CN1902210B

CN1902210B - 制备有机烷氧基二烷基硅烷的方法

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Publication number: CN1902210B
Application number: CN2004800402108A
Authority: CN
Inventors: V·普维尔; K·拉姆达尼
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: WO2005058922A2; US20100056745A1; CN1902210A; JP4402117B2; DE602004025842D1; JP2007513930A; EP1692148B1; FR2863614B1; US20080103324A1; EP1692148A2; ATE459630T1; FR2863614A1; WO2005058922A3

Abstract

本发明涉及制备有机烷氧基二烷基硅烷的方法，该方法包括通过将链烷醇注入ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷+一种或多种有机溶剂的相的混合物中来引入醇，并通过所述一种或多种有机溶剂的相的夹带将所形成的卤代酸除去，并且其特征尤其在于(i)选择特定的一种或多种溶剂的相，例如基于环己烷的相；(2i)实施链烷醇的引入方式，该方式使得可以控制在反应中形成的卤代酸的引出；和(3i)控制反应介质中卤代酸的量。由此获得的ω一卤代烷基二烷基卤代硅烷是有用的，尤其是作为在碱金属多硫化物的存在下通过硫化反应来制备通式(IV)的含硫有机硅化合物的初始产品。

Description

制备有机烷氧基二烷基硅烷的方法

发明领域

本发明涉及有机烷氧基二烷基硅烷的制备方法，该方法通过在链烷醇存在下，通过对ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷实施一种改进的方法来进行。

本发明更具体地涉及由丙基二烷基氯硅烷制备丙基乙氧基二烷基硅烷。进行这种合成的已知方法一般使用丙基烷基二氯硅烷和丙基三氯丙基硅烷作为反应物。根据本发明的方法使得使用氯丙基-3-二甲基氯硅烷作为反应物并获得高产率氯丙基-3-乙氧基二甲基硅烷成为可能。该化学反应如下：ClMe₂Si-CH₂CH₂CH₂Cl+EtOH——→(EtO)Me₂Si-CH₂CH₂CH₂Cl+HCl。

技术领域

氯丙基-3-二甲基氯硅烷的乙氧基化可以在碱的存在下定量且选择性地进行。例如，叔胺类有机碱(包括三乙胺)的使用可以使所形成的酸以化学计量中和。然而，碱的使用以及与其使用和其最终去除有关的方法的长耗时和复杂化构成了一定的缺陷。然而，在没有碱的情况下，在通常用于这类反应的条件的下：乙醇注入氯丙基-3-二甲基氯硅烷的底料上，该反应导致了不能令人满意的性能。这涉及到一种在间歇反应器中的方法，该方法只有当原料是氯丙基-3-甲基二氯硅烷或氯丙基-3-三氯硅烷时才能获得优异的结果：转化率(TT)＝100mol％，选择性(RT)＞95mol％。

这是因为，与例如甲基二氯甲硅烷基或三氯甲硅烷基基团相比，二甲基氯甲硅烷基基团的特殊性导致了对于乙醇的较低反应性。这是因为，这种反应是平衡的，并且当使用氯丙基-3-二甲基氯硅烷时，更难以使平衡向形成乙氧基二甲基甲硅烷基基团的方向移动。如专利WO-A-03/048169中所示，如果要实现大于95％的转化率就需要使用摩尔过量的乙醇，以通过蒸馏相对于该化学反应来说过量的乙醇来确保释放卤代酸，从而使该平衡向高转化率方向移动：如果不释放该卤代酸，即使在对应于乙醇的摩尔数与氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩尔数之比大于5的摩尔过量乙醇的情况下，该化学平衡也不允许超过80％的TT。这个难点源于乙醇-氢氯酸二元体系的热力学性能，其显示出非常强的亲合性；HCl在乙醇中的溶解度在20-60℃的相应温度下为50-20wt％(参考文献)。如上所述，无水碱的使用克服了这个难点，但是需要过滤和再生该碱的步骤，从而使工艺变得复杂。需要重点指出的是，当使用大量过量的乙醇(其包含数百ppm的水)时，则导致更多地产生副产物。这些副产物基本上由硅烷官能团的低聚得到，反应发生在下列反应之后：

EtOH+HCl—→EtCl+H₂O

2[ClMe₂Si-CH₂CH₂CH₂Cl]+H₂O→ClCH₂CH₂CH₂-SiMe₂-O-Me₂Si-----------------

-CH₂CH₂CH₂Cl+HCl

发明内容

现在已经发现，并且构成本发明目的的是：特别地通过调整溶剂的选择以及醇引入的量及其控制，在没有碱的存在下进行醇解反应时，可以进一步提高在上述现有技术中获得的性能。

更确切地说，本发明因此涉及一种制备下式的有机烷氧基二烷基硅烷的方法：

R¹O-----(R²R³)Si---(CH₂)₃---A (III)

+它包括让下式的醇：

R¹-OH(I)

与下式的硅烷进行接触：

Hal---(R²R³)Si-(CH₂)₃---A (II)

以便按照下述平衡反应进行所述硅烷的醇解反应：

Hal---(R²R³)Si-(CH₂)₃---A+R¹-OH←-----→R¹O-------(R²R³)Si---(CH₂)₃---A+H-Hal

(II) (I) (III)

其中：

-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子，其中氯原子是优选的；

-符号R¹可以相同或不同，各自表示选自具有1-15个碳原子的线性或支化烷基和具有2-8个碳原子的线性或支化烷氧基烷基的单价烃基；

-符号R²和R³可以相同或不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和苯基的单价烃基；

-“A”表示可分离基团，选自：包括氯、溴和碘原子在内的卤素原子Hal，其中氧原子是优选的；或者对-R⁰-C₆H₄-SO₂-O-基团，其中R⁰是线性或支化C₁-C₄烷基，其中甲苯磺酸酯基团对-CH₃-C₆H₄-SO₂-O-是优选的；或者R⁰-SO₂-O-基团，其中R⁰如上所定义，其中甲磺酸酯基团CH₃-SO₂-O-是优选的；或者R⁰-CO-O-基团，其中R⁰如上所定义，其中乙酸酯基团CH₃-CO-O-是优选的，最优选的基团A是氯原子；

+在等于或不等于大气压的压力下，在配备蒸馏柱和可以回流的冷凝器的搅拌反应器中进行操作；

+一方面，通过将式(I)的醇注入式(II)的硅烷+一种或多种有机溶剂的相的混合物中来引入，从而进行所述接触，该一种或多种溶剂的相在需要时可以——部分地——与式(I)的醇混合使用；另一方面，通过所述一种或多种有机溶剂的相的夹带将式H-Hal的所形成的卤代酸除去；并且

