CN100355765C - 制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100355765C
CN100355765C CNB038180146A CN03818014A CN100355765C CN 100355765 C CN100355765 C CN 100355765C CN B038180146 A CNB038180146 A CN B038180146A CN 03818014 A CN03818014 A CN 03818014A CN 100355765 C CN100355765 C CN 100355765C
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
reactor
silane
hal
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038180146A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1671719A (zh
Inventor
K·拉姆达尼
B·沃然
N·盖农尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29720857&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100355765(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR0207713A external-priority patent/FR2841245B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1671719A publication Critical patent/CN1671719A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100355765C publication Critical patent/CN100355765C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及使用包括让链烷醇与ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷在逆流反应器，比如板式塔或填充塔中连续接触的连续方法来制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法。该反应在上述逆流反应器中在有或无非反应性溶剂的情况下进行，同时清除所形成的盐酸。这样形成的ω-卤代烷基二烷基烷氧基硅烷尤其适合用作用碱金属多硫化物的硫化反应制备具有通式(I)的含有硫的有机硅化合物的起始原料。

Description

制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法
本发明涉及通过在链烷醇的存在下的连续方法用ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷制备有机二烷基烷氧基硅烷的方法。
本发明更尤其涉及由氯丙基硅烷制备乙氧基丙基硅烷的方法。关于该合成的已知方法更具体地涉及二氯丙基硅烷和三氯丙基硅烷。根据本发明的方法使得3-氯丙基二甲基氯硅烷可以用作反应剂，同时以非常高的收率获得了乙氧基二甲基-3-氯丙基硅烷。该化学反应如下所示：
ClMe2Si-CH2CH2CH2Cl+EtOH→(EtO)Me2Si-CH2CH2CH2Cl+HCl
3-氯丙基二甲基氯硅烷可以在碱的存在下定量和选择性乙氧基化。叔胺类的有机碱(包括三乙胺)的使用例如可以使所形成的酸被化学计量地中和。然而，碱的使用以及与它的使用和它的最终去除有关的该方法的延长和复杂化构成了一定的缺点。此外，在没有碱的情况下，反应在通常用于该类反应的条件下导致了不令人满意的性能水平：乙醇进入到3-氯丙基二甲基氯硅烷的初始加料中。这是间歇反应器方法，它只有在原料是二氯丙基甲基氯硅烷或三氯丙基氯硅烷才获得了优异的结果：转化率(DC)＝100％和选择性(RT)＞95％。这是因为与例如三氯硅烷基团相比，二甲基氯硅烷结构部分的特殊性导致了对于乙醇的较低反应性，结果，导致了更大量的次级产物的形成。这些次级产物主要来自于硅烷官能团的低聚，与下列反应连串的反应：
EtOH+HCl→EtCl+H2O
2[ClMe2Si-CH2CH2CH2Cl]+H2O→ClCH2CH2CH2-SiMe2-O-Me2Si-
CH2CH2CH2Cl+HCl
本发明的主要目的具体地说是提供以上类型的高性能方法，它的起始产品是一氯三有机基硅烷，尤其3-氯丙基二甲基氯硅烷，并且能够在没有碱的存在下进行。
尤其，该目的通过本发明来实现，它实际上涉及通过包括让例如链烷醇类的醇与ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷连续逆流接触的连续方法制备有机二烷基烷氧基硅烷的方法。
所得转化率一般高于90％和可以达到100％，以及所得选择性也非常高。
根据本发明展开的醇解反应可以用下列方程式来示意表示：
Hal---(R2R3)Si-(CH2)3-A+R1-OH----→R1O------(R2R3)Si---(CH2)3---A+H-Hal
        (VII)           (VIII)                  (IX)
其中：
-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，氯原子是优选的，
-符号R1相同或不同，各自表示选自具有1-15个碳原子线性或支化烷基和具有2-8个碳原子的线性或支化烷氧基烷基中的单价烃基；
-符号R2和R3相同或不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和苯基中的单价烃基；
