CN102875587B - 一种利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂的方法，属有机化学技术领域。本发明采用氢氧化钠与硫磺反应首先制备多硫化钠，然后再利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂，解决了目前国内采用硫化钠与硫磺制备多硫化钠生产中含硫硅烷的产品质量波动大、环境污染大，以及采用金属钠与硫磺反应制备的多硫化钠成本高的问题。本发明的整个过程反应温度较低、反应过程中温度较低没有硫磺挥发，没有空气接触氧化产生导致二氧化硫(SO2)气体的产生，对环境的污染较小，生产出来的含硫硅烷产品硫分布稳定。其具有成本低、控制稳定、产品质量稳定、颜色浅的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂的方法，属有机化学技术领域。
背景技术
含硫硅烷是一种常规硅烷偶联剂，主要用作轮胎橡胶的添加剂，用来提高轮胎的抗撕裂、耐磨耗、湿地抓着力等性能。含硫硅烷目前应用最多的是双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物，主要为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，其用量占含硫硅烷总量的90%以上。其双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物的合成方法，主要是用多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应得到粗品，再经系列提纯处理得到其产品。其中多硫化钠的质量水平是影响含硫硅烷质量好坏的最关键因素。
多硫化钠的制备，国内主要是用硫化钠与硫磺在高温条件下反应生成无水多硫磺化钠固体，另外也有用金属钠与硫磺反应制备多硫化钠的方法。前一种方法存在的问题是：国内生产的硫化钠纯度不高，其含有的杂质成份较多，生产出来的多硫化钠对含硫硅烷的产品质量影响较大；多硫化钠生产过程中硫磺挥发氧化比较严重，其也会导致产品生产质量波动大，环境污染严重。后一种方法存在的问题是：采用金属钠与硫磺反应制备的多硫化钠的品质较好，但其成本太高，不适合规模化工业生产。同时也由于金属钠很易自燃，其生产过程中的危险系数较大。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种方法简单、成本低廉的利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂的方法。
本发明的技术方案是：
一种利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂的方法，其特种在于：它包括以下步骤：
（1）、在带有机械搅拌、温度计、冷凝管的烧瓶中，将氢氧化钠(NaOH)和水搅拌溶解配制成氢氧化钠(NaOH)水溶液，并升温至50~100℃。氢氧化钠(NaOH)与水的质量比为1:1~1:5，在溶液中加入硫磺(S)、加热搅拌，使氢氧化钠(NaOH)、硫黄(S)以水作溶剂的条件下反应生成多硫化钠(Na2Sx)水溶液。其中氢氧化钠(NaOH)、硫黄(S)的质量比为1:0.8~1:1.5、加热温度60~105℃，反应时间2~5h，搅拌速度500~1500r/min。
（2）、将多硫化钠(Na2Sx)水溶液先在常压蒸馏条件下脱出大部分的水，再加热抽真空蒸馏进行深度脱水干燥，制成黄色无水多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物。常压脱水温度95~110℃，脱水时间4~6h；真空脱水温度为100~130℃，真空度高于-0.099MPa，脱水时间5~10h。真空脱水完成后降温到50℃以下用氮气放空，以防止多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物氧化或吸潮。
（3）、将得到的混合物在带机械搅拌的烧瓶中与无水乙醇按1:2~1:3质量比混合，加热到50~75℃以500~1000r/min转速搅拌使多硫化钠溶解；接着升温到72~78℃，同时滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷，反应生成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物的混合物粗品。