+通过本领域技术人员已知的任何合适方法回收在反应器中形成的式(III)的有机烷氧基二烷基硅烷；

所述方法的特征在于以下几点：

·式(II)的硅烷+一种或多种有机溶剂的相的混合物被加热到与在该方法进行过程中占优势的压力条件下的其沸点相对应的温度，并在置于反应器之上的冷凝器被荷载并处于稳态回流的工作状态(下文以“初始回流工作状态”来定义)下时开始引入该醇；

·该一种或多种溶剂的相包含一种或多种有机溶剂，该有机溶剂的选择要能够实现双重作用：一方面，通过夹带和由于所述相对该酸的非常低的亲合性而导致的气体盐析来除去形成的卤代酸，另一方面，利用该醇提供液体-蒸气平衡，这提供了式(I)的醇在式(I)的醇+一种或多种有机溶剂的相的混合物中的浓度范围为5-30wt％；

·式(I)的醇的引入方式遵循一种操作工序，该操作工序旨在防止在式(II)的硅烷进行醇解反应的任何时刻式H-Hal的卤代酸通过在式(I)的醇中溶解而在反应器中积聚，以致在式(II)的硅烷进行醇解反应的任何时刻，由一种或多种溶剂的相夹带的卤代酸的量大于所形成卤代酸的90wt％；

·式(I)的醇引入的总量要使得式(I)的醇与式(II)的硅烷的摩尔比为1至小于3的值；

·与式(II)的硅烷一起存在于反应器中的一种或多种溶剂的相的用量取决于该相的性质，并且对其的确定要使得能够在引入时限制式(I)的醇在式(I)的醇+一种或多种有机溶剂的相的混合物中的浓度为上述的5-30wt％。

在实践中，形成该一种或多种溶剂的相的合适的该一种或多种有机溶剂是选自特别包含甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、辛烷、辛烯、己烷、环己烯、戊烷、戊二烯、环戊二烯、庚烷、环庚烷和环己烷的组中的那些。

不受如下解释的限制，人们认为该一种或多种溶剂的相的作用还在于可以限制反应混合物中的醇含量，从而将溶解的卤代酸(这阻止了该反应)的量降至最低，但没有将反应混合物中的醇浓度降至不足以移动该化学平衡的程度。

根据本发明的第一优选实施方案(DP1)，该一种或多种溶剂的相包含一种或多种溶剂，其沸点在进行该方法的过程中占优势的压力条件下接近式(I)的醇的沸点。限定词“接近”的意思是：在给定的压力下，该醇与该溶剂的沸点的差值的绝对值不超过约30-35℃的值。

在第一实施方案DP1的范围内，当使用式(I)的链烷醇，其中R¹选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，进行该方法时，非常合适的该一种或多种溶剂(DP1+)选自己烷、庚烷和环己烷，它们单独使用或彼此混合使用和/或与戊烷混合使用。

至于式(I)的醇的引入方式，可以说明的是：该醇可以以间歇的模式(注入周期，然后是在总回流下维持的周期)被引入，也可以以一定的流速连续加入，该流速可以确保卤代酸的排出速率与化学反应之间是相符的，这个流速随反应时间而降低，因而随反应进程及平衡移动难度的增加而降低。

相据本发明的第二优先实施方案(DP2)，式(I)的醇的引入方式的第一种变化形式(VA1)采用间歇式操作方式(DP2-VA1)，包括：

-至少两次注入两部分醇，第一部分醇对应于相对于为了达到至少等于96mol％的式(II)硅烷的转化率(TT)而使用的醇的总摩尔量为60-90mol％的比例；

-至少两个无注入回流周期，它们中的每个周期均在所进行的每次醇注入之后(措词“无注入回流周期”是指在醇注入结束之后的周期，在该周期期间，在能够维持至少初始回流工作状态的温度下使反应混合物保持搅拌)；

-控制每部分醇的流速和注入持续时间以及每个无注入回流周期的持续时间，以使得注入的每部分醇在所述注入之后的无注入回流周期期间被消耗。

式(I)的醇的引入方式的第二种变化形式(VA2)采用了连续操作工序(DP2-VA2)，它包括进行醇的连续单一注入，但使用的流速随着式(II)硅烷的醇解反应的进展程度而降低，以便使醇的引入速率遵从(即在每个时刻均大致等于)其消耗的速率，并且这种单一注入步骤可以通过持续时间可变的无注入回流周期延长，以用于结束反应。

在第二实施方案DP2的范围内，非常合适的醇的引入方式的第一种变化形式(DP2-VA1+)包括：

1)第一次注入第一部分醇，第一部分醇对应的比例为相对于所用醇的总摩尔量的70-80mol％，这个第一次注入是以每kg式(II)硅烷为0.03-0.3mol/min醇的醇流速来进行的，其持续时间为消耗根据上述反应方案引入的醇总量所需的总持续时间的15-25％(这个总持续时间可以由本领域技术人员在适当的化学动力学研究基础上轻松得到；例如，在乙醇与氯丙基-3-二甲基氯硅烷在大气压和75-95℃的温度下进行反应时，该持续时间为大约250-400分钟)；

2)第一无注入回流周期，所持续的时间为如上定义的所需总持续时间的25-35％；

3)第二次注入第二部分醇，第二部分醇对应的比例为相对于所用醇的总摩尔量的30-20mol％，这个第二次注入是以每kg硅烷为0.001-0.01mol/min醇的醇流速来进行的，其持续时间为所需总持续时间的10-20％；和

4)第二无注入回流周期，所持续的时间为所需总持续时间的30-50％。

在第二实施方案DP2的范围内，非常合适的醇的引入方式的第二种变化形式(DP2-VA2+)包括以连续降低的流速进行单一注入，这按照如下的至少一个阶段来进行：

·单一阶段，在消耗所引入的醇总量所需的整个时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.2mol/min醇(初始流速)减少至0mol/min醇；

·多个阶段，例如按如下方式进行：

-第一阶段，在消耗所引入的醇总量所需的整个时间的15-25％时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.2mol/min醇(初始流速)减少至0.03mol/min醇(最终流速)；

-第二阶段，在所需的整个时间的25-35％时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.03mol/min醇(初始流速)减少至0.01mol/min醇(最终流速)；和