-A表示可供选择地选自下列基团中的可除去的基团：属于氯、溴和碘原子的卤素原子Hal，氯原子是优选的；或基团对-R0-C6H4-SO2-O-，其中R0是线性或支化C1-C4烷基，甲苯磺酸根基团对-CH3-C6H4-SO2-O-是优选的；或基团R0-SO2-O-，其中R0如以上所定义，甲磺酸根基团CH3-SO2-O-是优选的；或基团R0-CO-O-，其中R0如以上所定义，乙酸根基团CH3-CO-O-是优选的，最优选的基团A是氯原子。
根据本发明，该连续方法因此可以在逆流反应器中进行，包括烷氧基化反应以及通式(VIII)的链烷醇和H-Hal(一般HCl)料流与硅烷料流的分离。随后，如果需要，最后可以从H-Hal中分离链烷醇。此后，这样提纯的醇能够再注入到反应器中。更具体地说，该工序应使得在反应器内，包括通式(VII)的硅烷的下行液态流体和包括通式(VIII)的醇的上升气态流体以逆流循环。在反应器内以蒸汽状态存在的还有通式H-Ha l的产物。有利的是，其中进行醇解反应的反应器的内部由填充塔或板式塔组成，以便产生液相的反应区：温度是在通式(VIII)的醇的沸点温度和通式(VII)的硅烷的沸点温度之间。该反应在大气压或减压或超大气压力下在反应器中交替地进行。
在本发明的有利实施方案中，将醇引入到蒸煮器和/或塔的下部。该硅烷则在其中引入醇的区以上的塔的任何位置引入。在该情况下，硅烷以逆流方式在塔中下降和与蒸发的乙醇逆流反应，它将所形成的HCl携带至位于塔顶部的冷凝器，或在其它地方分离汽态的混合物。烷氧基化硅烷在塔的底部或在蒸煮器中回收，和/或在塔的下半部分的侧面排出。
该方法包括汽提或蒸汽夹带由反应混合物形成的HCl和通过从反应混合物中蒸馏出乙醇而提高链烷醇(乙醇)的浓度来转移平衡以便除去HCl。
为了总是具有过量的乙醇，优选通过用大于1，优选1.2-20的醇/硅烷摩尔比来运行反应器。在乙醇/3-氯丙基二甲基氯硅烷配对的情况下，该醇/硅烷摩尔比是大于1.2和优选大于3，通常是至多20。
而且，在本发明的有利实施方案中，优选在塔的下半部分引入醇和在塔的上半部分引入硅烷。
该塔可以在其内部结构中装备乱堆填料或规整填料或者塔板。控制回流率是调节塔内温度分布，但尤其是调节存在于塔内的H-Hal的量的有利方式。
该逆流反应器的一种操作改进可以在于在塔的一个或多个位置的以醇和H-Hal为基础的气体料流的至少一侧面脱除，以便将反应器内的Hal的浓度减至最低。已知的是，没有脱除的H-Hal能够限制反应平衡的转移和可以导致副反应。新鲜醇料流或由再循环酸性醇获得的料流可以注入各脱除区，以便补偿所脱除的流体。
如上所述，在其中对应于通式(VII)、(VIII)和(IX)的产物具有乙基R1，甲基R2和R3，以及A和Hal表示氯原子的情况下，醇是由乙醇构成的醇和硅烷是3-氯丙基二甲基氯硅烷，同时形成了HCl。
如果反应在大气压下进行，反应器内和尤其塔内的反应温度必须高于汽提载气的温度，即例如在乙醇的情况下78℃，和低于3-氯丙基二甲基氯硅烷的温度，即178℃。因此推荐在减压下操作，以便限制HCl在乙醇中的溶解性和在低于对应于一个大气压的温度的温度下进行反应，这使得副反应被限制和可以提高选择性。
酸性醇，换句话说载有HCl的醇必须在再循环到反应混合物中之前通过蒸馏，视需要的共沸蒸馏，通过在树脂上吸附，通过中和或通过膜分离来提纯。
HCl的汽提可以通过在高于在所述压力下的水的沸点温度的温度下操作而与存在于反应混合物中的水的汽提结合。
在该逆流反应器中的醇解反应可以任选在有机溶剂和/或惰性气体的存在下进行。溶剂是质子惰性的和相对非极性的，比如脂族和/或芳族烃类。所用溶剂具有在通式(VIII)的醇的沸点温度(例如乙醇的77.8℃)和通式(VII)的硅烷的沸点温度(例如3-氯丙基二甲基氯硅烷的178℃)之间的在工作压力(大气压)下的沸点温度。作为乙醇/3-氯丙基二甲基氯硅烷配对物的适当溶剂，尤其可以提及甲苯，一氯苯和二甲苯。溶剂的作用是通过机械夹带汽提盐酸(HCl)(该醇也被夹带，以及可以考虑在提纯之后再循环)以及产生耗尽区(在塔的底部无HCl，或非常少)，以便最大程度减少寄生化学反应。
这样获得的通式(IX)的有机基二烷基烷氧基硅烷更尤其能够用作制备以下平均通式(I)的含有硫的有机硅化合物的起始产品：
Figure C0381801400071
其中：
x是1.5±0.1到5±0.1的整数或分数；和
符号R1、R2、R3、Hal和A如以上所定义。
在以上通式(I)中，优选的基团R1从下列基团中选择：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-，和CH3OCH(CH3)CH2-；更优选，基团R1选自下列基团：甲基，乙基，正丙基和异丙基。
优选的基团R2和R3选自下列基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正己基和苯基；更优选基团R2和R3是甲基。
整数或分数x优选是3±0.1到5±0.1和更优选3.5±0.1到4.5±0.1。属于本发明的特定目的的对应于通式(I)的多硫单有机基氧基硅烷是以下化学式的那些：
Figure C0381801400081
其中符号x是1.5±0.1到5±0.1，优选3±0.1到5±0.1和更优选3.5±0.1到4.5±0.1的整数或分数。
在本说明书中，需要规定的是，在通式(I)、(II)、(III)和(IV)中的符号x是表示存在于一分子的通式(I)、(II)、(III)和(IV)中的硫原子的数目的整数或分数。
实际上，该数值是所研究的每分子化合物的硫原子的平均数，因为所选择的合成途径获得了各自具有不同硫原子数的多硫产物的混合物。所合成的多硫单有机基氧基硅烷实际上由以位于上述一般范围内的平均摩尔值(符号x的值)为中心的从单硫化物到更重的多硫化物(比如S≥5)的一定分布的多硫化物组成：
(x是1.5-±0.1到5±0.1)，优选(3±0.1到5±0.1)和更优选(3.5±0.1到4.5±0.1)。
通式(I)的产物可以如下通过本发明的连续方法让所述通式(IX)的产物在步骤(c)的过程中与通式(X)的碱金属多硫化物根据以下反应路线反应由在步骤(b)的过程中预先制备的通式(IX)的有机基二烷基烷氧基硅烷制备：
2[R1O------(R2R3)Si---(CH2)3---A]+M2Sx----→通式(1)的产物+2M-A
                (IX)               (X)
其中
-符号R1、R2、R3、A和x如以上所定义，
-符号M表示碱金属，
-该反应如下进行：
