CN102037001A - 新型含硫有机硅化合物的制备方法 - Google Patents

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山田聿男
市野智之
中村正吉
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Abstract

本发明提供一种可以廉价地得到具有多硫醚结构的高纯度的含硫有机硅化合物的方法。下述式[II]的含硫硅化合物通过如下方法得到：在水存在下，进行将碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物均匀混合的第一反应，之后对反应混合物进行脱水，然后在极性溶剂中添加下述式[I]的卤代烷氧基硅烷。式中，R1为碳原子数1～16的一价烃基，R2为碳原子数1～9的二价烃基，X为卤原子，n为1～3的整数，m为1～12的整数。(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-X......[I]；(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-Sm-R2-Si-(R1)3-n(O-R1)n......[II]。

Description

新型含硫有机硅化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种作为橡胶配合剂有用的含硫有机硅化合物的新型制备方法。含硫有机硅化合物是使具有不饱和键的合成橡胶或天然橡胶与配合在该橡胶中的二氧化硅、粘土、滑石等白色填充剂或表面改性炭黑等填充剂结合的物质。
背景技术
含硫有机硅化合物是很早以前就已知的产业上有用的化合物，以前就已知很多其制备方法。
作为其代表性的方法，已知下述方法，即，使下述通式[III]表示的卤代有机硅烷、无水硫化钠和硫在溶剂中在70～80℃下反应数小时，得到下述通式[IV]表示的含硫有机硅化合物的方法(参见专利文献1)。
(R1-O)3-Si-R2-X......[III]
(R1-O)3-Si-R2-Sm-R2-Si-(O-R1)3......[IV]
(各式中，R1为低级烷基、低级芳烷基、低级环烷基、低级芳基、低级烷氧基、低级环烷氧基、芳氧基等，R2为低级亚烷基，X为卤原子，m为2～6的整数)
但是，使用该方法存在下述问题：由于是在制成无水硫化钠后根据所需要的含硫有机硅化合物的硫链的量添加硫，所以需要对反应槽进行开和关，因此工序较多。
作为不使用无水多硫化钠的方法，已知下述方法，即，使氢氧化钠和硫在饱和食盐水中反应，在甲苯中添加卤代烷氧基硅烷、相转移催化剂，得到含硫有机硅化合物的方法(参见专利文献2)。
但是，使用该方法存在副反应多、收率也低的缺点。
作为不使用无水多硫化钠的其他方法，已知下述方法，即，将粒状氢氧化钠和粉末状硫在惰性气体存在下、100℃～110℃下进行反应，然后进行真空脱水，使其与卤代烷氧基硅烷反应的方法(参见专利文献3)。
但是，对该方法进行重复试验的结果发现，粒状氢氧化钠和粉末状硫的反应不进行。
作为得到含硫有机硅化合物[IV]的方法，已经公开了使卤代有机硅烷[III]、氢硫化钠和硫反应的方法(参见专利文献4)。
但是，存在由副反应引起的产生有毒硫化氢的问题。
专利文献1：日本特开平7-228588号公报
专利文献2：美国专利第5663396号说明书
专利文献3：日本特开2001-39985号公报
专利文献4：日本特公昭57-26671号公报
发明内容
针对上述现有技术问题点，本发明的课题在于提供一种通过廉价且简便的方法获得具有多硫醚结构的高纯度的含硫有机硅化合物的方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了通过下述第一、第二及第三发明的新型含硫有机硅化合物的制备方法。
第一发明涉及下述方法：在水存在下，在惰性气体气氛中，使用廉价的碱金属氢氧化物，将其与碱金属氢硫化物和硫均匀地混合进行反应，对该第一反应得到的反应混合物进行脱水处理，然后，通过使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷进行反应的第二反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物。
第二发明涉及下述方法：在水存在下，在惰性气体气氛中，使用廉价的碱金属氢氧化物，将其与硫均匀地混合进行反应，对通过该第一反应得到的反应混合物进行脱水处理，然后，通过使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷进行反应的第二反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物。
