CN102464671A - 烷氧基取代的 1,2-二甲硅烷基乙烷的生产方法 - Google Patents

烷氧基取代的 1,2-二甲硅烷基乙烷的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷的生产方法，该1，2-二甲硅烷基乙烷具有通式1，该生产方法包括：在第一步骤中，使包含通式2和通式3的化合物的混合物与通式4的醇反应，以及在第二步骤中，使包含通式1的化合物和通式5的化合物的所得混合物经受还原条件，以使通式5的化合物转化为通式1的化合物，其中，R1和R2是单价的、未取代或卤素取代的含1-16个碳原子的烃基，n值为1、2或3。(R1O)nR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)(OR1)n(1)，ClnR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)Cln(2),ClnR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)Cln(3),R1OH(4),(R1O)nR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)(OR1)n(5)。

Description

烷氧基取代的 1,2-二甲硅烷基乙烷的生产方法
技术领域
本发明涉及由1，2-二氯甲硅烷基乙烷和1，2-二氯甲硅烷基乙烯的混合物制备烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷的方法。
背景技术
烷氧基取代的1，2-二有机甲硅烷基乙烷具有巨大的经济利益，且目前在工业领域有多种应用，主要是用作硅密封化合物或胶粘剂的交联剂，或用于半导体的表面处理中。
特别地，1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS 16068-37-4)和1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(CAS 18406-41-2)是上述产品组中的重要实例。
烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷的生产早已为人所知，且迄今使用的是原理不同的两种方法。
第一种是氢化硅烷化(方法)，其中不仅描述了烷氧基-H-硅烷和乙炔的双重反应(two-fold reaction)(I)(EP 477894、EP 189197(比较例3)、DE10034894(比较例)、US2637738(实施例2)、以及Watanabe等人，J.Organomet.Chem.，1980，195(3)，pp.363-374)，
Figure BDA0000108705000000011
还描述了烷氧基乙烯基硅烷和烷氧基-H-硅烷在贵金属催化剂存在下的反应(II)(Pomerantseva等人，J.Gen.Chem.USSR，1984，54(2)，pp.316-318)。
Figure BDA0000108705000000021
另一种变型方法(III)是由Lakhtin等人描述的(Russian Journal ofGeneral Chemistry，2001，71(8)，pp.1252-1254)相应的1，2-二氯甲硅烷基乙烷的烷氧化。
Figure BDA0000108705000000022
两种变型方法(variant)都有相当不利之处，即，所用的原料(烷氧基-H-硅烷、烷氧基乙烯基硅烷、1，2-二氯甲硅烷基乙烷)需要在往往是复杂的方法中独立地生产和纯化。
在通过采用乙炔对ClnR2 (3-n)Si-H进行Pt-催化的氢化硅烷化来生产乙烯基取代的氯硅烷(氯代硅烷)的过程中(IV)，生成的副产物特别有1，2-二氯甲硅烷基乙烷(ClnR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)Cln)和1，2-二氯甲硅烷基乙烯(ClnR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)Cln)。
减少这些副反应的方法例如已经描述于EP 785204中，但是完全抑制却是不可能的，因此乙烯基取代的氯硅烷必须采用物理分离操作从副产物中分离出去(如蒸馏)。特别包含1，2-二氯甲硅烷基乙烷和1，2-二氯甲硅烷基乙烯的剩余混合物，可部分用作生产乙烯基取代的氯硅烷中的液体稀释剂(DE 2131742)。
在这一副反应中，不饱和化合物部分阻止了副产物能够以类似于反应(III)的方式直接转化为目标产物。因此，到目前为止，大多数副产物还不能进一步应用，而是必须被处理掉，这其中又产生了处理费用。
发明内容
本发明提供了一种用于生产通式1的烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷的方法，
(R1O)nR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)(OR1)n    (1)，
所述方法包括：在第一步骤中，使包含通式2和通式3的化合物的混合物
ClnR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)Cln    (2)
ClnR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)Cln    (3)
与通式4的醇反应，
R1OH    (4)
以及在第二步骤中，使包含通式1的化合物和通式5的化合物的所得混合物