·使用0.5±15mol％的通式(X)的金属多硫化物/mol的通式(IX)的反应剂，在20℃到120℃的温度下，让在步骤(b)结束时获得的反应混合物，或从所述反应混合物中分离出的通式(IX)的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物，与无水状态下的通式(X)的金属多硫化物反应，该反应任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下进行，
·以及分离所形成的通式(I)的双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
根据本发明的连续方法使得可以制备通式(I)的双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。通式(VII)的这些二有机基卤代硅烷能够有利地通过尤其如在WO-A-99/31111(作为参考引用)中描述的方法以工业规模制备。
用于制备通式(I)的产物的根据本发明的方法基本上定量地进行，无需使用属于有毒化合物或污染环境的反应剂和/或不会形成属于有毒化合物或污染环境的次级产物(比如在多硫化步骤的情况下的H2S和碱金属)。
通式(VII)的在步骤(b)中的起始产品能够根据以下方法来制备：
步骤a)
Figure C0381801400091
其中：
-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，氯原子是优选的，和
-符号A、R2和R3如以上所定义，
-该反应如下进行：
.在-10℃到200℃的温度下，让1mol的通式(V)的二有机基卤代硅烷与化学计算摩尔量或不同于化学计量的摩尔量的通式(VI)的烯丙基衍生物反应，该反应在均相或多相介质中在由以下活化剂组成的引发剂的存在下进行：
-催化活化剂，包括(i)含有选自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的至少一种过渡金属或所述金属的一种衍生物的至少一种催化剂；和任选的(2i)至少一种氢化硅烷化反应促进剂，
-或光化学活化剂，尤其包括适当的紫外线照射或适当的电离辐射，
·和任选分离所形成的通式(VII)的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物。
根据本发明的一个特别适合的实施方案，刚才描述的方法包括将步骤(a)，(b)和(c)连接在一起，在其定义中，通式(I)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的产物具有乙基R1和甲基R2和R3，以及可脱除基团A对应于代表选自氯、溴和碘原子中的卤素原子和优选氯原子的符号Hal。
步骤(a)包括在所选引发剂的存在下让通式(V)的二有机基卤代硅烷与通式(VI)的烯丙基衍生物反应。所使用的引发剂包括对应于上述类型的所有引发剂，它们可有效活化在≡SiH官能团和烯属不饱和键之间的反应。
根据关于引发剂的一个优选方案，其选自催化活化剂。这些催化活化剂包括：
-作为一种或多种催化剂(i)：(i-1)至少一种细粒元素过渡金属；和/或(i-2)至少一种过渡金属的胶体；和/或(i-3)至少一种过渡金属的氧化物；和/或(i-4)由至少一种过渡金属和无机酸或羧酸衍生的盐；和/或(i-5)具备可以含一个或多个杂原子的有机配体和/或有机硅配体的至少一种过渡金属的配合物；和/或(i-6)如以上定义的盐，其中金属部分还具有如以上定义的配体；和/或(i-7)选自上述物质(元素过渡金属，氧化物，盐，配合物，配合盐)中的金属物质，其中过渡金属这次与选自如在“Handbook of Chemistry and Physics，65thedtion，1984-1985，CRC Press Inc.”中公开的周期表的1b、2b、3a、3b、4a、4b、5a、5b、6b、7b和8族的元素类别(不包括Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt)中的至少一种其它金属结合，所述其它金属采取其元素形式或分子形式，所述结合可以获得双金属或多金属物质；和/或(i-8)选自担载于惰性固体载体，例如氧化铝，二氧化硅，炭黑，粘土，二氧化钛，铝硅酸盐，铝氧化物和锆氧化物的混合物，或聚合树脂上的上述物质(元素过渡金属和过渡金属-其它金属结合物；氧化物，盐，配合物和以过渡金属为基础或以过渡金属-其它金属结合物为基础的配合盐)中的金属物质；
-作为任选的一种或多种促进剂(2i)：例如可以采取配体或离子化合物的形式的化合物，尤其选自以下化合物：有机过氧化物；羧酸；羧酸盐；叔膦；胺；酰胺；线性或环状酮；三烷基氢硅烷；苯并噻唑；吩噻嗪；三价金属-(C6H5)3类化合物，其中金属＝As，Sb或P；胺或环己酮与含有一个或多个≡Si-H基团的有机硅化合物的混合物；化合物CH2＝CH-CH2-OH或CH2＝CH-CH2-OCOCH3；内酯；环己酮与三苯基膦的混合物；或离子化合物，例如碱金属或咪唑鎓的硝酸盐或硼酸盐，卤化鏻，卤化季铵盐或卤化锡(II)。
根据有关引发剂的一个更优选的方案，它选自包括作为一种或多种催化剂(i)的其中过渡金属属于以下亚组：Ir和Pt的金属物质(i-1)-(i-9)的任一种或多种(one and/or other)的上述优选催化活化剂。
根据关于引发剂的一个还更优选的方案，它选自包括作为一种或多种催化剂(i)的其中过渡金属是Ir的金属物质(i-1)-(i-8)的任一种或多种(one and/or other)的上述优选催化活化剂。在该还更优选的方案的意义上，适合的Ir型催化剂尤其是：
[IrCl(CO)(PPh3)2]
[Ir(CO)H(PPh3)3]
[Ir(C8H12)(C5H5N)P(C6H11)3]PF6
[IrCl3]，nH2O
H2[IrCl6]，nH2O
(NH4)2IrCl6
Na2IrCl6
K2IrCl6
KIr(NO)Cl5
[Ir(C8H12)2]+BF4 -
[IrCl(CO)3]n
H2IrCl6
Ir4(CO)12
Ir(CO)2(CH3COCHCOCH3)
Ir(CH3COCHCOCH3)
IrBr3
IrCl3
IrCl4
IrO2
(C6H7)(C8H12)Ir.
