JP4574351B2 - オルガノジアルキルアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ω−ハロアルキルジアルキルハロシランへのアルコールを反応させる連続的プロセスによるオルガノジアルキルアルコキシシランの製造方法に関する。

本発明は、特にクロロプロピルシランからのエトキシプロピルシランの製造に関する。この合成において公知の製造方法は、特にジクロロプロピルシラン及びトリクロロプロピルシランに関する。本発明の製造方法は、３−クロロプロピルジメチルクロロシランを反応物として使用して、エトキシジメチル−３−クロロプロピルシランを非常に高い収率で与える。その化学反応は次の通りである：

３−クロロプロピルジメチルクロロシランは、定量的かつ選択的に塩基の存在下でエトキシ化される。例えば第三級アミン種の有機性塩基（トリエチルアミン等）の使用は、酸を化学量論的に中性化させることを可能とする。しかし、塩基の使用、並びに、その使用及びその最終的な除去作業に付随するプロセスの長期化及び複雑化にはいくつかの問題がある。しかし、塩基が存在しないと、反応は従来その種の反応に使用されてきた、エタノールを３−クロロプロピルジメチルクロロシランの初期仕込みとする条件下では不満足な性質レベルとなる。上記条件は出発材料はジクロロプロピルメチルクロロシラン又はトリクロロプロピルクロロシランである場合にのみ（変換割合（ＤＣ）＝１００％であり選択率（ＲＴ）＞９５％）、優れた結果を示すバッチ反応器プロセスである。これは、例えばトリクロロシラングループと比較して、ジメチルクロロシラン成分の特殊性に由来し、エタノールに対するより低い反応性を有するため副生物が実質的により大量に形成される。これら副生物は、シラン基のオリゴマー化（下記反応）に続く反応から必然的にもたらされる。

本発明の第一の目的は特に、出発物質はモノクロロトリオルガノシラン、特に３−クロロプロピルジメチルクロロシランであり、塩基の非存在下で行うことが出来る上記タイプの高性能な製造方法を提供することである。
本発明の目的は、中でも、アルコールを、連続的に向流で、ω−ハロアルキルジアルキルハロシランと接触させることから構成される連続的プロセスによる実質的にはオルガノジアルキルアルコキシシランの製造方法である本発明により達成される。
得られる転換率は通常、９０％を超え、１００％に達する場合もあり、得られる選択率も又非常に高い。

本発明で行われるアルコール分解反応は、下記式で表される：

但し：記号Ｈａｌは塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し、
記号Ｒ¹は同一又は異なり、それぞれは１〜１５炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基及び２〜８炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基から選ばれる一価の炭化水素基を表し；
記号Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、それぞれは１〜６炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、及びフェニル基から選ばれる一価の炭化水素基を表し；
Ａは；塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子Ｈａｌ、好ましくは塩素原子；パラ−Ｒ⁰−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｏ−基（但し、Ｒ⁰は直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ４アルキル基）、好ましくはトシレート基（パラ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｏ−）；Ｒ⁰−ＳＯ₂−Ｏ−基（但し、Ｒ⁰は上記と同様）、好ましくはメシレート基（ＣＨ₃−ＳＯ₂−Ｏ−）；及びＲ⁰−ＣＯ−Ｏ−基（但し、Ｒ⁰は上記と同様）、好ましくはアセテート基（ＣＨ₃−ＣＯ−Ｏ−；から選択的に選ばれる脱離可能基を表し；最も好ましい基Ａは塩素原子である。

上記本発明の連続的製造方法は、向流反応器中で、アルコキシル化反応、並びに、式（ＶＩＩＩ）のアルコール流及びＨ−Ｈａｌ（通常ＨＣｌ）流のシラン流からの分離の両者を行うことを可能とする。次に、必要ならば、最終的にＨ−Ｈａｌからアルコールを分離することが可能である。このように精製されたアルコールはその後、再度反応器へ注入することができる。好ましくは操作は、反応器中で、式（ＶＩＩ）のシランを含有する下降液状流体及び式（ＶＩＩＩ）のアルコールを含有する上昇ガス状流体が向流で循環するように行われる。同様に反応器中には、式Ｈ−Ｈａｌの生成物が気体状態で存在する。その中でアルコール分解反応が行われる反応器は、好ましくは液相中に反応域を形成する充填塔又は棚段塔で構成され、温度は式（ＶＩＩＩ）のアルコールの沸騰温度及び式（ＶＩＩ）のシランの沸騰温度との間である。反応は反応器内で大気圧でも減圧下でも加圧下でもよい圧力で行われる。

本発明の好ましい実施では、アルコールはボイラー及び／又はカラムの下部中へ導入される。シランの一部は、アルコールが導入される区域の上のカラムのいずれかの位置へ導入される。この場合、シランはカラムを向流で下降し気化したエタノールと向流で反応し、そのエタノールは形成されたＨＣｌをカラムの頭頂部に位置する凝縮器又は気体状態の混合物が分離されるいずれかの箇所へ運ぶ。アルコキシル化シランはカラム底部で回収され、ボイラー中で、及び／又はカラム下部の側面から取り出される。
本発明の製造方法は、反応混合物から形成されたＨＣｌのストリッピング又は蒸気搬送、並びにＨＣｌを除去するため反応混合物からエタノールを留去してアルコール（エタノール）の濃度を増加させることにより平衡をシフトさせることを含む。