第三发明涉及下述方法：在水及与水共沸的溶剂的存在下，在惰性气体气氛中，混合碱金属氢氧化物、碱金属氢硫化物及硫(或者碱金属硫化物及硫)进行反应，通过共沸对通过该第一反应得到的反应混合物进行脱水处理，然后，通过使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷进行反应的第二反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物。
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-X......[I]
(式中，R1为碳原子数1～16的一价烃基，R2为碳原子数1～9的二价烃基，X为卤原子，n为1～3的整数)
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-Sm-R2-Si-(R1)3-n(O-R1)n......[II]
(式中，R1、R2与通式[1]的定义相同，n为1～3的整数，m为1～12的整数。)
即，第一发明为具有下述特征的含硫有机硅化合物的制备方法：在水存在下，在惰性气体气氛中，在50～150℃下混合碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物进行反应，对所得到的反应混合物进行脱水处理，然后，在极性溶剂中使其与上述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，得到上述通式[II]表示的含硫有机硅化合物。
第二发明为具有下述特征的含硫有机硅化合物的制备方法：在水存在下，在惰性气体气氛中，在50～150℃下混合硫及碱金属氢氧化物进行反应，对所得到的反应混合物进行脱水处理，然后，在极性溶剂中使其与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物。
第三发明为具有下述特征的含硫有机硅化合物的制备方法：在水及与水共沸的溶剂的存在下，在惰性气体气氛中，混合碱金属氢氧化物、碱金属氢硫化物及硫，或混合碱金属硫化物及硫进行反应，通过共沸对所得到的反应混合物进行脱水处理，然后，使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物。
a)第一～第三发明中，由于不产生有害的硫化氢，所以不需要处理硫化氢的阶段，不仅具有安全性，而且可以简化工序，在制备成本方面是非常有利的。第二发明中，由于完全不使用具有臭味的碱金属氢硫化物和碱金属硫化物，所以不存在有关臭味的问题。
b)现有技术中，为了防止卤代有机硅烷及含硫有机硅化合物的水解，需要非常严格地对反应中使用的物质及反应阶段中的水分进行管理。
第一发明中，虽然在均匀混合碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物进行反应的第一反应阶段中使用吸湿性高的碱金属氢硫化物，但由于是在水存在下进行反应，所以实际上不需要担心碱金属氢硫化物的吸水性。
第二发明中，由于在水存在下进行反应，所以不需要担心添加原料时原料的水分。
第三发明中，虽然在混合碱金属氢氧化物、碱金属氢硫化物及硫，或混合碱金属硫化物及硫进行反应的第一反应阶段中使用吸湿性高的碱金属氢硫化物或碱金属硫化物，但由于在水存在下进行反应，所以实际上不需要担心碱金属氢硫化物或碱金属硫化物的吸水性。
c)用于制备含硫有机硅化合物[IV]的大部分现有方法都需要在生成无水碱金属硫化物后使其与硫反应的阶段。
第一发明中，由于在均匀地混合碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物进行反应的第一反应阶段的初期，为了与目标含硫有机硅化合物的硫链相对应，可以一起加入必要量的上述原料化合物，所以不需要进一步加入硫的阶段，因此可以简化工序。
第二发明中，由于在均匀地混合硫及碱金属氢氧化物进行反应的第一反应阶段的初期，为了与目标含硫有机硅化合物的硫链相对应，可以一起加入必要量的上述原料化合物，所以不需要进一步加入硫的阶段，因此可以简化工序。
第三发明的方法为下述含硫有机硅的制备方法：在混合碱金属氢氧化物、碱金属氢硫化物及硫、或者混合碱金属硫化物及硫进行反应的第一反应阶段的初期，为了与目标含硫有机硅化合物的硫链相对应，优选一起加入必要量的上述原料化合物，并且优选加温至50～130℃并优选使第一反应进行15～60分钟，之后通过共沸进行脱水，在极性溶剂中使其与通式[I]的卤代烷氧基硅烷反应，制备通式[II]表示的含硫有机硅化合物，碱金属氢硫化物为碱金属硫化物的前体，另一方面可以使用以廉价的氢氧化钠为代表的碱金属氢氧化物作为碱源。另外，由于不像现有技术的日本特开平7-228588号等那样在得到无水硫化钠后添加硫，所以不需要进一步加入硫的阶段，由于可以不进行反应槽的开关，所以能够缩减制备时间和工时，简化工序。并且，由于第一反应是在溶剂中所以反应容易进行，且通过共沸除去水的工序实质上是第一反应工序的结束。