在上述还更优选的方案的意义上，还更适合的其它Ir型催化剂选自以下通式的铱配合物的组：
[Ir(R4)Hal]2    (XI)
其中：
-其中符号R4表示具有4-22个碳原子和2-4个烯属双键的共轭或非共轭线性或环状(单环或多环)多烯烃配体；
-符号Hal如以上所定义。
作为还更适合的通式(XII)的铱配合物的实例，可以提及在通式中各符号定义如下的那些：
·符号R4选自1，3-丁二烯，1，3-己二烯，1，3-环己二烯，1，3-环辛二烯，1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯和降冰片二烯，和
·符号Hal表示氯原子。
作为还更适合的铱配合物的特定实例，可以提及以下催化剂：
二-μ-氯-双(η-1，5-己二烯)二铱，
二-μ-溴-双(η-1，5-己二烯)二铱，
二-μ-碘-双(η-1，5-己二烯)二铱，
二-μ-氯-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，
二-μ-溴-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，
二-μ-碘-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，
二-μ-氯-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，
二-μ-溴-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，
二-μ-碘-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱。
该催化剂能够如在JP-B-2 938 731中所述在均相介质中使用，这是另一优选的方案。在这方面，反应能够连续或半连续或间歇进行。在操作结束时，通过反应介质的蒸馏来分离和收集反应产物，以及可以通过将新鲜反应剂加料加入到由前面操作的产物的蒸馏步骤获得的含有催化剂的蒸馏残余物中来再循环该催化剂，并视需要补充添加新鲜催化剂。如果使用配合物，催化剂的再循环还能够通过添加少量的配体来提高。
该催化剂还能够用于多相介质。该操作方法尤其求助于使用担载于以上定义的那些类型的惰性固体载体的催化剂。该操作方法使得可以在连续、半连续或间歇操作的固定床反应器中进行反应，并且可以进行再循环。还可以在连续、半连续或间歇操作的标准搅拌反应器中进行反应。
就其它反应条件而言，该反应优选是在-10℃到100℃的宽温度范围内在大气压或在能够达到或甚至超过20×105Pa的高于大气压的压力下进行。
通式(VI)的烯丙基衍生物的用量优选是1-2mol/mol有机硅化合物。对于催化剂(i)的量(按选自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的过渡金属的重量计)，它是在1-10000ppm，优选10-2000ppm和更优选50-1000ppm的范围内，这些数字以通式(V)或(IX)的有机硅化合物的重量为基准计。当使用一种或多种促进剂时，促进剂(2i)的量(按促进剂的摩尔数/克原子的选自Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt中的过渡金属计)是在0.1-1000，优选0.5-500和更优选1-300的范围内。以至少等于80％的摩尔收率获得了通式(VII)的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物，以通式(V)的起始有机硅化合物为基准计。
根据一个优选的方案，通式(X)的无水金属多硫化物通过任选含有结晶水的通式M2S(XII)(其中符号M具有以上给出的含义(碱金属))的碱金属硫化物与元素硫反应来制备，该反应在60-300℃的温度，任选在压力下和还任选在无水有机溶剂的存在下进行。
有利的是，所用的碱金属硫化物M2S是通常为硫化物水合物形式的工业上可获得的化合物：高度适合的一种这类碱金属硫化物是可以商购的Na2S硫化物，它是含有55-65wt％Na2S的硫化物水合物。
根据用于进行步骤(c)的一个更优选的方案，通式(X)的无水金属多硫化物根据包括连在一起的以下操作阶段(1)和(2)的操作程序预先由水合硫化物形式的碱金属硫化物M2S制备：
·阶段(1)，其中通过应用可以脱除结晶水，同时在整个脱水阶段保持碱金属硫化物为固态的适当方法来将碱金属硫化物水合物脱水；
·阶段(2)，其中随后让1mol的所得脱水碱金属硫化物与n(x-1)mol的元素硫接触，该反应在20℃-120℃的温度和任选在压力下和任选再次在无水有机溶剂的存在下进行，上述系数n为0.8-1.2和符号x如以上所定义。
对于阶段(1)，作为非常适合的脱水程序，尤其可以提及干燥水合碱金属硫化物，该操作在1.33×102Pa到40×102Pa的部分真空下进行和使所要干燥的化合物在干燥的开始达到70-85℃的温度，然后按照设想在1-6小时的第一段时间之后具有+10℃到+15℃的第一次温度升高和在1-4小时的第二段时间之后具有+20℃到+50℃的第二次温度升高的程序，温度在干燥过程中从70-85℃逐渐升高，直至达到125-135℃为止。
对于阶段(2)，作为非常适合的硫化程序，可以提及在无水有机溶剂的存在下进行该反应；适合的溶剂尤其是无水低级C1-C4脂族醇，例如无水甲醇或乙醇。在金属多硫化物M2Sx中的元素硫原子Sx的数目取决于S与M2S的摩尔比；例如，使用3mol的S(n＝1和x-1＝3)/mol的M2S获得了通式(X)的碱金属四硫化物，其中x-4。
从这返回到步骤(c)的实施上，该后一步骤在优选50-90℃的宽温度范围内进行，更优选在有机溶剂的存在下进行；在这方面，有利地使用以上对于阶段(2)的实施所提到的醇。
在该步骤的末尾，一般除去在反应过程中形成的产物M-A，尤其卤化物M-Hal，例如通过过滤。
以至少等于80％的摩尔收率获得了所形成的通式(I)的双(单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基)多硫化物，以通式(IX)的起始单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物为基准计。
以下实施例举例说明了本发明，但不限制它的范围；将参考附图，其中唯一的附图图解表示了在所述实施例中使用的包括塔的反应装置。