好ましくは、常に過剰のアルコールが存在するために、アルコール／シランモル比が１を超え、更に好ましくは１．２〜２０となるように反応器を操作する。エタノール／３−クロロプロピルジメチルクロロシランの組み合わせを使用する場合、このアルコール／シランモル比は１．２を超え、好ましくは３を超え、通常は２０以下である。更に好ましい本発明の実施では、カラムの下部へアルコールを、カラムの上部へシランを導入する。
カラムはその内部構造中に、乱雑に若しくは秩序正しく設置された充填材又は棚段等を備えていても良い。還流率(taux de reflux)の調整は、カラム中の温度のプロファイルを調整する、特にカラム中に存在するＨ−Ｈａｌの量を調節するために有利な手段である。

この向流反応器の操作的改良の１つは、反応器中のＨａｌ濃度を最小化するために、アルコール及びＨ−Ｈａｌを含むガス流を、カラムの１以上の位置で少なくとも１の側面から取り出す。除去されなかったＨ−Ｈａｌは反応の平衡をシフトすることを制限し、副反応を引き起こす可能性があることが知られている。新鮮なアルコール流又は酸性アルコールのリサイクル流が、除去された流体を補填するためにそれぞれの除去域へ注入されてもよい。
上記に示されるとおり、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に相当する生成物がエチル基Ｒ¹及びメチル基Ｒ²及びＲ³を有し、Ａ及びＨａｌが塩素原子を表す場合、アルコールはエタノールにより構成されるアルコールであり、シランは３−クロロプロピルジメチルクロロシランであり、ＨＣｌが形成される。

反応が大気圧で行われる場合、反応器中、特にカラム中の反応温度は、ストリッピングキャリアガスの温度（即ち、例えば、エタノールの場合７８℃）よりも大きく、３−クロロプロピルジメチルクロロシランの温度（即ち、１７８℃）より低い必要がある。従って、ＨＣｌのエタノールへの溶解度を制限するために減圧下で操作し、１気圧の場合よりも低い温度で反応を行い、副反応を抑制し、生成物の選択率を上昇させることが好ましい。

酸性アルコール、別の言葉ではＨＣｌを含むアルコール、は反応混合物へリサイクルされる前に、蒸留、適切な場合は共沸蒸留、樹脂吸着、中和又は膜分離により精製されなければならない。
ＨＣｌのストリッピングは、所定の加圧下で水の沸騰温度より高い温度で操作することにより、混合物中に存在する水のストリッピングと共に行われる。

この向流反応器中のアルコール分解反応は、任意で有機溶媒及び／又は不活性ガスの存在下で行われる。溶媒は、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素等の非プロトン性の比較的非極性なものである。使用される溶媒は、操作圧力（大気圧）下では沸騰温度が式（ＶＩＩＩ）のアルコールの沸騰温度（例えばエタノールなら７７．８℃）と式（ＶＩＩ）のシランのそれ（例えば３−クロロプロピルジメチルクロロシランなら１７８℃）の間である。エタノール／３−クロロプロピルジメチルクロロシランの組み合わせ用の適切な溶媒として、好ましくはトルエン、モノクロロベンゼン及びキシレンが挙げられる。溶媒の機能は、物理的搬送により塩酸（ＨＣｌ）を除去し（アルコールも又搬送し、精製後リサイクルが予定されている。）、空乏域（カラム底においてＨＣｌが存在しないか、非常に少ない。）を作成して副生化学反応を最小化することである。

このように得られた式（ＩＸ）のオルガノジアルキルアルコキシシランは、一般式（Ｉ）のイオウを含有するオルガノシリコン化合物を製造するための出発物質として好ましく使用できる：

但し：ｘは１．５±０．１〜５±０．１の範囲の整数又は分数であり；
記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｈａｌ及びＡは上記と同様である。

上記式（Ｉ）中、基Ｒ¹は下記の基から好ましく選ばれる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ₃ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−及びＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−；更に好ましくは基Ｒ¹は下記の基から選ばれる：メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル。
基Ｒ²及びＲ³は下記の基から好ましく選ばれる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル；更に好ましくは基Ｒ²及びＲ³はメチルである。
整数又は分数ｘは、好ましくは３±０．１〜５±０．１、更に好ましくは３．５±０．１〜４．５±０．１である。

本発明の好ましい目的である式（Ｉ）のポリサルファモノオルガノキシシランは、下式で示される：

但し、記号ｘは１．５±０．１〜５±０．１であり、好ましくは３±０．１〜５±０．１、更に好ましくは３．５±０．１〜４．５±０．１の範囲の整数又は分数である。

本明細書において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中の記号ｘは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の１つの分子中に存在するイオウ原子の数を表す整数又は分数を表す。
実際にはこの数は、選択した合成ルートがそれぞれ異なる数のイオウ原子を有するポリサルファ生成物の混合物を生じる範囲で、対象とする化合物分子当たりのイオウ原子の数の平均である。合成されたポリサルファモノオルガノキシシランは、実際上記一般的範囲（１．５±０．１〜５±０．１の範囲のｘ）、好ましい範囲（３±０．１〜５±０．１の範囲のｘ）、更に好ましい範囲（３．５±０．１〜４．５±０．１の範囲のｘ）内に存在する平均モル値（記号ｘの値）の中央に位置するモノスルフィドからより重いポリスルフィド（例えばＳ_≧5等）の範囲のポリスルフィド分布で構成されている。

式（Ｉ）の生成物は、本発明の連続的プロセスにより、予めステップｂ）で調製された式（ＩＸ）のオルガノジアルキルアルコキシシランから、上記式（ＩＸ）の生成物をステップｃ）により式（Ｘ）のアルカリ金属ポリスルフィドと反応させることにより下記反応図に従って製造できる：
ステップｃ）：