d)另外，第一～第三发明中，由于对第一阶段的反应混合物进行脱水处理，所以可以不从第一阶段的反应混合物中分离·纯化该反应产物，将脱水的反应混合物供给于接下来的第二反应阶段。因此，不需要设置从第一阶段的反应混合物分离·纯化反应产物的阶段，在这一点上也可以简化工序。
e)在碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物(或者硫及碱金属氢氧化物)的混合中，如果使用日本特开2001-39985号公报中记载的粒状氢氧化钠，则即使在170℃下也不进行反应，但由于第一～第三发明中的第一阶段的反应是在水的存在下进行的，所以可以无障碍地进行。
f)第一～第三发明可以廉价且有效地得到通式[II]表示的含硫有机硅化合物，特别是第一及第三发明中，将作为原料的碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物反应得到的反应混合物与第二发明中作为原料的硫及碱金属氢氧化物反应得到的反应混合物相比，可以有效地与通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，故优选第一及第三发明。
具体实施方式
首先，详细地说明第一发明。
对第一发明中均匀地混合碱金属氢硫化物、硫、碱金属氢氧化物得到反应混合物的第一阶段的反应进行说明。
第一阶段的反应中，使用的碱金属氢硫化物可以为氢硫化钠或氢硫化钾。碱金属氢硫化物可以为作为水合物的含水碱金属氢硫化物，也可以为无水碱金属氢硫化物。如上所述，由于该第一阶段的反应是在水的存在下进行的，所以不需要使含水碱金属氢硫化物为无水物，优选直接使用含水碱金属氢硫化物。
第一阶段中使用的硫可以为粉末状、薄片状、粒状等形状，但为了缩短反应时间，优选为粒径小的粉末状。
作为第一阶段中使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。需要说明的是，由于第一阶段的反应中水是必需的，所以优选以水溶液的形态使用碱金属氢氧化物，例如使用48％的氢氧化钠水溶液。
第一阶段中，硫一边在溶解于水中的碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物中反应一边溶解在水中生成均匀的混合物，此时的反应温度优选为50℃～150℃，较优选为80℃～120℃。通过使反应温度为50℃～150℃的范围，第一阶段的反应容易基本均匀地进行，且反应容易进行。
由于原料的碱金属氢硫化物、及生成的碱金属多硫化物为易被氧化的物质，所以第一阶段的反应优选在充分干燥的氮气、氩气气氛等惰性气体气氛中进行。
接下来，对第一阶段的反应混合物的脱水处理进行说明。
第一阶段的反应混合物的脱水方法，是为了防止通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷及通式[II]表示的含硫有机硅化合物的水解而进行的，只要能够除去水分即可，没有特殊限定。优选的脱水处理为通过在减压或常压的加热、或通过共沸溶剂与水的共沸而蒸馏除去水分。加热优选在惰性气体气氛中进行。加热方法可以为使用电加热器或油浴的加热、高频波加热等。
通过脱水处理第一阶段的反应混合物，可以不从第一阶段的反应混合物中分离·纯化其反应产物，将该反应混合物供给于接下来的第二反应阶段。因此，不需要设置从第一阶段的反应混合物中分离·纯化反应产物的阶段。
通过减压下的加热进行脱水处理时，温度优选为80℃～200℃，较优选为120℃～170℃。另外，减压度优选为80托以下，较优选为50托以下。
通过惰性气体气氛中的加热处理进行脱水处理时，优选将第一阶段的反应混合物在例如温度为120℃～400℃的热风下进行粉体化，或者通过使用转筒式干燥机的脱水进行粉体化。此时，加热处理温度优选为150℃～300℃。
通过共沸溶剂和水的共沸蒸馏除去水分优选在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行。使用的共沸溶剂只要与水共沸即可，没有特殊限定，可以在反应混合物中添加二甲苯、甲苯、苯、己烷、戊烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等共沸溶剂，使与水共沸进行脱水。特别优选的共沸溶剂为沸点100℃～150℃的二甲苯、甲苯、辛烷、壬烷等。
通过高频波加热进行脱水处理时，可以对反应混合物照射高频波直至水分消失，但通常可以通过连续或间断的在惰性气体气氛中照射5～30分钟的高频波对反应混合物进行脱水。
脱水后，含有碱金属多硫化物的混合物能附着在容器内，但由于通过下述第二反应阶段中使用的极性溶剂可以容易地将附着物制成浆液状，所以不存在工序上的问题。