(R1O)nR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)(OR1)n    (5)
经受还原条件，以使通式5的化合物转化为通式1的化合物，其中，R1和R2是单价的、未取代或卤素取代的含1-16个碳原子的烃基，且n值为1、2或3。
根据本发明的方法，优选地，基团R1选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。
根据本发明的方法，优选地，基团R2是相同的，并且是选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和苯基的基团。
根据本发明的方法，优选地，在所述第一步骤中使用的混合物以100∶1至1∶100的摩尔比包含通式2和通式3的化合物。
根据本发明的方法，优选地，在所述第一步骤中，与通式4的醇的反应连续进行。
根据本发明的方法，优选地，在所述第二步骤中的还原条件指与氢气的催化反应。
具体实施方式
本发明涉及一种用于生产通式1所示的烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷的方法
(R1O)nR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)(OR1)n    (1)，
这种方法包括：在第一步骤中，使包含通式2和通式3所示的化合物的混合物
ClnR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)Cln    (2)
ClnR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)Cln    (3)
与通式4所示的醇反应，
R1OH    (4)
以及，在第二步骤中，将包含通式1所示化合物和通式5所示化合物的所得混合物经受还原条件，以使通式5所示的化合物转化为通式1所示的化合物，
(R1O)nR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)(OR1)n    (5)
其中R1和R2是单价、未取代或卤素取代的含1-16个碳原子的烃基，且
n值为1、2或3。
借助这种方法，乙烯基取代的氯硅烷的生产中产生的废物可以经济和生态地转化为通式1所示的烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷。
R1和R2基团的实例是直链、支链或环状的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基和十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、降冰片基(norbornyl)、金刚烷基乙基(adamantylethyl)或冰片基(bornyl)；芳基或烷芳基，如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、莱基(三甲苯基，mesityl)或萘基；芳烷基，如苄基、2-苯丙基或苯乙基，以及上述基团的卤化衍生物，如3，3，3-三氟丙基和3-碘丙基。优选的R1和R2基团包含1-10个碳原子，尤其是1-6个碳原子，并且可选包含卤素取代基，尤其是氟和氯取代基。特别优选的R1和R2基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和苯基。R1基团特别优选是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
在第一步骤中使用的混合物，在每一种情况下，可以只含有通式2和通式3所示的一种化合物，或是通式2和通式3所示的多种不同的化合物。
优选地，这里使用的混合物是指这样的化合物，其中R2相同且为选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和苯基的基团。
优选地，这里使用的混合物包含n值为2和3的化合物。
特别优选地，这里使用的混合物包含1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷和1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烯，或者是含1，2-二(二氯甲基甲硅烷基)乙烷和1，2-二(二氯甲基甲硅烷基)乙烯的混合物。
对于第一步骤中与通式4所示醇的反应，适宜使用的混合物，以1000∶1至1∶1000，特别优选100∶1至1∶100，非常特别优选10∶1至1∶10的摩尔比，包含通式2和通式3所示的化合物。
对于第一步骤中SiCl基团与通式4所示醇的反应，对醇与通式2和3所示化合物中可利用的SiCl基团的适宜比例进行选择。醇∶SiCl的摩尔比可选自1∶1到1∶1000的范围，优选1∶1至1∶10的范围。
第一方法步骤可以间歇(断续、不连续，discontinuously)进行，或连续进行，其中连续过程是优选的。
第一方法步骤可以在添加或不添加溶剂或溶剂混合物的情况下进行，条件是该溶剂或溶剂混合物不会影响反应或导致不希望的副反应。
如果反应是间歇进行，则反应优选在适宜的惰性溶剂或溶剂混合物中进行。如果反应是连续进行，则反应优选在不添加溶剂或溶剂混合物的情况下进行。
如果在第一方法步骤中应用溶剂，优选为在0.1MPa(绝对压力)下沸点或沸程(boiling range)高达120℃的溶剂或溶剂混合物。
惰性溶剂优先选自包含脂肪烃或芳香烃、卤化烃(卤代烃，halogenatedhydrocarbon)、醚或上述溶剂的混合物的组中。
作为溶剂，也可以使用目标产物。
在上述烃类组中，特别优选的是己烷、环己烷、石油醚或甲苯。