-第三阶段，在所需的整个时间的40-60％时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.01mol/min醇(初始流速)减少至0mol/min醇(最终流速)；

可能的是，在第三阶段结束后，进行占所需总时间至多20％时间的无注入回流周期。

根据本发明的第三优选实施方案(DP3)，使用包含低于1000ppm水的无水醇，并且(例如在多次注入结束时(对于VA1)或在单一注入结束时(对于VA2))引入的式(I)醇的总量要使得式(I)的醇与式(II)的硅烷的摩尔比为1.05-2.5。

根据本发明的第四优选实施方案(DP4)，通过使得式(I)的醇在式(I)的醇+一种或多种溶剂的相的混合物中的浓度为10-30wt％来确定一种或多种溶剂的相的用量。

在第四实施方案DP4的范围内，非常合适的一种或多种溶剂的相的用量(DP4+)是：当该用量与其它组分的用量相结合时能够满足上述wt％的要求，而且能够保证一种或多种溶剂的量为一种或多种溶剂+式(II)硅烷的混合物重量的45-55％。

根据本发明的第五优选实施方案(DP5)，使用式(I)和(II)的反应物来进行该方法，其中：

-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子；

-符号R¹选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH₃OCH₂-、CH₃OCH₂CH₂-、和CH₃OCH(CH₃)CH₂-基团；

-符号R²和R³选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基和苯基。

在第五实施方案DP5的范围内，非常合适的方法(DP5+)是利用式(I)和(II)的反应物来进行的，其中：

-符号Hal表示氯原子；

-符号R¹选自甲基、乙基、正丙基和异丙基基团(例如当R¹是乙基时，使用的醇是包含乙醇的链烷醇)；

-符号R²和R³各自表示相同的甲基(当R¹、R²和R³＝甲基和Hal＝Cl时，该起始硅烷是氯丙基-3-二甲基氯硅烷)。

根据本发明的一个特别合适的实施方案，该方法通过使用如上定义的所有优选实施方案DP1、DP2-VA1或DP2-VA2、DP3、DP4和DP5来进行。

根据本发明的一个特别合适的实施方案，该方法通过使用如上定义的实施方案DP1、DP2-VA1、DP3、DP4和DP5来进行。

根据本发明的一个更加合适的实施方案，该方法通过使用如上定义的实施方案DP1+、DP2-VA1+、DP3、DP4+和DP5+来进行。

在醇解反应结束时，对反应混合物进行蒸馏，以便除去未消耗的醇和一种或多种溶剂的相。

应当指出的是，如果需要的话，最好在这个最终蒸馏步骤之前通过向最终反应混合物中引入碱如氨或三乙胺来进行后处理(finition)步骤，以除去任何痕量的残余酸度，从而提高式(II)硅烷的转化率(TT)(该后处理可以将TT提高2％，甚至更多)。

包含未消耗的式(I)醇和一种或多种溶剂的相的在上述蒸馏结束后收集的馏出物可以容易地被再循环至新的醇解反应中。就此而言，可以使用下列操作序列：

-将从前述操作中得到的基于醇和一种或多种溶剂的馏出物引入到包含式(II)硅烷的新进料的反应器中，如果需要，添加新的醇和/或另外的一种或多种溶剂的相，以使式(I)的醇在式(I)醇+一种或多种有机溶剂的相的混合物中的浓度在上述5-30wt％的范围内。

-然后加热该混合物，使其温度达到与在进行该方法的过程中占优势的压力条件下的沸点相对应的值，并确立总稳态回流工作状态；

-然后在本说明书中前面解释的条件下进行不注入醇的回流周期，其持续时间为化学消耗反应混合物中存在的醇所需的时间，这种消耗可以通过检测形成的卤代酸的量来监测；

-然后以间歇或者连续的方式注入为了符合对式(I)的醇与式(II)的硅烷的摩尔比的上述要求所需要的额外量的醇。

-然后如上面所解释的，通过进行第二无注入回流周期以使式(II)的硅烷的转化率(TT)等于至少96mol％，从而完成反应。

可以通过在连续、半连续或间歇操作的反应器中进行醇解反应来实现本发明的方法。获得下述结果：式(II)的起始硅烷的转化率(TT)等于至少96mol％，式(III)的有机烷氧基二烷基硅烷的选择性(RT)等于至少95mol％。通过本发明，通过水低聚硅烷官能团的副反应被最小化至相当可观的程度。

如此获得的式(III)的有机烷氧基二烷基硅烷能够尤其被用作制备对应于平均通式(IV)的含硫有机硅化合物的起始产品：

其中：

-x是1.5±0.1至5±0.1范围内的整数或分数；和

-符号R¹、R²和R³如上所定义。

在上述式(IV)中，优选的基团R¹选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；更优选地，基团R¹选自：甲基、乙基、正丙基和异丙基。

优选的基团R²和R³选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基和苯基；更优选地，基团R²和R³对应于甲基。

数字x可以是整数或分数，优选3±0.1至5±0.1，更优选3.5±0.1至4.5±0.1。

本发明涉及的对应于式(IV)的多硫化单有机氧基硅烷尤其是具有下式的那些：

其中符号x是在1.5±0.1至5±0.1范围内的整数或分数，优选3±0.1至5±0.1，更优选3.5±0.1至4.5±0.1。

在本说明书中，在式(IV)和(IV-1至3)中的符号x具体代表的整数或分数表示存在于式(IV)的分子中的硫原子数目。

实际上，在所选择的合成途径获得各自具有不同硫原子数的多硫产物的混合物的情况下，这个数目是所述化合物的每个分子中包含的硫原子数目的平均值。该合成的多硫化单有机氧基硅烷实际上包括从一硫化物到更重的多硫化物(例如S_≥5)的多种多硫化物的分布，该分布以位于上述一般范围(x从1.5±0.1到5±0.1)、优选范围(x从3±0.1到5±0.1)和更优选范围(x从3.5±0.1到4.5±0.1)的平均摩尔值(符号x的值)为中心。

式(IV)的产品可以通过一系列步骤(a)、(b)和(c)所实施的方法来制备，在其定义中，可分离的基团A对应于表示卤素原子的符号Hal，并且是氯原子：

+步骤(a)，对应于根据下列反应方程式进行的过程：

其中：

-符号Hal表示氯原子，和

-符号A、R²和R³如上所定义，

该反应通过如下操作进行：

-在-10℃至200℃的温度下，使1摩尔式(V)的二有机卤代硅烷与化学计量或非化学计量摩尔量的式(VI)的烯丙基衍生物进行反应，该反应在均相或多相介质中在引发剂的存在下进行，该引发剂：