接下来，对在极性溶剂下使被脱水处理的第一阶段的反应混合物和通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应、得到通式[II]表示的含硫有机硅化合物的第二反应阶段进行说明。
通式[I]
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-X......[I]
表示的卤代烷氧基硅烷中，R1可以彼此相同也可以不同，只要为碳原子数1～16的直线状或分枝状的一价烃基即可，没有特殊限定，特别优选甲基、乙基或它们的组合。R2可以为碳原子数1～9的直线状或分枝状的二价烃基，特别优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-Ph-CH2-(Ph为亚苯基)等。X为卤原子，可以举出氯、溴、碘等。
极性溶剂可以举出醇类、醚类、酮类及这些物质中的组合，优选醇类。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇，优选乙醇。
作为醚类，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚。
作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮。
第二反应阶段的反应温度优选为40℃～100℃。另外，为了防止通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷及通式[II]表示的含硫有机硅化合物的水解，第二反应阶段优选在充分干燥的氮气、氩气气氛等惰性气体气氛中进行。
接下来详细地说明第二发明。
对第二发明中均匀地混合硫、碱金属氢氧化物得到反应混合物的第一阶段的反应进行说明。
第一阶段中使用的硫可以为粉末状、薄片状、粒状等形状，但为了缩短反应时间优选粒径小的粉末状。
作为第一阶段中使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。需要说明的是，由于第一阶段的反应中水是必需的，所以优选以水溶液的形态使用碱金属氢氧化物，例如使用48％的氢氧化钠水溶液。
第一阶段中，硫一边与碱金属氢氧化物反应一边溶解在水中生成均匀的混合物，此时的反应温度优选为50℃～150℃，较优选为80℃～120℃。通过使反应温度为50℃～150℃的范围，第一阶段的反应容易基本均匀地进行，且反应容易进行。
由于生成的碱金属多硫化物为易被氧化的物质，所以第一阶段的反应优选在充分干燥的氮气、氩气气氛等惰性气体气氛中进行。
接下来，由于第二发明中第一阶段的反应混合物的脱水处理可以与上述的第一发明中第一阶段的反应混合物的脱水处理相同，因此省略说明。
接下来，由于第二发明中在极性溶剂下使被脱水处理的第一阶段的反应混合物与通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应、得到通式[II]表示的含硫有机硅化合物的第二反应阶段也可以与上述第一发明的第二反应阶段相同，因此省略说明。
接下来详细地说明第三发明。
对第三发明中在水及与水共沸的溶剂的存在下在惰性气体气氛中混合碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物、或混合碱金属硫化物及硫得到反应混合物的第一阶段的反应进行说明。
由第一阶段的反应得到的反应混合物，通过在水及与水共沸的溶剂的存在下在惰性气体气氛中混合碱金属氢硫化物、硫、碱金属氢氧化物，或者混合碱金属硫化物、硫而得到。
混合碱金属氢硫化物、硫、碱金属氢氧化物得到反应混合物时，使用的碱金属氢硫化物可以为氢硫化钠或氢硫化钾。碱金属氢硫化物可以为作为水合物的含水碱金属氢硫化物，也可以为无水碱金属氢硫化物。由于在水的存在下进行，所以不需要使含水碱金属氢硫化物为无水物，优选直接使用含水碱金属氢硫化物。
使用的硫可以为粉末状、薄片状、粒状等形状，但为了缩短反应时间优选粒径小的粉末状。
作为使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。需要说明的是，由于第一阶段的反应中水是必需的，所以优选以水溶液的形态使用碱金属氢氧化物，例如使用48％的氢氧化钠水溶液是最廉价的。
混合碱金属硫化物、硫得到反应混合物时，使用的碱金属硫化物可以为硫化钠或硫化钾。碱金属硫化物可以为作为水合物的含水碱金属硫化物，也可以为无水碱金属硫化物。由于在水的存在下进行，所以不需要使含水碱金属硫化物为无水物，优选直接使用含水碱金属硫化物。
使用的硫可以为粉末状、薄片状、粒状等形状，但为了缩短反应时间优选粒径小的粉末状。
作为与水共沸的溶剂，优选为醇类、醚类、及酮类极性溶剂。
作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇，优选为乙醇。