（4）、将混合物粗品进行过滤，以滤出反应生成的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氯化钠(NaCl)固体, 得到滤液。将所得的滤液用其滤液重量的1~5%活性炭在50~70℃下脱色0.5-1.0小时、接着过滤出活性炭，得到脱色后的滤液；再将脱色后的滤液进行蒸馏蒸出溶剂乙醇，蒸馏温度为80~85℃。得到含硫硅烷偶联剂(双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物)成品。
本发明与现有生产工艺生产的含硫硅烷质量指标情况对比如下：
本发明的优点在于：
本发明采用氢氧化钠、硫磺为原料，其价格低廉，货源采购充足。制备的多硫化钠质量好, 能够生产出高品质、低色度的含硫硅烷产品。目前国内多采用硫化钠与硫磺制备多硫化钠，由于硫化钠纯度不高，生产出来的多硫化钠对含硫硅烷的产品质量影响很大。采用金属钠与硫磺反应制备的多硫化钠成本太高，不便于工业化生产。另一方面，传统的生产无水多硫化钠制备温度为250~300℃，其生产过程中硫磺挥发量较大、多硫化物高温易氧化产生二氧化硫(SO2)气体，其影响产品质量，也带来了环境污染。本发明的整个过程反应温度较低、反应过程中没有硫磺挥发，没有空气接触氧化产生二氧化硫气味。故生产多硫化钠的配比稳定，生产出来的硅烷产品硫分布较稳定，对环境的污染较小。
具体实施方式
实施例1
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000ml烧瓶中，加入96g的氢氧化钠、200g的自来水并以500~600r/min的速度搅拌10分钟左右，使氢氧化钠完全溶解制成水溶液，并升温，当氢氧化钠水溶液加热升温至80~85℃时加入86g的硫磺(S)，并以500~600r/min的速度搅拌15分钟其硫磺开始溶解，然后加热升温并控制在90~95℃以1000~1200r/min的搅拌速度反应2小时，生成多硫化钠水溶液。
将置换为蒸馏装置，在100~110℃温度下先常压蒸馏4h，蒸馏出150g左右的水时，停止常压蒸馏；接着在110~130℃、真空度高于-0.099MPa条件下进行减压蒸馏5h以脱除剩余的水分；然后自然降温，当釜温度降到50℃以下后停泵用氮气放空；得160g含水量小于0.1%的黄色无水多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物。
将多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物与320g的无水乙醇搅拌混合，并加热到60~65℃，以500~600r/min的速度搅拌使混合物溶解；然后再升温到72~75℃继续搅拌，同时滴加含量高于99.0%的3-氯丙基三乙氧基硅烷385g，滴加时间2~3h，滴加完毕后继续反应4 h，生成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物粗品混合物。
将混合物粗品进行过滤，滤出反应生成的氯化钠(NaCl) 和硫代硫酸钠(Na2S2O3)固体，得到质量约740g的滤液；再将过滤完成的滤液加热到60~65℃，用25g的活性炭脱色0.5小时，然后过滤出活性炭；在温度为75~85℃条件下蒸馏出溶剂乙醇；得到含硫硅烷偶联剂 (双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物)成品，其收率为90%。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000ml烧瓶中，加入96g的氢氧化钠、200g的自来水并以500~600r/min的速度搅拌10分钟左右，使氢氧化钠完全溶解制成水溶液，并升温，当氢氧化钠水溶液加热升温至80~85℃时加入124g的硫磺(S)，并以500~600r/min的速度搅拌15分钟其硫磺开始溶解，然后加热升温并控制在90~95℃以1000~1200r/min的搅拌速度反应2小时，生成多硫化钠水溶液。
将置换为蒸馏装置，在100~110℃温度下先进常压蒸馏4h，蒸馏出180g左右的水时，停止常压蒸馏；接着在110~130℃、真空度高于-0.099MPa条件下进行减压蒸馏4~5h以脱除剩余的水分；让其自然降温，当釜温度降到50℃以下后停泵用氮气放空；得185g含水量小于0.1%的黄色无水多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物。
将此混合物与450g的无水乙醇搅拌混合，并加热到60~65℃，以500~600r/min的速度搅拌使混合物溶解；然后再升温到75~78℃继续搅拌，同时滴加含量高于99.0%的3-氯丙基三乙氧基硅烷385g，滴加时间2~3h，滴加完毕后继续反应4 h，生成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物混合物粗品。