但し：記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びｘは上記と同様であり、
記号Ｍはアルカリ金属を表し、
反応は下記の通り行われる：
・２０℃〜１２０℃の温度でステップ（ｂ）の最後に得られた反応混合物、又はその反応混合物から分離して単離された式（ＩＸ）のモノオルガノキシジオルガノシリルプロピル誘導体のいずれかを無水状態の式（Ｘ）の金属ポリスルフィドと反応させ、その反応では式（ＩＸ）の反応物１モル当たり０．５±１５ｍｏｌ％の式（Ｘ）の金属ポリスルフィドを使用し、任意で不活性極性（又は非極性）有機溶媒の存在下で操作し；
・形成された式（Ｉ）のビス（モノオルガノキシシリルプロピル）ポリスルフィドを単離する。

本発明の連続的プロセスは式（Ｉ）のビス（モノオルガノキシシリルプロピル）ポリスルフィドの製造を可能とする。式（ＶＩＩ）のジオルガノハロシランは好ましくは、ここで資料として使用する国際公開第ＷＯ９９／３１１１１Ａ号に記載されたようなプロセスにより工業的規模で有利に製造できる。
本発明の式（Ｉ）の生成物の製造方法は、反応物(reactifs)を使用せず、及び／又は、毒性化合物又は環境汚染物（ポリスルフィド化ステップの場合のＨ₂Ｓ及びアルカリ金属等）である副生物を形成せずに、ほとんど定量的に行われる。

式（ＶＩＩ）のステップｂ）での出発物質は、下記のプロセスにより調製できる：
ステップａ）

但し：記号Ｈａｌは塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し、
記号Ａ、Ｒ²及びＲ³は上記と同様であり、
反応は下記の通り行われる：
・−１０℃〜２００℃の温度範囲で、１モルの式（Ｖ）のジオルガノハロシランを化学量論的又は化学量論とは異なるモル量の式（ＶＩ）のアリル誘導体と反応させ、反応では操作は均一又は不均一な媒体中で開始剤の存在下で行われ：開始剤は、（ｉ）Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの群から選ばれる少なくとも１の遷移金属若しくはその金属の誘導体を含有する少なくとも１の触媒、及び任意で（ｉｉ）少なくとも１のヒドロシリル化反応促進剤から構成される触媒活性剤；又は、光化学活性化手段（好ましくは、適切な紫外線照射又は適切なイオン化照射）；のいずれかから構成され、
・形成される式（ＶＩＩ）のジオルガノハロシリルプロピル誘導体を任意で単離する。

本発明で特に好ましい製造方法では、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は共に結合して行われる。但し、式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の生成物の定義において、エチル基Ｒ¹並びにメチル基Ｒ²及びＲ³を有し、記号Ｈａｌに相当する脱離可能基Ａは塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子である。
ステップ（ａ）は、選択した開始剤の存在下で、式（Ｖ）のジオルガノハロシランを式（ＶＩ）のアリル誘導体と反応させることから構成される。使用される開始剤は、上記記載のタイプに相当する全ての開始剤を含み、≡ＳｉＨ基及びエチレン性不飽和結合間の反応を活性化させるのに有効なものである。

開始剤に対する好ましい組み合わせに応じて、後者は触媒活性剤から選ばれる。これら触媒活性剤は下記を含有する；
（ｉ）：１又は複数の触媒として下記の群から選ばれた少なくとも一種、
（ｉ−１）少なくとも１の微粉化された遷移金属元素；
（ｉ−２）少なくとも１の遷移金属のコロイド；
（ｉ−３）少なくとも１の遷移金属のオキシド；
（ｉ−４）少なくとも１の遷移金属及び無機酸又はカルボン酸に由来する塩；
（ｉ−５）１以上のヘテロ原子及び／又はオルガノシリコンのリガンドを有してもよい有機リガンドを含む少なくとも１の遷移金属の錯体；
（ｉ−６）金属成分は上記リガンドを含む上記塩；
（ｉ−７）上記種（遷移金属元素、オキシド、塩、錯体、錯体の塩）から選ばれる金属種であり、遷移金属はこの場合、「Chemistry and Physics、第65版、1984-1985、CRC Press、Inc.」として発行された周期律表（同一の資料）の第１ｂ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族（Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを除く。）の元素種から選ばれる、少なくとも１の他の金属と組み合わされ、上記他の金属はその元素形状又は分子形状であり、上記組み合わせは二種金属種又は多金属種を生じることが可能である；並びに
（ｉ−８）アルミナ、シリカ、カーボンブラック、クレー、酸化チタン、アルミノシリケート、アルミニウム及び酸化ジルコニウムの混合物、又はポリマー樹脂等の不活性固体担体上に担持された上記種（遷移金属元素及び遷移金属／他金属との組み合わせ；遷移金属に基づく又は遷移金属／他の金属との組み合わせに基づく、オキシド、塩、錯体及び錯体の塩）から選ばれる金属種。