作为醚类，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚。
作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮。
第一阶段的反应中，由于当硫一边与溶解在水及可与水共沸的溶剂中的碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物或碱金属硫化物反应，反应混合物一边溶解在水及与可水共沸的溶剂中，因此通过使用上述溶剂，可以生成更均匀地混合物。
由于作为原料的碱金属氢硫化物或碱金属硫化物以及生成的碱金属多硫化物为易被氧化的物质，所以第一阶段的反应优选在充分干燥的氮气、氩气气氛等惰性气体气氛中进行。
第一阶段的反应温度优选为从室温到水和上述溶剂共沸的共沸温度。
第一阶段的反应时间可以为使用的碱金属氢硫化物、硫或碱金属硫化物等的薄片状物质变为浆液状的时间，也可以取决于反应规模，但通常为15～60分钟。
接下来对通过水和可共沸的溶剂的共沸对由第一阶段的反应得到的反应混合物进行脱水的脱水处理进行说明。
通过共沸进行脱水处理的条件，只要为水和溶剂共沸的温度及压力的条件即可，没有特殊问题。
水和溶剂共沸得到的馏出液中含有的溶剂可以回收再使用。当溶剂是与水彼此分离作为水层和油层的溶剂时，进行分液，溶剂可以被循环使用，当溶剂是与水不分离的溶剂时，可以通过膜分离法或使用其他溶剂进行纯化，溶剂可被循环使用。
脱水后，含有碱金属多硫化物的混合物附着在容器内，但由于可以通过在下述的第二反应阶段中使用的极性溶剂容易地将附着物制成浆液状，所以不存在工序上的问题。
接下来，由于第三发明中在极性溶剂下使被脱水处理的第一阶段的反应混合物和通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应得到通式[II]表示的含硫有机硅化合物的第二反应阶段也可以与上述第一发明的第二反应阶段相同，因此省略说明。
实施例
以下，给出本发明的实施例及与其进行比较的比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1～4对应第一发明，实施例5～7对应第二发明，实施例8～9对应第三发明。
实施例1
在200ml的三口烧瓶中，投入纯度为72.3％的含水氢硫化钠3.71g、48％氢氧化钠水溶液3.94g及硫2.3g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将它们均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。之后搅拌1小时。通过将该反应混合物在温度为150℃、压力为3托下加热3小时进行脱水。由此得到含有无水多硫化钠的红褐色的反应混合物。
在上述脱水后的反应混合物中投入110g使用分子筛脱水的乙醇，搅拌30分钟后，投入20.8g氯丙基三乙氧基硅烷(简记为TESPC)，在60℃下反应。3小时后93.4％TESPC被消耗。用滤纸过滤所得到的反应混合物后，蒸馏除去乙醇。由此，得到20.6g为淡黄色液体的具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.36。
实施例2
在200ml的三口烧瓶中投入纯度为72.3％的含水氢硫化钠3.21g、48％氢氧化钠水溶液3.46g及硫3.83g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。之后搅拌1小时。通过将该反应混合物在温度为150℃、压力为3托下加热3小时进行脱水。由此，得到含有无水多硫化钠的橙色的反应混合物。
在上述脱水后的反应混合物中投入110g使用分子筛脱水的乙醇，搅拌30分钟后，投入19.1g TESPC，在60℃下反应。3小时后97.3％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的产物后，蒸馏除去乙醇。由此得到19.7g为淡黄色液体的具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为3.73。
实施例3
在200ml三口烧瓶中投入纯度为72.3％的含水氢硫化钠7.76g、48％氢氧化钠水溶液8.23g及硫9.6g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。之后搅拌30分钟。在该反应混合物中添加52g使用分子筛脱水的甲苯，使甲苯和水共沸，将甲苯与水一起蒸馏除去。反复进行3次上述共沸操作。由此得到含有无水多硫化钠的产物。
在上述脱水后的反应混合物中投入55g使用分子筛脱水的乙醇，一边搅拌一边投入48.3g TESPC，在80℃下反应。4小时后98.9％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的产物后，蒸馏除去乙醇。由此得到47.6g为淡黄色液体的具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.36。