在该唯一的附图中，能够看出，装置1在它的底部包括蒸煮器2和具有40mm直径的塔3，具有包括塔脚的下半部分4和包括塔头的上半部分5。该塔含有标记为1-15的15个塔板。塔板由多孔玻璃制成。塔3装有乙醇原料罐6，它进料给蒸煮器2和塔的底部4的某些塔板，以及还装有液体回收罐7。塔3装有用于任选进给液体乙醇的第二原料罐8，它可以进料给塔3的上半部分5的一些塔板，以便模拟提纯的乙醇回流。塔3具有由馏出物组成的乙醇回收罐9和起始硅烷进料罐10。将硅烷引入到塔的上半部分5的塔板，而乙醇在下半部分引入。塔的上半部分5的顶上安装了经由管道12连接于HCl减低塔(HC l收集器)的冷凝器11。
实施例1：
本实施例描述了其中数值x的中值为4的通式(III)的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物的制备方法。
本实施例所涉及的反应路线如下所示：
步骤(a)：
Figure C0381801400161
其中反应剂 6根据以下反应式获得：
Na2S+3S→Na2S4
     8     6
1)步骤(a)：3的合成：
在装有夹套和搅拌器及顶上装有蒸馏塔的1L搅拌式玻璃反应器中加入165g的具有97.5wt％的纯度的烯丙基氯 2(2.10mol)和0.229g的催化剂[Ir(COD)Cl]2(其中COD＝1，5-环辛二烯)，再搅拌混合物，以便完全溶解催化剂。使用在夹套内循环的热交换流体将混合物的温度调至20℃。
使用泵经由浸渍管(dip tube)将具有99wt％的纯度的二甲基氢氯硅烷 1引入到反应混合物中；经2小时35分钟引入196.5g(2.06mol)的 1。考虑到反应的强放热性，调节引入的流速，以便保持反应混合物的温度在20-25℃。反应混合物在二甲基氢氯硅烷 1引入结束之后保持搅拌20分钟。
在搅拌时间的末尾，取样品进行分析。结果如下所示：二甲基氢氯硅烷 1的转化率＝99.8％和对于氯丙基二甲基氯硅烷 3的选择性＝92.7％(通过用气相色谱法分析)。
反应混合物随后在真空(大约35×102Pa)和大约40℃下蒸馏，从而获得两种主馏分：①轻产物(残留烯丙基氯 2和痕量的残留二甲基氢氯硅烷 1，主要附带有氯丙基二甲基氯硅烷 3)；②氯丙基二甲基氯硅烷 3，其中摩尔纯度高于98％。由重质产物和催化剂组成的蒸馏残余物保留下来。摩尔收率：85％。
2) 步骤(b)：5的合成：
如上所述，使用在该唯一图中所示的塔。
分别在塔板13和3将在原料罐10中储存的氯丙基二甲基氯硅烷和在原料罐1和3中储存的乙醇直接注入到塔1中。在塔1中加入适当的惰性溶剂，在该情况下是甲苯。溶剂的作用是通过物理夹带来汽提盐酸(HCl)，乙醇也被夹带和任选在提纯之后再循环。该溶剂也产生了耗尽区(在塔的下半部分没有或有非常少的HCl)，从而可以限制寄生化学反应的发生。
用电阻器在蒸煮器(2)中将甲苯加热到沸腾。该启动阶段在塔完全回流的情况下进行，以便给塔的塔板加料。此后，通过位于冷凝器(6)和馏出物回收罐(4)之间的阀门(在该唯一的图中没有示出)来调节回流率。
在塔的下半部分4的塔板3将液相或汽相的乙醇注入到塔内。乙醇流速是100g/h。在塔板13注入液相的氯丙基二甲基氯硅烷，其中流速为120g/h。EtOH∶硅烷摩尔比是3.17。
乙醇在塔内蒸发，在它的上升过程中，遇到在向蒸煮器下降的液相的氯丙基二甲基氯硅烷。该实验持续5小时和氯丙基二甲基氯硅烷至氯丙基二甲基乙氧基硅烷的总转化率是92-94％，选择性超过90％。
3) 步骤(c)：7的会成：
3.1)无水Na2S4 6的制备：
·阶段1：Na2S水合物的干燥：
将43.6g的含有大约60.5wt％的Na2S的工业Na2S水合物薄片引入到旋转蒸发仪的1L圆底玻璃烧瓶内。该烧瓶置于氩气氛围下，然后处于13.3×102Pa的减压下。
将该烧瓶浸渍在油浴中，然后将其温度升高到76℃。该温度保持2小时。随后，应用增加油浴的温度的操作规程，以便避免熔融Na2S，这发生在大约85-90℃。逐渐升高温度的目的是附带改变所要干燥的产物的熔点，当产物脱水时，该熔点升高。所应用的规程如下所示：82℃1小时，85℃2小时，95℃1小时，115℃1小时和最后130℃1小时。应该指出的是，该规程能够根据所要干燥的量，操作压力和对水的脱除速率具有影响的其它参数而改变。通过质量差测定的脱除水量为17.2g，这对应于39.5wt％的水分含量。
·阶段2：Na2S4  6的合成：
将根据上述操作规程干燥的Na2S(26g)悬浮在400ml的无水乙醇中，再通过抽吸转移到装有可以回流的冷凝器的1L搅拌式夹套玻璃反应器中。另外将31.9g的硫和200ml的无水乙醇引入到该反应器中。将混合物的温度升高到大约80℃(乙醇轻微沸腾)和以600转/分钟搅拌该混合物。该混合物在80℃下保持2小时。固体(Na2S和硫)逐渐消失并且混合物逐渐从黄色改变为橙色，然后变为褐色。在反应的末尾，混合物在80℃下是均匀的；这获得了在600ml乙醇中的大约58g的无水Na2S4(0.33mol)。
3.2) 7的制备：
使用泵经浸渍管将摩尔纯度为96.6％的114g氯丙基二甲基乙氧基硅烷 5(即0.61mol)引入到以上制备的在600ml乙醇中的无水Na2S4中，它保持在80℃的它的制备反应器内(乙醇轻微沸腾)并以600rpm搅拌。出现了氯化钠沉淀物。在氯丙基二甲基乙氧基硅烷5引入完毕之后，该混合物在80℃下保持2小时。随后，将该混合物冷却到室温，排出，然后过滤，以除去悬浮固体，包括氯化钠。滤饼用乙醇洗涤，以便从中萃取尽可能多的有机产物。将滤液再引入到反应器中，以便在减压下(大约20×102Pa)蒸馏，目的是除去乙醇和任何轻质产物。回收了114g的残留物，这对应于被验明具有97％(摩尔)的纯度的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
获得了87％的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物的质量收率。
用1H NMR，29Si NMR和13C NMR检查可以证明，所得结构符合在叙述部分给出的通式(III)。
每分子通式(III)的S原子平均数等于3.9±0.1(x＝3.9±0.1)。
实施例2-8：
再次进行实施例1步骤b)，不同的是改变将醇注入到塔内的位置，和/或EtOH/硅烷摩尔比，和/或回流率。所得结果在以下表1中整理，其中DC和RT分别表示氯丙基二甲基氯硅烷的转化率和对于氯丙基二甲基乙氧基硅烷的选择性：
表1
实施例 EtOH注入的塔板 硅烷注入的塔板 EtOH/硅烷摩尔比 DC RT 回流率
1 12 13 1.2 20 88 0.5
2 12 13 3 70 93 0.5
3 12 13 6 68 91 0.5
4 3 13 1.2 35 89 0.5
5 3 13 3 92 91 0.5
6 3 13 6 91 91 0.5
7 3 13 10 89 90 0.5
8 3 13 3 93.5 86 1
从表1可以看出，优选的是，EtOH/硅烷摩尔比大于3，以便确保获得超过90的DC和RT值。