任意の１又は複数の促進剤として、
（２ｉ）：例えばリガンド又はイオン性（ｉｏｎｉｃ）化合物の形である化合物：好ましくは、下記群から選ばれる化合物：有機過酸化物；カルボン酸；カルボン酸塩；ｔｅｒｔ−フォスフィン；アミン；アミド；直鎖状又は環状ケトン；トリアルキルヒドロシラン；ベンゾチアゾール；フェノチアジン；三価の金属-（Ｃ₆Ｈ₅）₃化合物（但し、金属＝Ａｓ、Ｓｂ又はＰである。）；アミン又はシクロヘキサノンと、１以上の≡Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノシリコン化合物との混合物；化合物ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ又はＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＣＯＣＨ₃；ラクトン；シクロヘキサノンとトリフェニルフォスフィンとの混合物；アルカリ金属又はイミダゾリニウムの硝酸塩又はホウ酸塩、ホスホニウムハライド、４級アンモニウムハライド又はスズ（ＩＩ）ハライド等のイオン性化合物。

本発明の開始剤に関する好ましい組み合わせでは、後者は、１又は複数の触媒（ｉ）として、（ｉ−１）〜（ｉ−８）の１種及び／又は他の種の金属種（但し、遷移金属は下記の群、Ｉｒ及びＰｔ、に属する。）を含有する：上記触媒活性剤から好ましく選ばれる。
本発明の開始剤に関する更に好ましい組み合わせでは、後者は１又は複数の触媒（ｉ）として、１種及び／又は他の種の金属種（ｉ−１）〜（ｉ−８）（但し、遷移金属はＩｒである。）を含有する上記好ましい触媒活性剤から選ばれる。更に好ましい範囲として、適切なＩｒに基づく触媒として特に下記が挙げられる。
［ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂］、
［Ｉｒ（ＣＯ）Ｈ（ＰＰｈ₃）₃］、
［Ｉｒ（Ｃ₈Ｈ₁₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］ＰＦ₆、
［ＩｒＣｌ₃］、ｎＨ₂Ｏ、
Ｈ₂［ＩｒＣｌ₆］、ｎＨ₂Ｏ、
（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆、
Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆、
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、
ＫＩｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅、
［Ｉｒ（Ｃ₈Ｈ₁₂）₂］⁺ＢＦ₄ ^-、
［ＩｒＣｌ（ＣＯ）₃］_n、
Ｈ₂ＩｒＣｌ₆、
Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂、
Ｉｒ（ＣＯ）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、
Ｉｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、
ＩｒＢｒ₃、
ＩｒＣｌ₃、
ＩｒＣｌ₄、
ＩｒＯ₂、
（Ｃ₆Ｈ₇）（Ｃ₈Ｈ₁₂）Ｉｒ。

上記において更に好ましく適切な他のＩｒに基づく触媒は下式のイリジウム錯体種から得られる。
[Ｉｒ（Ｒ⁴）Ｈａｌ］₂ ・・・（ＸＩ）
但し：記号Ｒ⁴は共役又は非共役の、４〜２２炭素原子及び２〜４のエチレン性二重結合を有する、直鎖状又は環状（単環又は多環式）ポリエンリガンドを表し；
記号Ｈａｌは上記と同様である。
特に好ましい式（ＸＩＩ）のイリジウム錯体では、式中の、記号Ｒ⁴は１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン及びノルボルナジエンから選ばれ、記号Ｈａｌは塩素原子を表す。
最も好ましいイリジウム錯体の例として下記触媒が挙げられる：
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム。

使用される触媒中、別の好ましい組み合わせとしてＪＰ−Ｂ−２９３８７３１号に記載された均一媒体が挙げられる。この場合、反応は、連続的、半連続的又はバッチ式で行うことが出来る。操作終了後に、反応生成物は分離され、得られた反応混合物は蒸留して回収され、触媒は、前記操作における生成物蒸留ステップから得られた触媒含有蒸留残渣へ、新しい触媒の適切な補充的添加をしながら、反応物を新しく供給して製造することによりリサイクルされる。錯体を使用する場合、触媒のリサイクルは、少量のリガンドを更に添加することにより補強できる。

触媒は又、不均一な媒体でも使用できる。この操作方法は、好ましくは上記種類の不活性固体担体上に担持された触媒を好ましく使用する。この操作方法は、リサイクルしながら連続的、半連続的又はバッチ式操作で固定床反応器中で反応を行うことが可能である。又、連続的、半連続的又はバッチ式操作で標準的な攪拌反応器中で反応を行うことも可能である。
他の反応条件に関して、反応は広い温度範囲内、好ましくは−１０℃〜１００℃で行われ、減圧、大気圧又は、２０×１０⁵Ｐａ又はそれ以上である加圧下で行われてもよい。

使用される式（ＶＩ）のアリル誘導体の量は、オルガノシリコン化合物１モルに対して好ましくは１〜２モルである。触媒（ｉ）の量は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの群から選ばれる遷移金属の量で表され、通常１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの範囲内であり、これらの数字は、式（Ｖ）又は（ＩＸ）のオルガノシリコン化合物量を基準とする。１以上の促進剤が使用される場合、促進剤（２ｉ）の量は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの群から選ばれる遷移金属のグラム原子当りの促進剤のモル数で表され、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００、更に好ましくは１〜３００の範囲である。式（ＶＩＩ）のジオルガノハロシリルプロピル誘導体は、式（Ｖ）の出発物質であるオルガノシリコン化合物に対して少なくとも８０％モル収率で得られる。