实施例4
在200ml的三口烧瓶中投入纯度为72.3％的含水氢硫化钠3.66g、48％氢氧化钠水溶液3.94g及硫2.3g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。之后搅拌30分钟。在氮气气流下对该反应混合物照射2分钟2450兆赫、500瓦的高频波，结果在烧瓶上部观察到水滴，进而照射5分钟200瓦的高频波，结果变为未观察到水滴。由此，得到含有无水多硫化钠的红褐色产物。
在上述脱水后的反应混合物中投入110g使用分子筛脱水的乙醇，1小时后一边搅拌一边投入19.72g TESPC，在80℃下反应。4小时后94.5％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的产物后，蒸馏除去乙醇。由此得到19.2g为淡黄色液体的具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.38。
比较例1
在200ml的三口烧瓶中投入纯度为72.3％的含水氢硫化钠3.21g、粒状氢氧化钠1.68g及硫3.83g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将它们均匀地混合。15分钟后，硫溶解，但观察到粒状氢氧化钠的颗粒。进而将温度升温至170℃放置30分钟，观察到粒状氢氧化钠的颗粒。
然后使油浴的温度为140℃，加入2ml水。反应混合物立即变为褐色的均匀溶液，随着上述第一阶段的反应进行，可观察到含有多硫化钠的产物。
如实施例1～4所述，在水存在下将碱金属氢氧化物、碱金属氢硫化物及硫进行均匀地混合的第一阶段反应后，通过对反应混合物进行脱水，并在第二阶段中与卤代烷氧基硅烷反应，可以容易地得到有用的含硫有机硅化合物。相对于此，如比较例1所述，在不存在游离水的系统中，均匀混合原料的第一阶段的反应基本不进行。
实施例5
在200ml的三口烧瓶中投入薄片状的硫4.2g及48％氢氧化钠水溶液8.6g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。之后搅拌1小时。通过将该反应混合物在温度为150℃、压力为3托下加热3小时进行脱水、干燥。由此，得到含有无水多硫化钠的红褐色的反应混合物。
在上述干燥后的反应混合物中投入110g使用分子筛脱水的乙醇，搅拌30分钟后，投入16.9g TESPC，在60℃下反应。3小时后，使用气相色谱法测定的结果为90.5％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的反应混合物后，蒸馏除去乙醇。由此得到16.6g为淡黄色液体的具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.75。
实施例6
在200ml的三口烧瓶中投入粉末状的硫5.18g及48％氢氧化钠水溶液6.90g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为褐色的溶液。之后搅拌1小时。通过将该反应混合物在温度为150℃、压力为3托下加热3小时进行脱水、干燥。由此得到含有无水多硫化钠的橙色的反应混合物。
在上述干燥后的反应混合物中投入110g使用分子筛脱水的乙醇，搅拌30分钟后，投入14.45g TESPC，在60℃下反应3小时，气相色谱法测定的结果为93.8％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的反应混合物后，蒸馏除去乙醇。由此，得到15.4g为淡黄色液体的具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为3.73。
实施例7
在200ml的三口烧瓶中投入硫4.2g及48％氢氧化钠水溶液8.6g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。之后搅拌30分钟。对该反应混合物在氮气气流下照射2分钟2450兆赫、500瓦的高频波，结果在烧瓶上部观察到水滴，进而照射7分钟200瓦的高频波，结果变为未观察到水滴。由此，得到含有无水多硫化钠的红褐色的产物。
在上述干燥后的反应混合物中投入使用分子筛脱水的110g乙醇，搅拌2小时后，投入16.9g TESPC，在80℃下反应4小时。通过气相色谱法测定的结果为86.4％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的反应混合物后，蒸馏除去乙醇。由此，得到16.3g为淡黄色液体的含有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.67。