还明显的是，优选将EtOH注入到塔板3上，而不是塔板12上。在后一种情况下，反应体积是不充分的。
另一参数是回流率。该回流率控制了塔内的温度水平，但尤其是HCl的量(溶解在乙醇中)。而且，活化寄生化学反应的该酸(实施例8用比实施例5大2倍的回流比进行，但所有其它参数相同)导致了收率的稍微增高，但损害了选择性(实施例8和5的选择性分别是86％和91％)。
实施例9：
在与前面的实施例相同的塔中进行连续反应，但不用惰性溶剂。在该场合下，在蒸煮器(2)中加入乙醇(1200ml)。通过将蒸煮器(2)中的乙醇加热到沸腾和通过在完全回流下操作来填充塔(1)。当已经达到稳态状态时，调节回流和将3-氯丙基二甲基氯硅烷注入到塔板13上。
通过保持蒸煮器中的水平恒定来控制乙醇流速(气相)。乙醇流速是500g/h和氯丙基二甲基氯硅烷流速是150g/h，获得了12的EtOH∶硅烷摩尔比。反应的收率是100％，不管回流率如何。相反，选择性随该回流率的改变而改变：从750g/h的回流率的选择性是50％到0回流率的选择性为85％以上。应该注意的是，在所使用的塔中，即使在0回流下，乙醇的级分在塔内直接被冷凝。这能够通过预先引入预热到80℃的氯丙基二甲基氯硅烷来避免，以便防止乙醇的冷却和它的冷凝。
实施例10：
进行与实施例3相同的实验，其中在塔板7上引入氯丙基二甲基氯硅烷。结果与前面的实施例相同：DC100％和RT＞85％。

Claims (10)

1、制备通式(IX)的有机基二烷基烷氧基硅烷的连续方法：
R1O——(R2R3)Si——(CH2)3——A
该方法包括让通式(VIII)的醇：R1-OH与通式(VII)的硅烷：
Hal-(R2R3)Si-(CH2)3-A以逆流连续接触，以便按照以下反应进行所述硅烷的醇解反应：
Hal-(R2R3)Si-(CH2)3-A+R1-OH—→R1O——(R2R3)Si-(CH2)3-A+H-Hal
      (VII)           (VIII)             (IX)
该操作在汽提所形成的通式H-Hal的产物和回收在反应器中形成的有机基二烷基烷氧基硅烷的情况下进行，在这些通式中：
-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，
-符号R1表示选自具有1-15个碳原子线性或支化烷基和具有2-8个碳原子的线性或支化烷氧基烷基中的单价烃基；
-符号R2和R3相同或不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和苯基中的单价烃基；
-A表示选自下列基团中的可脱除的基团：属于氯、溴和碘原子的卤素原子Hal；或基团对-R0-C6H4-SO2-O-，其中R0是线性或支化C1-C4烷基，甲苯磺酸根基团；或基团R0-SO2-O-，其中R0如以上所定义；或基团R0-CO-O-，其中R0如以上所定义。
2、根据权利要求1的方法，特征在于在反应器内，包括通式(VII)的硅烷的下行液态流体和包括通式(VIII)的醇的上升汽态流体以逆流循环。
3、根据权利要求1或2的方法，特征在于醇解反应在反应器内在通式(VIII)的醇的沸点温度和通式(VII)的起始硅烷的沸点温度之间的温度下进行，该反应在大气压或减压或超大气压力下在反应器中交替地进行。
4、根据权利要求3的方法，特征在于3-氯丙基二甲基氯硅烷在反应器的上半部分引入，乙醇在下半部分引入，在大气压下塔内的反应温度高于77.80℃和低于178℃以及所形成的盐酸通过乙醇来汽提。
5、根据权利要求1或2的方法，特征在于反应在有机溶剂或惰性气体的存在下进行，所述溶剂具有在通式(VIII)的醇的沸点温度和通式(VII)的硅烷的沸点温度之间的在操作压力下的沸点温度。
6、根据权利要求5的方法，特征在于该溶剂是甲苯，一氯苯或二甲苯并且对应于通式(VII)和(IX)的产品的R1为乙基和R2和R3为甲基且A和Hal表示氯原子。
7、根据权利要求1或2的方法，特征在于反应器内部的压力是大气压。
8、根据权利要求1或2的方法，特征在于反应器内部的压力低于或高于大气压。
9、根据权利要求1或2的方法，特征在于醇/硅烷摩尔比大于1。
10、根据权利要求1或2的方法，特征在于逆流反应器由在其内部结构中装有乱堆或规整填料或具有塔板的塔组成。
CNB038180146A 2002-06-21 2003-06-23 制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法 Expired - Fee Related CN100355765C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR02/07713 2002-06-21
FR0207713A FR2841245B1 (fr) 2002-06-21 2002-06-21 Procede de preparation d'organo dialkylalcoxysilane
FR0215114A FR2841244B1 (fr) 2002-06-21 2002-12-02 Procede de preparation d'organo dialkylalcoxysilane
FR02/15114 2002-12-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007101698044A Division CN101186618A (zh) 2002-06-21 2003-06-23 制备双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1671719A CN1671719A (zh) 2005-09-21
CN100355765C true CN100355765C (zh) 2007-12-19

Family

ID=29720857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038180146A Expired - Fee Related CN100355765C (zh) 2002-06-21 2003-06-23 制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法

Country Status (10)

Country Link
US (3) US7659418B2 (zh)
EP (2) EP1637534B1 (zh)
JP (1) JP4574351B2 (zh)
CN (1) CN100355765C (zh)
AT (2) ATE371663T1 (zh)