本発明で好ましくは、式（Ｘ）の無水金属ポリスルフィドは、任意で結晶水を含有する式Ｍ₂Ｓ （ＸＩＩ）（但し、記号Ｍは、上記と同意のアルカリ金属）のアルカリ金属スルフィドを、温度６０℃〜３００℃で、任意で加圧下で、任意で無水有機溶媒の存在下で元素イオウと操作して反応させて製造できる。
好ましいことに使用されるアルカリ金属スルフィドＭ₂Ｓは、工業的に入手可能な化合物であり、通常スルフィド水和物の形である。非常に適切なスルフィド水和物種のアルカリ金属スルフィドは、例えば、市場で入手可能であり、Ｎａ₂Ｓを５５〜６５重量％含有する水和化スルフィドであるＮａ₂Ｓスルフィドである。

ステップ（ｃ）を行うために好ましくは、式（Ｘ）の無水金属ポリスルフィドは予め水和化スルフィドの形のアルカリ金属スルフィドＭ₂Ｓから製造され、それは下記の操作段階（１）及び（２）を結合した操作からなる：
段階（１）：固体状態のアルカリ金属スルフィドを脱水段階中保持しながら、結晶水を除去して、アルカリ金属スルフィド水和物を脱水する；
段階（２）：次に得られた１モルの脱水アルカリ金属スルフィドをｎ（ｘ−１）モルの元素イオウと接触させる操作であり、操作は温度２０℃〜１２０℃の範囲で、任意で加圧下、又任意で無水有機溶媒の存在下で行われ、上記因子ｎは０．８〜１．２の範囲であり、記号ｘは上記と同様である。

段階（１）に関して、非常に好ましい脱水プロトコルは、好ましくは水和化アルカリ金属スルフィドの乾燥処理、１．３３×１０²Ｐａ〜４０×１０²Ｐａの範囲の減圧処理、及び乾燥させる化合物を一定の温度範囲に上昇させる処理、乾燥初期は７０℃〜８５℃、次に乾燥過程で徐々に温度を７０℃〜８５℃の範囲から上昇させ１２５℃〜１３５℃となるまで上昇させる、から構成される。上記乾燥過程のプログラムは、１時間〜６時間の第１期間後の＋１０℃〜＋１５℃の第１の温度上昇、その次の１時間〜４時間の第２期間後の＋２０℃〜＋５０℃の第２の温度上昇を予定する。

段階（２）に関して、非常に好ましいスルフィド化プロトコルとして、無水有機溶媒の存在下でのこの反応の実施が挙げられる。適切な溶媒として、好ましくは無水メタノール又はエタノール等の無水低級（Ｃ１−Ｃ４）脂肪族アルコールである。金属ポリスルフィドＭ₂Ｓ_x中の元素イオウＳ_xの原子数は、Ｍ₂Ｓに対するＳのモル比の関数であり；例えば、Ｍ₂Ｓの１モル当り３モルのＳ（ｎ＝１及びｘ−１＝３）を使用すると、ｘ＝４である式（Ｘ）のアルカリ金属テトラスルフィドが得られる。

これからステップ（ｃ）の実施へ戻ると、この後者ステップは広い温度範囲内で、好ましくは５０℃〜９０℃で、更に好ましくは有機溶媒（この場合好ましくは段階（２）の実施に関して挙げられたアルコールを使用する。）の存在下での操作で行われる。
反応の過程で形成された生成物Ｍ−Ａ、好ましくはハライドＭ−Ｈａｌは、通常ろ過等の手段によりステップの最後に除去される。
形成された式（Ｉ）のビス（モノオルガノキシジオルガノシリルプロピル）ポリスルフィドは、出発物質である式（ＩＸ）のモノオルガノキシジオルガノシリルプロピル誘導体基準で少なくとも８０％のモル収率で得られる。

実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。又、添付図面を資料として参照する。その図面では下記実施例に使用できるカラムを備えた反応装置の概略を示す。
図１では、装置１はその底部にボイラー２及び直径４０ｍｍのカラム３を有し、カラムはカラム脚部を含む下部４及びカラムの頭頂部を含む上部５を含有する。カラムは符号１〜１５を付された１５枚の棚段を備える。棚段は穴の開いたガラスで構成される。カラム３へはボイラー２及びカラム底部４の特定の棚段へ供給するエタノール供給タンク６、並びに液体回収タンク７が設けられている。カラム３は液体エタノールを任意で供給する第２供給タンク８を備え、それはカラム３の上部５中の数枚の棚段へ供給して精製されたエタノール還流がなされた様な効果を生じさせる。カラム３は蒸留物を構成するエタノールの回収タンク９及び出発物質シラン供給タンク１０を有する。シランはカラム上部５中の棚段へ導入され、エタノールは下部へ導入される。カラム５上部には凝縮器１１が載っており、パイプライン１２を通してＨＣｌ捕集カラム１３（ＨＣｌトラップ）へ結合されている。

実施例１：
この実施例では式（ＩＩＩ）のビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド（数ｘは４である。）の製造を示す。
この実施例の反応図は下記で示される：
ステップ（ａ）：