将粗品进行过滤，滤出反应生成的氯化钠(NaCl) 和硫代硫酸钠(Na2S2O3)固体，得到质量约880g的滤液；再滤液加热到60~65℃，用25g的活性炭脱色0.5小时，然后过滤出活性炭；在温度为75~85℃条件下蒸馏出溶剂乙醇；得到含硫硅烷偶联剂 (双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物) 成品，其收率为95%。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计、冷凝管的1000ml烧瓶中，加入96g的氢氧化钠、200g的自来水并以500~600r/min的速度搅拌10分钟左右，使氢氧化钠完全溶解制成水溶液，并升温，当氢氧化钠水溶液加热升温至80~85℃时加入130g的硫磺(S)，并以500~600r/min的速度搅拌10分钟其硫磺开始溶解，然后加热升温并在控制在90~95℃以1000~1200r/min的搅拌速度反应3小时，生成多硫化钠水溶液。
将置换为蒸馏装置内，在100~110℃温度下先进常压蒸馏4h，蒸馏出180g左右的水时，停止常压蒸馏；接着在110~130℃、真空度高于-0.099MPa条件下进行负压蒸馏4~5h以脱除剩余的水分；让其自然降温，当釜温度降到50℃以下后停泵用氮气放空；得190g含水量小于0.1%的黄色无水多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物。
将此混合物与400g的无水乙醇搅拌混合，并加热到60~65℃，以500~600r/min的速度搅拌使混合物溶解；然后再升温到75~78℃继续搅拌，同时滴加含量高于99.0%的3-氯丙基三乙氧基硅烷385g，滴加时间2~3h，滴加完毕后继续反应4 h，生成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物混合物粗品。
将粗品进行过滤，滤出反应生成的氯化钠(NaCl) 和硫代硫酸钠(Na2S2O3)固体，得到质量约850g的滤液；再将过滤完成的滤液加热到60~65℃，用17g的活性炭脱色0.5小时，然后过滤出活性炭；在温度为75~85℃条件下蒸馏出溶剂乙醇；得到含硫硅烷偶联剂 (双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物) 成品，其收率为97%。
Claims (1)
1.一种利用多硫化钠合成含硫硅烷偶联剂的方法，其特种在于：它包括以下步骤：
（1）、在带有机械搅拌、温度计、冷凝管的烧瓶中，将氢氧化钠和水搅拌溶解配制成氢氧化钠水溶液，并升温至50~100℃；氢氧化钠与水的质量比为1:1~1:5，在溶液中加入硫磺、加热搅拌，使氢氧化钠、硫黄以水作溶剂的条件下反应生成多硫化钠水溶液；其中氢氧化钠、硫黄的质量比为1:0.8~1:1.5、加热温度60~105℃，反应时间2~5h，搅拌速度500~1500r/min；
（2）、将多硫化钠水溶液先在常压蒸馏条件下脱出大部分的水，再加热抽真空蒸馏进行深度脱水干燥，制成黄色无水多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物；常压脱水温度95~110℃，脱水时间4~6h；真空脱水温度为100~130℃，真空度高于-0.099MPa，脱水时间5~10h；真空脱水完成后降温到50℃以下用氮气放空，以防止多硫化钠与硫代硫酸钠固体混合物氧化或吸潮；
（3）、将得到的混合物在带机械搅拌的烧瓶中与无水乙醇按1:2~1:3质量比混合，加热到50~75℃以500~1000r/min转速搅拌使多硫化钠溶解；接着升温到72~78℃，同时滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷，反应生成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物的混合物粗品；
（4）、将混合物粗品进行过滤，以滤出反应生成的硫代硫酸钠、氯化钠固体, 得到滤液；将所得的滤液用其滤液重量的1~5%活性炭在50~70℃下脱色0.5-1.0小时、接着过滤出活性炭，得到脱色后的滤液；再将脱色后的滤液进行蒸馏蒸出溶剂乙醇，蒸馏温度为80~85℃；得到含硫硅烷偶联剂(双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物) 成品。
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