g)和碳酸钾(10g)的水30ml溶液， 滴加时间为0.5h；第二次滴加甲苯100g和2-溴丙烷40g的混合溶液，滴加时间为1h，保持回流1.0h；第二次滴加氢氧化钾(3g)和碳酸钾(5g)的水20ml溶液，滴加时间为0.5h，保持回流15.0h。
（3）分层工段：反应毕，分层（下层为水层，上层为D-8的甲苯溶液）；水层利用粗氢溴酸进行中和，回收溴化钾；上层物料层利用精氢溴酸调节pH值6.8，分出水层，得到D-8的甲苯溶液。
（4）精制工段：降温甲苯层，20℃保温2.0h，抽滤，得固体物料，把固体物料再投入反应釜，利用水蒸汽蒸馏法，减压把物料残存的甲苯蒸馏出；抽滤，干燥，得精品107.5g。
表3本发明实施例3制备的D-8(4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜)产品指标
所述收率，是以双酚S计。
除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例，采用的百分比，均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括成盐工段、合成工段、分层工段、精制工段。
2.根据权利要求1所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述成盐工段，氢氧化钾和碳酸钾的质量比为1:1.3-1.8；碳酸钾和双酚S的质量比为0.42-0.52:1；水和双酚S的质量比2-5:1。
3.根据权利要求1所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：溶剂为甲苯；所述合成工段，滴加甲苯和2-溴丙烷的混合液和滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液交叉进行多次；所述甲苯和2-溴丙烷的质量比为4-6:1，2-溴丙烷和双酚S的质量比为0.7-1.2:1； 滴加甲苯和2-溴丙烷的混合液的总时间为1-6h；所述氢氧化钾和碳酸钾的质量比为1:1.5:2.0，碳酸钾和双酚S的质量比为0.13-0.16:1；滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液的总时间为0.8-1.2h。
4.根据权利要求3所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述合成工段，在70℃-85℃的条件下，第一次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，滴加时间为2-3h；第一次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，滴加时间为0.4-0.6h；第二次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，滴加时间为0.8-1.5h；第二次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，滴加时间为0.4-0.6h。
5.根据权利要求4所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述第一次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，甲苯和2-溴丙烷的质量比为5-6:1，2-溴丙烷和双酚S的质量比0.5-0.6:1。
6.根据权利要求4所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述第二次滴加甲苯和2-溴丙烷的混合溶液，甲苯和2-溴丙烷的质量比为1:0.3-0.4； 2-溴丙烷和双酚S的质量比为0.3-0.4:1。
7.根据权利要求4所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述第一次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，氢氧化钾和碳酸钾的质量比为1:1.8-2.0，碳酸钾和双酚S的质量比为0.09-0.1:1。
8.根据权利要求4所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述第二次滴加氢氧化钾和碳酸钾的水溶液，氢氧化钾和碳酸钾的质量比为 1:1.7-2.0 ，碳酸钾和双酚S的质量比为0.05-0.06:1。
9.根据权利要求1所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述分层工段，下层为水层，上层为含D-8的甲苯层；利用酸调节上层甲苯层溶液的pH值至5-7；所述酸，为氢溴酸、硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种。
10.权利要求1所述的一种热敏材料D-8的制备方法，其特征在于：所述成盐工段，将氢氧化钾和碳酸钾投入到反应容器中，加水溶解，加入双酚S，升温到70-85℃溶解；
所述精制工段，降温甲苯层，20℃保温2.0h，抽滤，得固体物料，把固体物料再投入反应釜，利用水蒸汽蒸馏法，减压把物料残存的甲苯蒸馏出；抽滤，干燥。
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