ステップ（ｂ）：

ステップ（ｃ）：

但し、反応物６は下記式で得られる：
Ｎａ₂Ｓ （８）＋３Ｓ→Ｎａ₂Ｓ₄ （６）

１）ステップ（ａ）：３の合成
ジャケット及び攪拌器を備え、蒸留カラムを載せた１リットル攪拌ガラス反応器へ純度９７．５重量％の１６５ｇのアリルクロリド２（２．１０ｍｏｌ）及び０．２２９ｇの触媒［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂を投入した。但し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、混合物は触媒を完全に溶解するため攪拌した。混合物の温度は、ジャケット中を循環する熱交換流体を使用して２０℃に調整した。
純度９９重量％のジメチルヒドロクロロシラン１を、ポンプを使用して導入管を経由して反応混合物中へ投入した：１９６．５ｇ（２．０６ｍｏｌ）の１を２時間３５分かけて導入した。導入速度は、反応の強発熱性を考慮して反応混合物の温度を２０〜２５℃に保つように調節した。上記ジメチルヒドロクロロシラン１を投入後、反応混合物を２０分攪拌した。
攪拌時間終了後にサンプルを分析用に採取した。結果は次の通りである：ジメチルヒドロクロロシラン１の転換率＝９９．８％、クロロプロピルジメチルクロロシラン３の選択率＝９２．７％（ガスクロマトグラフィー分析による）。
次に反応混合物を減圧下（約３５×１０²Ｐａ）約４０℃で蒸留し、下記２つの主留分を得た。(1)低沸点生成物（クロロプロピルジメチルクロロシラン３を必須で伴う、残留アリルクロリド２及びジメチルヒドロクロロシラン１の残留痕跡）。(2)モル純度９８％を超えるクロロプロピルジメチルクロロシラン３。高沸点の生成物及び触媒から構成される蒸留残渣が残った。モル収率：８５％。

２）ステップ（ｂ）：５の合成
上記のように、図１のカラムを使用した。
供給タンク１０に貯蔵されたクロロプロピルジメチルクロロシラン、並びに供給タンク１及び３に貯蔵されたエタノールを、それぞれ棚段１３及び３位置で直接カラム１へ注入した。カラム１へ適切な不活性溶媒（この場合トルエン）を投入した。溶媒の機能は、塩酸（ＨＣｌ）を機械的搬送により除去することであり、エタノールも又搬送され、任意で精製後リサイクルされた。溶媒は又空乏域（ＨＣｌが存在しないか、非常に少ないカラム底部）を形成して、副生化学反応の抑制を可能とする。
トルエンはボイラー（２）中で電気抵抗器により沸騰させた。この最初の段階は、カラムの棚段へ供給するためのカラムの完全還流で行われた。従って、還流率は、凝縮器（６）及び蒸留物回収タンク（４）の間に位置するが図１には示されていないバルブにより調節した。
エタノールは液体又は気相で、カラムの下部４の棚段３位置でカラム中へ注入した。エタノール流速は１００ｇ／ｈであった。クロロプロピルジメチルクロロシランは液相で、棚段１３位置に流速１２０ｇ／ｈで注入した。ＥｔＯＨ：シランモル比は１．２であった。
エタノールはカラム中で気化し、その上昇中、ボイラーへ向かって下降する液相のクロロプロピルジメチルクロロシランと接触した。実験は５時間続き、クロロプロピルジメチルクロロシランのクロロプロピルジメチルエトキシシランへの全転換率は９２％〜９４％であり、選択率は９０％を超えた。

３）ステップ（ｃ）：７の合成
３．１）無水Ｎａ₂Ｓ₄ （６）の製造：
段階１：Ｎａ₂Ｓ水和物の乾燥
約６０．５重量％のＮａ₂Ｓを含有する４３．６ｇのＮａ₂Ｓ水和物の工業用フレークをロータリーエバポレータの１リットルのガラス丸底フラスコ中へ投入した。フラスコをアルゴン雰囲気下にして、次に１３．３×１０²Ｐａへ減圧した。
フラスコを油浴中へ浸し、次に油浴温度を７６℃にした。この温度を２時間維持した。次に約８５〜９０℃で起こるＮａ₂Ｓの融解を避けるために、油浴の上昇温度のプロトコルを適用した。徐々に温度を上昇させる目的は、生成物が脱水されるときに増加する、乾燥される生成物の融解温度の変化に連動させるためである。適用されたプロトコルは次の通りである：８２℃で１時間、８５℃で２時間、９５℃で１時間、１１５℃で１時間、最後に１３０℃で１時間。このプロトコルは、乾燥される量、操作圧力及び水の除去速度に作用する他の因子に応じて改変できる。脱水量は全重量の変化で測定でき、３９．５重量％の水分量に相当する１７．２ｇであった。

段階２：Ｎａ₂Ｓ₄ （６）の合成
上記プロトコルに従い乾燥したＮａ₂Ｓ（２６ｇ）を、４００ｍｌの無水エタノール懸濁液中に投入し、攪拌中の、ジャケットを備えた、還流可能な凝縮器を備えた１リットルガラス反応器へ吸引により移動させた。３１．９ｇのイオウ及び２００ｍｌの無水エタノールを更にこの反応器中へ投入した。混合物の温度を約８０℃（エタノールが僅かに沸騰する温度）にして、混合物を６００ｒｐｍで攪拌した。混合物を８０℃で２時間保持した。徐々に固体（Ｎａ₂Ｓ及びイオウ）が減少し、混合物は黄色から橙色になり、次に茶色になった。反応終了時に混合物は８０℃で均一であった。混合物から６００ｍｌのエタノール中の約５８ｇの無水Ｎａ₂Ｓ₄（０．３３ｍｏｌ）が得られた。