比较例2
在200ml的三口烧瓶中投入粉末状的硫4.2g及粒状氢氧化钠4.2g，一边在氮气气流下在140℃的油浴中加热，一边将其均匀地混合。15分钟后，硫溶解，但观察到粒状氢氧化钠的颗粒。进而升温至170℃放置30分钟，观察到粒状氢氧化钠的颗粒。
然后使油浴的温度为140℃，加入2ml水。反应混合物立即变为褐色的均匀的溶液，随着上述第一段反应进行，可观察到含有多硫化钠的产物。
如实施例5～7所述，在水存在下均匀地混合碱金属氢氧化物和硫的第一阶段反应后，通过对反应混合物进行脱水·干燥，并在第二阶段中与卤代烷氧基硅烷反应，可以容易地得到有用的含硫有机硅化合物。相对于此，如比较例2所述，在不存在游离水的系统中，均匀混合原料的第一阶段的反应基本不进行。
实施例8
在200ml的三口烧瓶中投入含水硫化钠3水合物6.24g、硫2.3g、离子交换水1g及甲苯110g，在氮气气流下在100℃的油浴中进行加热混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。安装带有冷凝器的水分分馏接收器，升温至130℃，分离回流的甲苯和水。约5小时后仅为甲苯回流后蒸馏除去甲苯。由此得到含有无水多硫化钠的反应混合物。
在上述脱水后的反应混合物中投入110g使用分子筛脱水的乙醇，搅拌30分钟后，投入19.1g TESPC，在60℃下3小时后99.9％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的反应混合物后，蒸馏除去乙醇，得到19.1g具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.42。
实施例9
在200ml的三口烧瓶中投入纯度为72.3％的含水氢硫化钠10.97g、48％氢氧化钠水溶液11.81g、硫6.9g及乙醇60g，在氮气气流下在80℃的油浴中加热混合。该混合物在15分钟左右变为深褐色溶液。进一步追加50g乙醇，在130℃下蒸馏除去90g乙醇和水的共沸混合液，然后，追加90g使用分子筛脱水的乙醇，蒸馏除去90g。反复进行共6次相同的操作。由此得到含有无水多硫化钠的反应混合物。
使用卡尔-费希尔水分计测定的蒸馏除去的乙醇中的水分的总水分量为11.2g。计算产生的水的量为11.6g，计算结果为96.6％的水被除去。
在上述脱水后的反应混合物中投入40g使用分子筛脱水的乙醇，搅拌30分钟后投入59.2g TESPC，在60℃下的3小时后98.9％TESPC被消耗。使用滤纸过滤所得到的反应混合物后，蒸馏除去乙醇，得到58.9g具有多硫醚结构的含硫有机硅化合物。由该化合物的NMR得出硫的平均链长为2.36。
如实施例8及9所述，通过下述方法能够容易地得到产业上有用的含硫有机硅化合物：在与水共沸的溶剂中、在惰性气体气氛中、在水存在下将碱金属氢氧化物、与含水碱金属氢硫化物及硫或含水碱金属硫化物及硫加热混合，在上述第一阶段反应后，通过共沸脱去系统内的水，进行在极性溶剂下与卤代烷氧基硅烷的第二反应。
第三发明中，由于可以同时加入上述起始原料和脱水处理时与水共沸的溶剂，所以可以使制备工序非常地简化，在这一点上也优选第三发明。
产业上的可利用性
通过本发明，可以使用廉价且简单的方法得到具有多硫醚结构的高纯度的含硫有机硅化合物。含硫有机硅化合物被用作使具有不饱和键的合成橡胶或天然橡胶与配合在该橡胶中的二氧化硅、粘土、滑石等白色填充剂或表面改性炭黑等填充剂结合的物质。

Claims (15)

1.一种含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，在水存在下，在惰性气体气氛中，在50～150℃下混合碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物，进行反应，对所得到的反应混合物进行脱水处理后，使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物，
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-X......[I]
式中，R1为碳原子数1～16的一价烃基，R2为碳原子数1～9的二价烃基，X为卤原子，n为1～3的整数，
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-Sm-R2-Si-(R1)3-n(O-R1)n......[II]
式中，R1、R2与通式[I]的定义相同，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