-要么包含催化活化剂，该催化活化剂包括：(i)至少一种包含至少一种过渡金属或该金属衍生物的催化剂，该金属选自Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt；和任选的(2i)至少一种氢化硅烷化反应促进剂或助剂，

-要么包含光化学活化剂，尤其包括适当的紫外辐射或适当的电离辐射活化剂，

并且任选地，分离形成的式(VII)的二有机卤代甲硅烷基丙基衍生物；

+步骤(b)，对应于前面2-8页描述的工艺过程；

+和步骤(c)，对应于采用下述反应的工艺过程：

其中：

-符号R¹、R²、R³、A和x如上所定义，和

-符号M表示碱金属，

该反应通过如下操作进行：

-在20℃-120℃的温度下，使在步骤(b)结束时获得的反应混合物或者在所述反应混合物分离之后单独使用的式(IX)的单有机氧基二有机甲硅烷基丙基衍生物与无水状态下的式(X)的金属多硫化物进行反应，每摩尔式(IX)的反应物使用0.5±15mol％的式(X)的金属多硫化物，该反应任选地在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下进行，和

-分离形成的式(I)的双-(单有机氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

步骤(a)包括在所选引发剂的存在下让式(V)的二有机卤代硅烷与式(VI)的烯丙基衍生物反应。所使用的引发剂包括对应于上述类型的所有引发剂，它们可有效地活化≡SiH官能团和烯属不饱和度之间的反应。

根据涉及引发剂的一个优选的实施方案，该引发剂选自催化活化剂。这些催化活化剂包括：

-作为该一种或多种催化剂(i)：(i-1)至少一种细碎的元素过渡金属；和/或(i-2)至少一种过渡金属的胶体；和/或(i-3)至少一种过渡金属的氧化物；和/或(i-4)由至少一种过渡金属和无机羧酸衍生的盐；和/或(i-5)具有可以含一个或多个杂原子的一个或多个有机配体和/或具有一个或多个有机硅配体的至少一种过渡金属的配合物；和/或(i-6)如以上定义的盐，其中金属部分具有同样如以上定义的一个或多个配体；和/或(i-7)选自上述物质(元素过渡金属、氧化物、盐、配合物、配合盐)的金属物质，其中该过渡金属在这种情况下与至少一种其它金属缔合，该其它金属选自如在Handbook of Chemistryand Physics，第65版，1984-1985，CRC Press，Inc.中公开的周期表的1b、2b、3a、3b、4a、4b、5a、5b、6b、7b和8族的元素(不包括Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)，所述其它金属以其元素形式或分子形式使用，所述缔合可以获得双金属或多金属物质；和/或(i-8)负载于惰性固体载体上的选自上述物质(元素过渡金属和过渡金属-其它金属的缔合物；氧化物、盐、配合物和以过渡金属为基础或以过渡金属-其它金属的缔合物为基础的配合盐)的金属物质，所述载体例如是氧化铝、二氧化硅、炭黑、粘土、二氧化钛、铝硅酸盐、铝和锆的氧化物的混合物或聚合物树脂；

-作为该任选的一种或多种促进剂或一种或多种助剂(2i)：例如可以是配体或离子化合物形式的化合物，尤其选自：有机过氧化物；羧酸；羧酸盐；叔膦；胺；酰胺；线性或环状酮；三烷基氢硅烷；苯并三唑；吩噻嗪；三价金属-(C₆H₅)₃类型的化合物，其中金属＝As、Sb或P；胺或环己酮与含有一个或多个≡Si-H基团的有机硅化合物的混合物；化合物CH₂＝CH-CH₂-OH或CH₂＝CH-CH₂-OCOCH₃；内酯；环己酮与三苯基膦的混合物；离子化合物，例如碱金属或咪唑啉

的硝酸盐或硼酸盐，卤化磷，季铵卤化物或卤化锡(II)。

根据涉及引发剂的一个更优选的实施方案，该引发剂选自上面提及的优选的催化活化剂，它包含作为该一种或多种催化剂(i)的金属物质(i-1)-(i-8)中的一种和/或另一种，其中该过渡金属属于以下亚组：Ir和Pt。

根据涉及引发剂的一个更加优选的实施方案，该引发剂选自上面提及的优选的催化活化剂，它包含作为该一种或多种催化剂(i)的金属物质(i-1)-(i-8)中的一种和/或另一种，其中该过渡金属是Ir。在这个更加优选的实施方案的范围内，合适的基于Ir的催化剂尤其是：

[IrCl(CO)(PPh₃)₂]

[Ir(CO)H(PPh₃)₃]

[Ir(C₈H₁₂)(C₅H₅N)P(C₆H₁₁)₃]PF₆

[IrCl₃]，nH₂O

H₂[IrCl₆]，nH₂O

(NH₄)₂IrCl₈

Na₂IrCl6

K₂IrCl₆

KIr(NO)Cl₅

[Ir(C₈H₁₂)₂]⁺BF₄ ^-

[IrCl(CO)₃]_n

H₂IrCl₆

Ir₄(CO)₁₂

Ir(CO)₂(CH₃COCHCOCH₃)

Ir(CH₃COCHCOCH₃)

IrBr₃

IrCl₃

IrCl₄

IrO₂

(C₆H₇)(C₈H₁₂)Ir.

在上述更加优选的实施方案的范围内，更加适合的其它基于Ir的催化剂选自下式的铱配合物的组中：

[Ir(R⁴)_y(R⁵)]_z (XI)

其中：

-符号R⁴要么表示单齿配体L并且在这种情况下y＝2，要么表示二齿配体(L)₂并且在这种情况下y＝1，和

-符号R⁵要么表示如上定义的Hal并且在这种情况下z＝2，要么表示LX类型的配体并且在这种情况下z＝1。

遵循上述定义的催化剂是非常合适的，其中：

-R⁴是包含至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的配体，并且这些不饱和键可以是共轭的或者非共轭的，所述配体是线性或环状(单或多环)的，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和度并且任选地含有一个或多个杂原子，和

-R⁵，除Hal之外，还可以表示配体LX，例如特别是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯或烯丙基化合物的配体。