第一方法步骤可以在添加或不添加催化剂的情况下进行。有利的是，反应在没有催化剂的情况下进行。
在第一步骤中生成的氯化氢，可以被化学地或物理地分离出去。对于化学分离，本领域技术人员已知的用于结合氯化氢的所有方法均可利用。优选为碱，例如，采用含1-6个碳原子的伯醇，特别是甲醇、乙醇和正丁醇的锂、钠和钾的醇化物；例如，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2；氨化物，例如氨基钠和氨基钾；氢化物，例如氢化钠、氢化钾和氢化钙；烷基残基含1-6个碳原子的伯、仲和叔胺，尤其是三甲基胺和三乙基胺；氨(ammonia)。
氯化氢优选和碱反应，且反应产物优选被分离出去。特别优选用氨进行这种分离且所得铵盐经过滤被除去。优选的物理分离是通过利用蒸馏分离氯化氢而进行。
第一方法步骤有利地在-40℃至180℃的温度下进行，优选在至少0℃，尤其优选在至少20℃，而且优选在至多150℃，尤其在至多120℃下进行。
对于第二方法步骤中还原条件的产生，本领域技术人员已知的用于将通式5所示的化合物转化为通式1所示的化合物的所有方法都考虑在内。优选地，在第二方法步骤中将混合物与氢化试剂(hydrogenation agent)，特别是氢气混合。例如，在第二方法步骤中，可进行与氢气的催化反应。
过渡金属被考虑用作这一反应的催化剂，优选是铁-铂族的元素(元素周期表中的8-10族)，其中尤为适宜的是铂系金属(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)。
催化剂可以是以金属盐或金属复合物这种纯金属形式(pure metallicform)应用。此外，还可将其固定于载体材料(如活性炭或Al2O3)上。因而催化剂在反应混合物中，要么以均匀溶解的形式存在，要么以非均质形式存在。优选使用固定化催化剂，尤其优选的是活性炭载钯(活性炭上的钯，palladium on activated carbon)。
催化剂在反应混合物中的浓度可在宽范围内变化。优选地，纯催化剂(没有载体材料、配位剂等)的浓度为至少0.001wt％，特别优选至少0.005wt％(按重量计算)，且优选至多0.1wt％，特别是至多0.01wt％。
第二方法步骤可以在添加或不添加溶剂或溶剂混合物的情况下进行，条件是溶剂或溶剂混合物不会影响反应或导致不希望的副反应。
如果在第二方法步骤中应用溶剂，优选为在0.1MPa(绝对压力)下沸点或沸程高达120℃的溶剂或溶剂混合物。
溶剂优先选自包含脂肪或芳香烃、醚、醇或以上溶剂的混合物的组中。
在上述醇类组中，特别优选通式4所示的醇。特别优选地，该醇选自由甲醇、乙醇和正丁醇构成的组。
如果第二方法步骤是在添加溶剂或溶剂混合物的情况下进行，则起始化合物的浓度可具有限值0％和100％之间的任意期望的值。优选浓度在20-80％的范围，特别优选在50-70％的范围。
在第二方法步骤中需要的氢气可以任意期望的压力范围(压力间隔pressure interval)供应。优选地，这种压力范围是1-100巴，特别优选1-10巴。
在第二方法步骤中需要的反应温度由选择的底物(反应物，substrate)和溶剂或溶剂混合物决定。优先选择在室温和反应混合物的沸点之间的温度。更优选地，在第二方法步骤中的温度是至少20℃，特别优选至少50℃，且优选至多120℃，特别是至多100℃。
采用传统方法如气相色谱或HPLC可容易地控制反应进程。反应时间是以这样的方式进行选择，即，期望部分(proportion)的通式5所示的不饱和化合物已经反应完成。
根据本发明，在两个方法步骤之间，可以插入纯化步骤。优选地，在继续进行第二方法步骤之前，对第一方法步骤之后的产物经蒸馏进行纯化。
借助根据本发明的方法，优选可产生烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷，特别是1，2-二(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二烷氧基甲基甲硅烷基)乙烷和1，2-二(单烷氧基二甲基甲硅烷基)乙烷，其中烷氧基优选是甲氧基或乙氧基。
因此，采用根据本发明的方法，优选使含1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷(Cl3Si-CH2-CH2-SiCl3)和1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烯(Cl3Si-CH＝CH-SiCl3)的混合物与通式4所示的醇，乙醇反应，将所得的反应混合物在钯存在下用氢气还原，这样得到目标产物1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷((EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3)。
在优选实施方式中，根据本发明的方法如下进行：
优选将含通式2和通式3所示的化合物的混合物加入反应器中，且优选溶解于惰性溶剂如甲苯中。
然后，将通式4所示的醇(如乙醇)加入到溶液中并将反应器中的内容物充分搅拌。随后优选加入氨，优选直至加入的氨不再被氯化氢结合为止。沉淀的氯化铵优选采用过滤除去，且滤液优选通过蒸馏纯化。第一方法步骤，同样可通过使通式2和3所示化合物的混合物与通式4所示的醇在反应柱中持续反应而进行，例如逆流法(counterflow method)。这种情况下，生成的氯化氢优选通过蒸馏从反应体系中除去。
第二方法步骤可连续或间歇地进行，例如，第一步骤得到的混合物可在溶剂如醇(例如乙醇)中，优选在高压釜(autoclave)中氢化。为此目的，优选在溶液中加入钯催化剂，并且反应优选在升高的氢气压力下进行。