2.一种含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，在水存在下，在惰性气体气氛中，在50～150℃下混合硫及碱金属氢氧化物，进行反应，对所得到的反应混合物进行脱水处理后，使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物，
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-X......[I]
式中，R1为碳原子数1～16的一价烃基，R2为碳原子数1～9的二价烃基，X为卤原子，n为1～3的整数，
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-Sm-R2-Si-(R1)3-n(O-R1)n......[II]
式中，R1、R2与通式[I]的定义相同，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
3.一种含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，在水及与水共沸的溶剂的存在下，在惰性气体气氛中，将碱金属氢硫化物、硫及碱金属氢氧化物混合，或者将碱金属硫化物及硫混合，进行反应，通过共沸对所得到的反应混合物进行脱水处理后，使其在极性溶剂中与下述通式[I]表示的卤代烷氧基硅烷反应，得到下述通式[II]表示的含硫有机硅化合物，
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-X......[I]
式中，R1为碳原子数1～16的一价烃基，R2为碳原子数1～9的二价烃基，X为卤原子，n为1～3的整数，
(R1-O)n(R1)3-n-Si-R2-Sm-R2-Si-(R1)3-n(O-R1)n......[II]
式中，R1、R2与通式[I]的定义相同，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
4.如权利要求1所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，碱金属氢硫化物为氢硫化钠及/或氢硫化钾。
5.如权利要求1所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，碱金属氢硫化物为含水碱金属氢硫化物。
6.如权利要求3所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，碱金属氢硫化物为氢硫化钠及/或氢硫化钾，碱金属硫化物为硫化钠及/或硫化钾。
7.如权利要求3所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，碱金属氢硫化物为含水碱金属氢硫化物，碱金属硫化物为含水碱金属硫化物。
8.如权利要求1～3中任一项所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠及/或氢氧化钾。
9.如权利要求1或2所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，脱水处理是通过减压或常压下的加热、或通过共沸溶剂和水的共沸蒸馏除去水分的。
10.如权利要求9所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，共沸溶剂选自二甲苯、甲苯、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及这些物质中的2种以上的组合组成的组。
11.如权利要求1～3中任一项所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，极性溶剂选自醇类、醚类、酮类及这些物质中的2种以上的组合组成的组。
12.如权利要求11所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇及这些物质中的2种以上的组合组成的组。
13.如权利要求11所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，醚类选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚及这些物质中的2种以上的组合组成的组。
14.如权利要求11所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，酮类为丙酮及/或甲基乙基酮。
15.如权利要求3所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其中，与水共沸的溶剂为选自醇类、醚类、酮类、芳香族烃类中的至少一种。
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