式(XI)的催化剂，其中符号R⁵表示Hal并且z＝2，是非常合适的。

当使用式(XI)的铱配合物时，向反应混合物中添加至少一种自由状态或负载状态的助剂(2i)是非常有利的，该助剂选自包含下列物质的化合物组：

(i)酮，

(ii)醚，

(iii)醌，

(iv)酸酐，

(v)具有芳族性质和/或含有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的不饱和烃(UHC)，其中这些不饱和键可以是共轭的或非共轭的，所述UHC是线性或环状(单或多环)的，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和度并且任选地含有一个或多个杂原子，

(vi)以及它们的混合物，

条件是，当该助剂包含一个或多个如上定义的UHC时，这个UHC或这些UHC可以与至少一种不同于UHC的其它助剂混合。

根据本发明，助剂化合物的“混合物(vi)”是指：

o(vi.1).化合物(i)和/或(ii)和/或(iii)和/或(iv)和/或(v)的任意混合物，

o(vi.2).其分子中含有至少两个不同化学官能团的任意化合物，该官能团选自下列官能团：表征化合物(i)-(v)的酮、醚、酸酐、醌、C＝C和C≡C，

o(vi.3).化合物(vi.2)的任意混合物，

o(vi.4).以及基于至少一种化合物(i)-(v)和至少一种化合物(vi.2)的任意混合物。

这种助剂或者这些助剂(i)-(vi)可以以液体或固体的形式使用。如果它们是液体，则它们可以被引入到反应混合物中，其用量要使得它们除了起到氢化硅烷化促进剂的作用之外还要起到反应溶剂的作用。对于本发明的方法来说，它们可以以液体的形式使用是一个非常重要的操作优点。特别在重溶剂(即在大气压下的沸点高于式(VII)化合物沸点的溶剂，如聚醚)的情况下，该助剂任选的溶剂功能还可以改进反应混合物的稳定性，进而改进该方法的安全性。此外，这也提供了简单回收和再循环该催化剂的可能性。

当(i)-(vi)类型的助剂是自由状态时，它可以以相对于式(XI)配合物的铱金属的摩尔比为至少0.2，优选至少1的量被引入反应混合物中。根据配体的性质，可以更优选地选择摩尔比大于10，甚至大于100。

当该助剂包含至少一种选自单独使用或者彼此作为混合物使用的UHC(v)的化合物时，式(XI)的催化剂的浓度要使得以摩尔表示的铱/式(V)硅烷的摩尔比为小于或等于400.10^-6，优选小于或等于200.10^-6，还更优选小于或等于50.10^-6。

作为合适的酮(i)的实例，可以参考在US-B-3 798 252、PL-A-176036、PL-A-174810、PL-A-145670和JP-A-75024947中定义的那些。

作为合适的醚(ii)的实例，可以参考在US-B-4 820 674和JP-A-52093718中定义的那些。

有利地，该(i)-(vi)类的助剂选自特别包含下列物质的组：环己酮、2-环己烯-1-酮、异佛尔酮、2-亚苄基环己酮、3-亚甲基-2-降冰片烷酮、4-己烯-3-酮、2-烯丙基环己酮、2-氧-1-环己烷丙腈(cyclohexaneproprionitrile)、2-(1-环己烯基)环己酮、单甘醇二甲醚、乙二醇乙烯基醚、乙基醚、苯醌、苯基苯醌、马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐、3-亚苄基-2，4-戊二酮、吩噻嗪、(甲基乙烯基)环四硅氧烷(乙烯基-D4)、4-苯基-3-丁炔-2-酮、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯(COD)、1，5，9-环十二碳三烯、二乙烯基四甲基硅氧烷(DVTMS)、降冰片二烯和它们的混合物。

根据本发明的一个优选实施方案，该助剂是含有至少一种UHC(v)—优选COD—和至少一种酮(i)—优选环己酮—和/或至少一种醚(ii)和/或至少一种醌(iii)的混合物(vi)。在根据本发明方法的这个优选实施方案中，式(XI)的催化剂的浓度要使得以摩尔表示的铱/式(V)硅烷的摩尔比为小于或等于100.10^-6，优选小于或等于60.10^-6，还更优选40.10^-6-1.10^-6。

作为式(IV)的铱配合物的特别合适的实例，可以提及对应于更加优选的实施方案中的那些，在其式中：符号R⁴是选自1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯(COD)、1，5，9-环十二碳三烯、二乙烯基四甲基硅氧烷和降冰片二烯的配体。

作为更加合适的铱配合物的特定例子，可以提及下列催化剂：

二-μ-氯-双(η-1，5-己二烯)二铱，

二-μ-溴-双(η-1，5-己二烯)二铱，

二-μ-碘-双(η-1，5-己二烯)二铱，

二-μ-氯-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，

二-μ-溴-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，

二-μ-碘-双(η-1，5-环辛二烯)二铱，

二-μ-氯-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，

二-μ-溴-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱，

二-μ-碘-双(η-2，5-降冰片二烯)二铱。

该催化剂可以如在JP-B-2,938,731中所述在均相介质中使用，并且这构成了另一个优选实施方案。在这方面，该反应能够连续或半连续或间歇进行。在操作结束时，通过反应混合物的蒸馏来分离和收集反应产物，并且可以通过将新鲜反应物加入到由前面操作的产物的蒸馏步骤获得的含有催化剂的蒸馏残余物中来再循环该催化剂，任选地另外添加新鲜催化剂。当使用配合物时，催化剂的再循环还能够通过添加少量的配体来改进。

该催化剂还可以用于多相介质。这个操作步骤尤其需要使用负载于如上定义的惰性固体载体上的催化剂。该操作步骤使得可以在具有再循环的连续、半连续或间歇操作的固定床反应器中进行反应。还可以在连续、半连续或间歇操作的标准搅拌反应器中进行反应。

就其他反应条件而言，该反应优选是在-10℃到100℃的宽温度范围内在大气压或在能够达到或甚至超过20×10⁵Pa的高于大气压的压力下进行。

式(VI)的烯丙基衍生物的用量优选是1-2mol/1mol有机硅化合物。对于一种或多种催化剂(i)的量，按选自Co、Ru、Rh、Pd Ir和Pt中的过渡金属的重量计，其一般为1-10000ppm，优选10-2000ppm，更优选50-1000ppm，以式(V)的有机硅化合物的重量为基准。当使用一种或多种促进剂时，促进剂(2i)的量，按每克原子选自Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的过渡金属的一种或多种促进剂的摩尔数计，一般为0.1-1000，优选0.2-500，更优选1-300。以等于至少80％的摩尔产率获得式(VII)的二有机卤代甲硅烷基丙基衍生物，以式(V)的起始有机硅化合物为基准。