３．２）７の製造：
モル純度９６．６％の１１４ｇのクロロプロピルジメチルエトキシシラン５（即ち、０．６１ｍｏｌ）を導入管を経由して、ポンプを使用して、上記で調製した６００ｍｌのエタノール中の無水Ｎａ₂Ｓ₄へ投入し、製造反応器中で８０℃（エタノールが僅かに沸騰する温度）にして、混合物を６００ｒｐｍで攪拌した。塩化ナトリウムの沈殿物が発生した。クロロプロピルジメチルエトキシシラン５の導入が終了すると、混合物を８０℃で２時間保持した。次に混合物を室温まで冷却し、取り出してからろ過して、塩化ナトリウムを含む懸濁固体を除去するためにろ過した。得られたフィルターケーキをエタノールで洗浄して、可能な限り多くの有機生成物を抽出した。ろ液を反応器へ入れ、エタノール及び低沸点生成物を除去するために、減圧（約２０×１０²Ｐａ）下で蒸留した。回収された１１４ｇの残渣は、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド（分析結果：純度９７％（モル））に相当した。
得られたビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドの重量収率は８７％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹ＳｉＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ分析により、得られた構造は上記式（ＩＩＩ）に一致することが確認できた。
式（ＩＩＩ）の分子当たりのＳ原子の平均数は３．９±０．１（ｘ＝３．９±０．１）であった。

実施例２〜８：
実施例１のステップｂ）を再度、アルコールがカラムへ注入される位置、及び／又はＥｔＯＨ／シランモル比、及び／又は還流率、が変更された以外は同様に行った。得られた結果を下記表１に示す。但し、ＤＣ及びＲＴはそれぞれ、クロロプロピルジメチルクロロシランの転換率及びクロロプロピルジメチルエトキシシランの選択率を表す。

表１から、ＤＣ及びＲＴ値が９０を超えるためにはＥｔＯＨ／シランモル比が３を超えることが好ましいことが確認できる。
又ＥｔＯＨを棚段１２よりも、棚段３位置に注入することが好ましいことも、明らかである。後者の場合、反応容量が不適当であった。
別の因子は還流率であった。還流率は、カラム中の温度レベル、更に（エタノール中に溶解した）ＨＣｌ量を制御できる。そしてこの酸は副生化学反応を活性化させた：実施例８では、他は全く同じで実施例５の２倍の還流を行ったところ、収率が僅かに上昇したが、選択率の減少が起こった（実施例８及び５はそれぞれ８６％及び９１％）。

実施例９：
連続的反応を上記実施例と同じカラムで行ったが、不活性溶媒なしで行った。この場合、ボイラー（２）にエタノール（１２００ｍｌ）を投入した。カラム（１）へボイラー（２）中のエタノールを沸騰させ、完全に還流させることにより注入した。定常状態の体制が達成された時、還流が制御され、３−クロロプロピルジメチルクロロシランが棚段１３へ注入された。
エタノール流速（ガス状）をボイラー中のレベルを一定に保つことにより制御した。エタノール流速は５００ｇ／ｈとし、クロロプロピルジメチルクロロシラン流速は１５０ｇ／ｈとすると、ＥｔＯＨ：シランモル比１２を得た。反応収率は、還流率に関係なく１００％であった。反対に選択率は、還流７５０ｇ／ｈでの５０％から、還流なしの８５％を超えるまでこの還流率の関数として変化した。使用されたカラム中、還流無しでさえエタノール留分は、カラム中で直接濃縮された。これは、エタノールの冷却及びその濃縮を防ぐために、予め８０℃に予備加熱されたクロロプロピルジメチルクロロシランを導入することにより避けることが出来る。

実施例１０：
棚段７へクロロプロピルジメチルクロロシランを導入して実施例３と同じ実験を行った。結果は前記実施例と同一であった：ＤＣ１００％及びＲＴ＞８５％。

本発明に使用できるカラムを備えた反応装置の概略図である。

Claims (14)

1. 式（ＶＩＩＩ）：Ｒ¹−ＯＨのアルコールを、式（ＶＩＩ）のシランと向流で連続的に接触させることから構成される式（ＩＸ）のオルガノジアルキルアルコキシシランの連続的製造方法であり：
   Ｒ¹Ｏ−（Ｒ²Ｒ³）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ａ ・・・式（ＩＸ）：
   Ｈａｌ−（Ｒ²Ｒ³）Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ａ ・・・式（ＶＩＩ）
   下記反応によりステップ（ｂ）としての上記シランのアルコール分解反応が行われ：
   

   

   操作は、形成された式Ｈ−Ｈａｌの生成物のストリッピング及び反応器中に形成されたオルガノジアルキルアルコキシシランの回収により行われ；
   式中、記号Ｈａｌは塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子を表し、
   記号Ｒ¹は同一又は異なり、それぞれは１〜１５炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基及び、２〜８炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基から選ばれる一価の炭化水素基を表し；
   記号Ｒ²及びＲ³は同一又は異なり、それぞれは１〜６炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、及びフェニル基から選ばれる一価の炭化水素基を表し；
   Ａは；塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子Ｈａｌ；パラ−Ｒ⁰−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｏ−基（但し、Ｒ⁰は直鎖状又は分岐状Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基）；Ｒ⁰−ＳＯ₂−Ｏ−基（但し、Ｒ⁰は上記と同様）；及びＲ⁰−ＣＯ−Ｏ−基（但し、Ｒ⁰は上記と同様）；から選択的に選ばれる脱離可能基を表し、
   上記アルコール分解反応において、式（ＶＩＩＩ）：Ｒ¹−ＯＨのアルコール／式（ＶＩＩ）のシランモル比は３を超える。
2. 反応器中で、式（ＶＩＩ）のシランを含有する下降液状流体及び式（ＶＩＩＩ）のアルコールを含有する上昇ガス状流体が向流で循環する請求項１の製造方法。
3. 上記アルコール分解反応は、反応器中で、式（ＶＩＩＩ）のアルコールの沸騰温度及び出発物質である式（ＶＩＩ）のシランの沸騰温度との間の温度で行われ、反応は大気圧でも減圧下でも加圧下でもよい反応器内で行われる請求項１又は２の製造方法。
4. 上記シラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、が反応器上部に導入され、エタノールが反応器下部に導入され、カラム中の反応温度は大気圧下で７７．８０℃を超え、１７８℃未満であり、形成された塩酸はエタノールにより除去される請求項３の製造方法。
5. 反応は有機溶媒又は不活性ガスの存在下で行われ、上記溶媒の操作圧力における沸騰温度は、式（ＶＩＩＩ）のエタノールの沸騰温度及び式（ＶＩＩ）のシランの沸騰温度との間である、請求項１〜４いずれか１項の製造方法。
6. 反応器内部の圧力は大気圧である請求項１〜５いずれか１項の製造方法。
7. 反応器内部の圧力は大気圧未満又は大気圧を超える請求項１〜５いずれか１項の製造方法。
8. 向流反応器は、その内部構造中に乱雑に又は秩序正しく設置された充填材又は棚段を備えたカラムから構成される請求項１〜７いずれか１項の製造方法。
9. 前記式（ＶＩＩ）の生成物の製造を、下記式に従い行われるステップ（ａ）によって行う請求項１〜８いずれか１項の製造方法：
   