AU (1) AU2003253076A1 (zh)
DE (2) DE60330277D1 (zh)
ES (1) ES2288622T3 (zh)
FR (1) FR2841244B1 (zh)
WO (1) WO2004000852A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007061550A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions
KR101395075B1 (ko) 2011-12-29 2014-05-15 한국타이어 주식회사 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
DE102012204315A1 (de) 2012-03-19 2013-09-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylalkoxysilanen
DE102013202325A1 (de) * 2013-02-13 2014-08-14 Evonik Industries Ag Verfahren zur Veresterung von Siliziumhalogenverbindungen in einer Kolonne und dafür geeignete Vorrichtung
WO2017100106A1 (en) 2015-12-07 2017-06-15 Dow Corning Corporation Method and composition for hydrosilylation of carboxylic acid alkenyl esters and hydrogen terminated organosiloxane oligomers with an iridium complex catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072701A (en) * 1975-09-24 1978-02-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US4507490A (en) * 1983-03-29 1985-03-26 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US5650457A (en) * 1994-05-04 1997-07-22 Bayer Ag Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds
CN1351015A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 电化学工业有限公司（国际） 有机硅烷的制备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5444619A (en) * 1977-09-13 1979-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Continuous preparation of alkoxysilane
JPS606696A (ja) * 1983-06-23 1985-01-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アルコキシシランの連続的製造方法
DE4119994A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 3-chlorpropylsilanen
US5466845A (en) * 1992-06-12 1995-11-14 Wacker-Chemie Gmbh Sulfonium salts and process for their preparation
US5359161A (en) 1993-01-08 1994-10-25 Square D Company Non-linear spring for circuit interrupters
JP2938731B2 (ja) * 1993-10-28 1999-08-25 信越化学工業株式会社 ハロプロピルジメチルクロロシランの製造方法およびその合成用の触媒
JP3543352B2 (ja) * 1994-02-16 2004-07-14 信越化学工業株式会社 含硫黄有機珪素化合物の製造方法
US5440064A (en) * 1994-12-23 1995-08-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
JP3398266B2 (ja) * 1995-08-24 2003-04-21 東燃ゼネラル石油株式会社 シラン化合物及びその製造方法
US5677402A (en) * 1995-09-22 1997-10-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber
JP2978435B2 (ja) * 1996-01-24 1999-11-15 チッソ株式会社 アクリロキシプロピルシランの製造方法
DE19651849A1 (de) * 1996-12-13 1998-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen
JP4435894B2 (ja) * 1999-03-10 2010-03-24 ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション ヒドロシリル化反応による脂肪族クロロシラン化合物の製造方法
DE19915281A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
JP3856081B2 (ja) * 2000-05-15 2006-12-13 信越化学工業株式会社 ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法
FR2823210B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-01 Rhodia Chimie Sa Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions
FR2830013B1 (fr) * 2001-09-21 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072701A (en) * 1975-09-24 1978-02-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US4507490A (en) * 1983-03-29 1985-03-26 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds
US5650457A (en) * 1994-05-04 1997-07-22 Bayer Ag Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds
CN1351015A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 电化学工业有限公司（国际） 有机硅烷的制备

Also Published As

Publication number Publication date
FR2841244B1 (fr) 2007-10-05
ATE371663T1 (de) 2007-09-15
DE60315982T2 (de) 2008-05-21
AU2003253076A1 (en) 2004-01-06
US20080275263A1 (en) 2008-11-06
CN1671719A (zh) 2005-09-21
ATE449779T1 (de) 2009-12-15
EP1515977B1 (fr) 2007-08-29
JP4574351B2 (ja) 2010-11-04
ES2288622T3 (es) 2008-01-16
FR2841244A1 (fr) 2003-12-26
DE60315982D1 (de) 2007-10-11
US20050245755A1 (en) 2005-11-03
US20070032674A1 (en) 2007-02-08
EP1515977A1 (fr) 2005-03-23
US7659418B2 (en) 2010-02-09
EP1637534A1 (fr) 2006-03-22
JP2005530855A (ja) 2005-10-13
EP1637534B1 (fr) 2009-11-25
US7655813B2 (en) 2010-02-02
WO2004000852A1 (fr) 2003-12-31
DE60330277D1 (de) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chang et al. Dehydrogenative coupling of diarylsilanes
US6172251B1 (en) Solid/liquid phase transfer system
JPS5919554B2 (ja) 新規なオキシラン化合物とその製造法
US20110282088A1 (en) Process for preparing bis- and tris(silylorgano)amines
US6294683B1 (en) Solid/liquid phase transfer system
US3890359A (en) Complexes containing sulphur
CN100355765C (zh) 制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法
Tacke et al. Syntheses, Crystal Structure Analyses, and NMR Studies of [2-(Dimethylammonio) phenyl] bis [glycolato (2-)-O1, O2] silicate and Related Zwitterionic Spirocyclic. lambda. 5 (Si)-Silicates
US5270424A (en) Hydrosilylation process
CN110691786A (zh) 异氰酸基硅烷的制备
US5136064A (en) Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes
US20020123640A1 (en) Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds
JP5519006B2 (ja) アミノオルガノシランの製造方法
CN101186618A (zh) 制备双(单有机基氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的方法
JP4090993B2 (ja) ポリスルフィドモノオルガノオキシシランの製造法
CN100506828C (zh) 获取聚硫单有机基氧基硅烷的方法
US2985678A (en) Tert-alkyl alkoxy silanes and preparation thereof
CN1902210B (zh) 制备有机烷氧基二烷基硅烷的方法
CN104470935B (zh) 氧杂环硅烷及其制备方法
KR102340560B1 (ko) 티오카복실레이트 실란의 연속 제조 방법
US4748262A (en) (Phenyl dimethyl carbinyl) silane compound and a method for the preparation thereof
JPH082911B2 (ja) １，３―ビス（ｐ―ヒドロキシベンジル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法
Goto et al. Syntheses and structural characterizations of a novel bowl-type germanol and its derivatives
US5162560A (en) Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes
RU2164516C1 (ru) Функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил)силильную группу

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071219

Termination date: 20130623