对于步骤(c)，根据一个优选实施方案，式(X)的无水金属多硫化物由任选含有结晶水的式M₂S(XII)(其中符号M具有以上给出的定义(碱金属))的碱金属硫化物与元素硫反应制得，该反应在60℃-300℃的温度，任选地在压力下和任选地在无水有机溶剂的存在下进行。

有利地，所用的碱金属硫化物M₂S是工业上可用的化合物，其一般为水合硫化物的形式；非常合适的这类碱金属硫化物是可以商购的硫化物Na₂S，它是含有55-65wt％Na₂S的水合硫化物。

根据进行步骤(c)的一个更优选方案，式(X)的无水金属多硫化物根据包括下述序列的步骤(1)和(2)的方法预先由水合硫化物形式的碱金属硫化物M₂S制得：

·步骤(1)，包括应用可以脱除结晶水，同时在整个脱水阶段保持碱金属硫化物为固态的适当方法来对水合碱金属硫化物进行脱水；

·步骤(2)，其中随后让1mol所得的脱水碱金属硫化物与n(x-1)mol的元素硫接触，该反应在20℃-120℃的温度，任选地在压力下和任选地在无水有机溶剂的存在下进行，上述因数n为0.8-1.2，符号x如以上所定义。

就步骤(1)而言，作为非常合适的脱水操作步骤，尤其可以提及干燥水合碱金属硫化物，该操作在1.33×10²Pa-40×10²Pa的部分真空下进行，并使所要干燥的化合物在干燥开始达到70℃-85℃的温度，然后按照设想在1-6小时的第一周期结束时具有+10℃到+15℃的第一次温度升高和在1-4小时的第二周期结束时具有+20℃到+50℃的第二次温度升高的程序，温度在干燥过程中从70℃-85℃逐渐升高，直至达到125℃-135℃。

就步骤(2)而言，作为非常合适的硫化操作步骤，可以提及在无水有机溶剂的存在下进行该反应；合适的溶剂尤其是无水C₁-C₄低级脂族醇，例如无水甲醇或乙醇。金属多硫化物M₂S_x中的元素硫原子S_x的数目随着S与M₂S的摩尔比而变化；例如，使用3mol S(n＝1和x-1＝3)/mol M₂S可以获得式(X)的碱金属四硫化物，其中x＝4。

回到步骤(c)的实施，步骤(c)优选在50℃-90℃的宽温度范围内进行，还优选在有机溶剂的存在下进行，就此而言，可以有利地使用上述步骤(2)的实施中提到的醇。

在该步骤结束时通常除去在反应过程中形成的产物M-A，尤其是卤化物M-Hal，例如通过过滤。

以至少80％的摩尔产率获得所形成的式(I)的双(单有机氧基二有机甲硅烷基丙基)多硫化物，以式(IX)的起始单有机氧基二有机甲硅烷基丙基衍生物为基准。

具体实施方式

下列实施例用于举例说明本发明，但不限制它的范围。

实施例1：

在该实施例中使用的设备包括：完全搅拌的反应器，其顶上配有蒸馏柱；在该柱的顶部配有冷凝器，并装有计时器来控制该柱中的回流流速。通过泵和浸入管(tube plongeant)将无水乙醇(水含量低于1000ppm)加入反应器中。在位于冷凝器后的氢氧化钠收集器中回收卤代酸。

最初，反应器装有等重量的氯丙基-3-二甲基氯硅烷和环己烷的混合物，即，300g的氯丙基-3-二甲基氯硅烷(1.75mol)和300g的环己烷。混合物被加热至它的沸点，即，在大气压下94℃。该柱顶的温度是80.6℃，其是在大气压下的环己烷的沸点温度。全部的蒸汽流被冷凝并回到反应器。

一旦该过程处于稳态工作条件(急定的塔中温度)，就开始向反应器中加入乙醇。引入醇的方式是基于间歇操作方式的VA1，包括：

1)第一次注入第一部分醇(88.8g或1.93mol)，其对应的比例相对于所使用的醇的总摩尔量为73.4mol％，这个第一次注入以每kg硅烷为0.16mol/min醇的流速来进行，进行的时间为40分钟(占消耗引入的醇总量所需总时间的18％)；

2)第一无注入回流周期，时间为1小时(占上述定义的所需总时间的27％)；

3)第二次注入第二部分醇(32.2g或0.70mol)，其对应的比例相对于所使用的醇的总摩尔量为26.6mol％，这个第二次注入以每kg硅烷为0.08mol/min醇的流速来进行，进行的时间为30分钟(占所需总时间的14％)；和

4)第二无注入回流周期，时间为90分钟(占所需总时间的40％)。

在每个注入和回流周期的整个过程中均保持总回流条件：只有不冷凝的氢氯酸离开系统，并在氢氧化纳收集器中被回收。柱中的温度为65℃，这是环己烷-乙醇共沸物的温度。通过在整个反应过程中简单称重氢氧化钠收集器，就可以通过测定脱气氢氯酸的量来直接监测该反应的进程。

在1小时的第一无注入总回流周期的过程中，观察到氢氧化钠收集器的重量增加，这表示氢氯酸的脱气。在这个周期的过程中，起始硅烷的TT由70％提高到88％。在1小时以后，收集器的重量不再有任何改变，重新开始加入乙醇。在第二次注入乙醇结束时，氯丙基-3-二甲基氯硅烷的TT为92％。在第二无注入回流周期结束时，TT达到98.5％。引入的乙醇总量/氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩尔比等于1.5。在第二无注入回流周期结束时，在收集器中回收的氢氯酸总量占由醇解反应生成的量的93wt％。

后处理：

然后将气态氨加入反应器(0.5g氨；相对于反应化学计量，这个量包括20％的过量)，使TT达到100％。

然后蒸镏由此得到的反应混合物，以除去环己烷和残余的乙醇。由此回收的馏出物包含300g的环己烷和40g的残余乙醇。过滤包含氯丙基-3-乙氧基二甲基硅烷的蒸馏残余物，以除去由氨和残余氢氯酸的反应形成的氯化铵。

通过这个方法，氯丙基-3-二甲基氯硅烷的最终转化率为100％，并且氯丙基-3-乙氧基二甲基硅烷的选择性大于97％。由于引入的水的量很小，副产物二聚物的选择性保持低于2％。