   

   但し：記号Ｈａｌは塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれたハロゲン原子を表し、
   記号Ａ、Ｒ²及びＲ³は上記と同様であり、
   反応は下記の通り行われる：
   ・−１０℃〜２００℃の温度範囲で、１モルの式（Ｖ）のジオルガノハロシランを化学量論的又は化学量論とは異なるモル量の式（ＶＩ）のアリル誘導体と反応させ、反応では操作は均一又は不均一な媒体中で開始剤の存在下で行われ：
   開始剤は、
   − （ｉ）Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの群から選ばれる少なくとも１の遷移金属若しくはその金属の誘導体を含有する少なくとも１の触媒と、任意で（ｉｉ）少なくとも１のヒドロシリル化反応促進剤と、から構成される触媒活性剤；
   − 又は、光化学活性化手段；
   のいずれかから構成され、
   ・形成される式（ＶＩＩ）のジオルガノハロシリルプロピル誘導体を任意で単離する。
10. ステップ（ａ）は触媒（ｉ）として、下記の群から選ばれた少なくとも一種の金属種及び／又は他の種類を含有する触媒活性剤の存在下での操作により行われる請求項９の製造方法：
    （ｉ−１）少なくとも１の微粉化された遷移金属元素；
    （ｉ−２）少なくとも１の遷移金属のコロイド；
    （ｉ−３）少なくとも１の遷移金属のオキシド；
    （ｉ−４）少なくとも１の遷移金属及び無機酸又はカルボン酸に由来する塩；
    （ｉ−５）１以上のヘテロ原子及び／又はオルガノシリコンのリガンドを有してもよい有機リガンドを含む少なくとも１の遷移金属の錯体；
    （ｉ−６）上記リガンドを含む上記少なくとも１の遷移金属の塩；
    （ｉ−７）上記種（遷移金属元素、オキシド、塩、錯体、錯体の塩）から選ばれる金属種であり、遷移金属はこの場合、周期律表（「Chemistry and Physics、第65版、1984-1985、CRC Press、Inc.」に記載のもの）の第１ｂ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族（Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを除く。）の元素種から選ばれる、少なくとも１の他の金属と組み合わされ、上記他の金属はその元素形状又は分子形状であり、上記組み合わせは二種金属又は多金属種を生じることが可能である；並びに
    （ｉ−８）アルミナ、シリカ、カーボンブラック、クレー、酸化チタン、アルミノシリケート、アルミニウム及び酸化ジルコニウムの混合物、又はポリマー樹脂の不活性固体担体上に担持された上記種（遷移金属元素及び遷移金属／他金属との組み合わせ；遷移金属に基づく又は遷移金属／他の金属との組み合わせに基づく、オキシド、塩、錯体及び錯体の塩）から選ばれる金属種。
11. ステップ（ａ）は、１又は複数の触媒（ｉ）として、遷移金属はＩｒ及びＰｔにより形成される群から選ばれる、金属種（ｉ−１）〜（ｉ−８）の１種及び／又は他の種を含有する触媒活性剤の存在下での操作により行われる請求項１０の製造方法。
12. ステップ（ａ）は、１又は複数の触媒（ｉ）として、遷移金属はＩｒである金属種（ｉ−１）〜（ｉ−８）の１種及び／又は他の種を含有する触媒活性剤の存在下での操作により行われる請求項１１の製造方法。
13. ステップ（ａ）は触媒活性剤の存在下での操作により行われ、触媒活性剤は１又は複数の触媒（ｉ）として少なくとも１の下式のイリジウム錯体に属する金属種（ｉ−５）を含む請求項１２の製造方法：
    ［Ｉｒ（Ｒ⁴）Ｈａｌ］₂ ・・・（ＸＩ）
    但し：記号Ｒ⁴は、共役又は非共役の、４〜２２炭素原子、及び２〜４エチレン性二重結合を有する、直鎖状又は環状（単環又は多環式）ポリエンリガンドを表し；
    記号Ｈａｌは上記と同様である。
14. 式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に相当する生成物はエチル基Ｒ¹及びメチル基Ｒ²及びＲ³を有し、Ａ及びＨａｌは塩素原子を表す請求項１０〜１３いずれか１項の製造方法。

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