因此，通过根据本发明的方法，有利地，由于其简单且经济，例如可由1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷和1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烯的混合物开始，以优异的产率生产1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
以上通式中的所有上述符号，在每种情况下，都彼此独立。在所有通式中，硅原子都是四价的。
在以下实施例中，除非另外说明，所有量和百分比都基于重量，所有压力都是0.10MPa(绝对压力)，所有温度都是20℃。
根据本发明的实施例1：
在具有温度计、回流冷凝器(reflux cooler)、搅拌器和加料器的2L烧瓶中，在充氮(氮气氛，nitrogen blanketing)下，加入在200ml甲苯溶剂中的300g含1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷(79％)、二(三氯甲硅烷基)乙烯(12％)、三氯乙烯基硅烷(6％)和三氯乙基硅烷(3％)的混合物，升温并保持温度为50-60℃。然后，加入此温度下的300g乙醇，混合物继续在此温度下搅拌60分钟。在这60分钟过程中，通过引入氮气，生成的大部分氯化氢被排出。剩余的氯化氢通过引入气态氨被结合。氨吸收(ammonia uptake)完成后，混合物继续在50-60℃搅拌10分钟，以完全反应。盐浆(盐糊，salt paste)被滤出，滤液通过蒸馏纯化(在装填玻璃填充物(glass packing element)的40cm柱中，自动柱头的回流比为10∶1，p＝1毫巴(mbar)，底相(bottom phase)温度高达166℃，产物混合物的沸点为128-130℃)。
将40g蒸馏物(馏分)溶于20g乙醇中，并加入0.02g催化剂(5-10％钯，负载于活性炭粉末上，E1525MA/W 10％，来自Degussa)。悬浮液在高压釜中用5巴的氢气加压，并加热到80℃。4小时后结束反应，滤出催化剂，产物蒸馏纯化。得到的产物1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的纯度为97.5％(nD 20＝1.4090，HCl含量＝2.3ppm，Hazen显色指数＝46)。在产物中不再检测到钯。采用气相色谱对每一情况中的组成(composition)进行评估。
根据本发明的实施例2：
实验过程和分析结果与实施例1类似，但是用乙醇钠分离氯化氢，生成的NaCl被过滤掉。
根据本发明的实施例3：
实验过程和分析结果与实施例1类似，但是用石油醚代替甲苯，作为惰性溶剂。
根据本发明的实施例4：
实验过程和分析结果与实施例1类似，但是用产物1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷代替甲苯，作为惰性溶剂。
根据本发明的实施例5：
实验过程和分析结果与实施例1类似，但是用Merck的钯/活性炭(10％Pd)作为钯催化剂，氢气压力为1巴。6小时后结束反应。
根据本发明的实施例6：
实验过程和分析结果与实施例1类似，但是在氢化反应中，将164g含1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烯的混合物溶解于154g乙醇中，并使其与5g的来自Heraeus的10％Pd/C 50％水型K-02105反应，氢气压力为1巴。1小时后结束反应。

Claims (6)

1.一种用于生产通式1的烷氧基取代的1，2-二甲硅烷基乙烷的方法，
(R1O)nR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)(OR1)n    (1)，
所述方法包括：在第一步骤中，使包含通式2和通式3的化合物的混合物
ClnR2 (3-n)Si-CH2-CH2-SiR2 (3-n)Cln    (2)
ClnR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)Cln    (3)
与通式4的醇反应，
R1OH    (4)
以及在第二步骤中，使包含通式1的化合物和通式5的化合物的所得混合物
(R1O)nR2 (3-n)Si-CH＝CH-SiR2 (3-n)(OR1)n    (5)
经受还原条件，以使通式5的化合物转化为通式1的化合物，
其中，
R1和R2是单价的、未取代或卤素取代的含1-16个碳原子的烃基，且
n值为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基团R1选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基团R2是相同的，并且是选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和苯基的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在所述第一步骤中使用的混合物以100∶1至1∶100的摩尔比包含通式2和通式3的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在所述第一步骤中，与通式4的醇的反应连续进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在所述第二步骤中的还原条件指与氢气的催化反应。
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