实施例2：

使用与在实施例1中相同的设备。氯丙基-3-二甲基氯硅烷和环己烷的最初量与实施例1中的那些相同。相比之下，醇(161g或3.5mol)的引入方式基于连续的单一注入操作步骤VA2，它包括进行下列三个阶段：

-第一阶段，在消耗所引入的醇总量所需的整个时间(在这种情况下等于320分钟)的2 0％的时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.2mol/min醇(初始流速)减少至0.03mol/min醇(最终流速)；

-第二阶段，在所需总时间的30％的时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.03mol/min醇(初始流速)减少至0.01mol/min醇(最终流速)；和

-第三阶段，在所需总时间的50％的时间内，流速以程控的方式从每kg硅烷为0.01mol/min醇(初始流速)减少至0mol/min醇(最终流速)。

引入的乙醇总量/氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩尔比等于2。在第三阶段结束时，在收集器中回收的氢氯酸总量占由醇解反应生成的量的94wt％。

在这些条件下，起始硅烷在反应结束时的TT为99.2mol％。

实施例3：

在这个实施例中，描述了一个新的醇解反应，其中，在上述操作结束时回收的乙醇和环己烷被再循环。

设备与实施例1中描述的设备相同。反应器中装入一批新鲜的300g氯丙基-3-二甲基氯硅烷，然后是在实施例1的后处理步骤结束时回收的包含300g环己烷和40g乙醇的馏出物。

接着进行下述操作序列：

-加热混合物，使其温度达到对应于其沸点的值，在大气压下形成总回流的稳态工作条件；

-然后进行1小时40分钟的不注入醇的回流周期；

-然后在60分钟内，以每kg硅烷为0.08mol/min醇的流速加入64.4g(1.4mol)乙醇(乙醇的总量/氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩尔比等于1.3)；

-然后通过进行持续60分钟的第二无注入回流周期来完成反应。

在这些条件下，该硅烷的转化率(TT)达到98.5mol％。

Claims

1.一种制备下式的有机烷氧基二烷基硅烷的方法：

R¹O-------(R²R³)Si---(CH₂)₃---A (III)

+它包括让下式的醇：

R¹-OH(I)

与下式的硅烷进行接触：

Hal---(R²R³)Si-(CH₂)₃---A (II)

以便按照下述平衡反应进行所述硅烷的醇解反应：

Hal---(R²R³)Si-(CH₂)₃---A+R¹-OH←--→R¹O------(R²R³)Si---(CH₂)₃---A+H-Hal

(II)(I)(III)

其中：

-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子；

-符号R¹表示选自具有1-15个碳原子的线性或支化烷基和具有2-8个碳原子的线性或支化烷氧基烷基的单价烃基；

-A表示可分离基团，选自：选自氯、溴和碘原子的卤素原子Hal；或者对-R⁰-C₆H₄-SO₂-O-基团，其中R⁰是线性或支化C₁-C₄烷基；或者R⁰-SO₂-O-基团，其中R⁰如上所定义；或者R⁰-CO-O-基团，其中R⁰如上所定义；

+一方面，通过将式(I)的醇注入式(II)的硅烷+一种或多种有机溶剂的相的混合物中来进行所述接触，该一种或多种溶剂的相在需要时可以——部分地——与式(I)的醇混合使用；另一方面，通过所述一种或多种有机溶剂的相的夹带将式H-Ha l的所形成的卤代酸除去；并且

所述方法的特征在于以下几点：

·式(II)的硅烷+一种或多种有机溶剂的相的混合物被加热到与在该方法进行过程中占优势的压力条件下的其沸点相对应的温度，并在置于反应器之上的冷凝器被荷载并处于稳态回流的工作状态下时开始引入该醇；

·该一种或多种溶剂的相包含一种或多种有机溶剂，该有机溶剂的选择要能够实现双重作用：一方面，通过夹带和由于所述相对该酸的非常低的亲合性而导致的气体盐析来除去形成的卤代酸，另一方面，利用该醇提供液体-蒸气平衡，这提供了式(I)的醇在式(I)的醇+一种或多种有机溶剂的相的混合物中的浓度范围为5-30wt％，所述有机溶剂选自包含甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、辛烷、辛烯、己烷、环己烯、戊烷、戊二烯、环戊二烯、庚烷、环庚烷和环己烷的组；

·式(I)的醇的引入方式遵循一种操作工序，该操作工序旨在防止在式(II)的硅烷进行醇解反应的任何时刻式H-Hal的卤代酸通过在式(I)的醇中溶解而在反应器中积聚，以致在式(II)的硅烷进行醇解反应的任何时刻，由一种或多种溶剂的相夹带的卤代酸的量大于所形成卤代酸的90wt％，其中式(I)的醇的引入方式基于操作步骤VA1，该操作步骤包括：

-至少两次注入两部分醇，第一部分醇对应于相对于使用的醇的总摩尔量为60-90mol％的比例；

-至少两个无注入回流周期，它们中的每个周期均在所进行的每次醇注入之后；

-控制每部分醇的流速和注入持续时间以及每个无注入回流周期的持续时间，以使得注入的每部分醇在所述注入之后的无注入回流周期期间被消耗；

或者式(I)的醇的引入方式基于操作步骤VA2，它包括进行醇的连续单一注入，但使用的流速随着式(II)硅烷的醇解反应的进展程度而降低，以便使醇的引入速率遵从其消耗的速率，并且这种单一注入步骤可以通过持续时间可变的无注入回流周期延长；其中措词“无注入回流周期”是指在醇注入结束之后的周期，在该周期期间，在能够维持至少初始回流工作状态的温度下使反应混合物保持搅拌；

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该一种或多种溶剂的相包含一种或多种溶剂，其沸点在进行该方法的过程中占优势的压力条件下接近式(I)的醇的沸点，其中限定词“接近”的意思是：在给定的压力下，该醇与该溶剂的沸点的差值的绝对值不超过30-35℃的值。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，它使用包含低于1000ppm水的无水醇，并且引入的式(I)醇的总量要使得式(I)的醇/式(II)的硅烷的摩尔比为1.05-2.5。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过使得式(I)的醇在式(I)的醇+一种或多种溶剂的相的混合物中的浓度为10-30wt％来确定一种或多种溶剂的相的用量。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用式(I)和(II)的反应物来进行该方法，其中：

-符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子；

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，当使用式(I)的链烷醇，其中R¹选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，进行该方法时，该一种或多种溶剂选自己烷、庚烷和环己烷，它们单独使用或彼此混合使用和/或与戊烷混合使用。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，在醇解反应结束时，对反应混合物进行蒸馏，以便除去未消耗的醇和一种或多种溶剂的相，该醇和一种或多种溶剂的相可以容易地被再循环至新的醇解反应中。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在再循环的情况下，进行下面的操作序列：

-将从前述操作中得到的基于醇和一种或多种溶剂的馏出物引入到包含式(II)硅烷的新进料的反应器中，如果需要，添加新的醇和/或另外的一种或多种溶剂的相，以使式(I)的醇在式(I)醇+一种或多种有机溶剂的相的混合物中的浓度在5-30wt％的范围内；

-然后进行不注入醇的回流周期，其持续时间为化学消耗反应混合物中存在的醇所需的时间；

-然后以间歇或者连续的方式注入所需的额外量的醇，以使得式(I)的总醇/式(II)的硅烷的摩尔比为根据权利要求7的范围；

-然后通过进行第二无注入回流周期以使式(II)的硅烷的转化率等于至少96mol％，从而完成反应，其中措词“无注入回流周期”是指在醇注入结束之后的周期，在该周期期间，在能够维持至少初始回流工作状态的温度下使反应混合物保持搅拌。

9.具有平均通式(IV)的多硫化物的制备方法：

其中：

-x是1.4至5.1范围内的整数或分数；和

-符号R¹、R²和R³如权利要求1所定义，

其特征在于，它通过一系列步骤(a)、(b)和(c)来实施，在其定义中，可分离的基团A对应于表示卤素原子的符号Hal，并且是氯原子：

+步骤(a)，对应于根据下列反应方程式进行的过程：

其中：

-符号Hal表示氯原子，和

-符号A是氯原子，并且符号R²和R³如权利要求1所定义，

该反应通过如下操作进行：

-要么包含光化学活化剂，

+步骤(b)，对应于权利要求1描述的工艺过程，其中符号Hal表示氯原子，且符号A表示氯原子；

+和步骤(c)，对应于采用下述反应的工艺过程：

其中：

-符号R¹、R²、R³如权利要求1所定义，且符号A表示氯原子，

-x是1.4至5.1范围内的整数或分数，和

-符号M表示碱金属，

该反应通过如下操作进行：

-在20℃-120℃的温度下，使在步骤(b)结束时获得的反应混合物或者在所述反应混合物分离之后单独使用的式(IX)的单有机氧基二有机甲硅烷基丙基衍生物与无水状态下的式(X)的金属多硫化物进行反应，每摩尔式(IX)的反应物使用0.5±15mol％的式(X)的金属多硫化物，该反应任选地在惰性极性或非极性有机溶剂的存在下进行，和

-分离形成的式(I)的双-(单有机氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，步骤(a)在催化活化剂的存在下进行，该催化活化剂包含作为该一种或多种催化剂(i)的：(i-1)至少一种细碎的元素过渡金属；和/或(i-2)至少一种过渡金属的胶体；和/或(i-3)至少一种过渡金属的氧化物；和/或(i-4)由至少一种过渡金属和无机羧酸衍生的盐；和/或(i-5)具有可以含一个或多个杂原子的一个或多个有机配体的至少一种过渡金属的配合物；和/或(i-6)如以上定义的盐，其中金属部分具有同样如以上定义的一个或多个配体；和/或(i-7)选自上述元素过渡金属、氧化物、盐、配合物、配合盐的金属物质，其中该过渡金属在这种情况下与至少一种其它金属缔合，该其它金属选自在Handbook of Chemistry and Physics，第65版，1984-1985，CRC Press，Inc.中公开的周期表的1b、2b、3a、3b、4a、4b、5a、5b、6b、7b和8族的元素，不包括Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，所述其它金属以其元素形式或分子形式使用，所述缔合可以获得双金属或多金属物质；和/或(i-8)负载于惰性固体载体上的选自上述元素过渡金属和过渡金属-其它金属的缔合物；氧化物、盐、配合物和以过渡金属为基础或以过渡金属-其它金属的缔合物为基础的配合盐的金属物质，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、炭黑、粘土、二氧化钛、铝硅酸盐、铝和锆的氧化物的混合物或聚合物树脂。

11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，步骤(a)在催化活化剂的存在下进行，该催化活化剂包含：

+作为该一种或多种催化剂(i)的至少一种属于下式铱配合物的金属物质：

[Ir(R⁴)_y(R⁵)]_z (XI)

其中：

-符号R⁴要么表示单齿配体并且在这种情况下y＝2，要么表示二齿配体并且在这种情况下y＝1，该配体包含至少一个C＝C双键和/或至少一个C ≡C三键，这些不饱和键是共轭的或者非共轭的，所述配体是线性、单环或多环的，具有4-30个碳原子，并具有1-8个烯属和/或炔属不饱和度，

-符号R⁵要么表示Hal，Hal为氯原子，并且在这种情况下z＝2，要么表示衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯或烯丙基化合物的配体，并且在这种情况下符号z＝1；

+和作为可能的该一种或多种助剂(2i)的至少一种自由状态或负载状态的物质，选自包含下列物质的化合物组：

(i)酮，

(ii)醚，

(iii)醌，

(iv)酸酐，

(v)具有芳族性质和/或含有至少一个C＝C双键和/或至少一个C ≡C三键的不饱和烃，其中这些不饱和键可以是共轭的或非共轭的，所述不饱和烃是线性或单或多环的，具有4-30个碳原子，具有1-8个烯属和/或炔属不饱和度并且任选地含有一个或多个杂原子，

(vi)以及它们的混合物，

条件是，当该助剂包含一个或多个如上定义的不饱和烃时，这个不饱和烃或这些不饱和烃与至少一种不同于不饱和烃的其它助剂混合。

12.根据权利要求9-10中任一项的方法，其特征在于，使用式(X)的无水金属多硫化物进行步骤(c)，所述式(X)的无水金属多硫化物根据包括下述序列的步骤(1)和(2)的方法预先由水合硫化物形式的碱金属硫化物M2S制得：

·步骤(2)，其中随后让1mol所得的脱水碱金属硫化物与n(x-1)mol的元素硫接触，该反应在20℃-120℃的温度，任选地在压力下和任选地在无水有机溶剂的存在下进行，上述因数n为0.8-1.2，符号x如权利要求9中所定义。

13.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述光化学活化剂包括紫外辐射或电离辐射活化剂。