PL197227B1 - Nowe związki trans-(P-(sililo)-pirolidin-2-on)eteny oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Abstract

1. Nowe związki trans-(p-(sililo)-pirolidin-2- -on)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową. 2. Sposób otrzymywania nowych związków trans-(3-(sililo)-pirolidin-2-on)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, znamienny tym, że 1-winylopirolidin-2-on poddaje się reakcji sililującego sprzęgania winylosilanem o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)- rutenu(II) jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197227 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³⁶⁸⁰⁹⁸ (⁵¹⁾ Int.Cl.

C07F 7/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 20.05.2004 (54) Nowe związki trans-(P-(sililo)-pirolidin-2-on)eteny oraz sposób ich otrzymywania

	(73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.11.2005 BUP 24/05	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Bogdan Marciniec,Swarzędz,PL Dariusz Chadyniak,Poznań,PL Mariusz Majchrzak,Poznań,PL Wiesław Prukała,Poznań,PL
31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik: Wojciech Lisiecki, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

(57) 1t Nowe związki trans-(p-(sililo)-pirolidin-2-on)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową.

2. Sposób otrzymywania nowych związków trans-(3-(sililo)-pirolidin-2-on)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, znamienny tym, że 1-winylopirolidin-2-on poddaje się reakcji sililującego sprzęgania winylosilanem o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

PL 197 227 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe związki trans-(3-(sililo)-pirolidin-2-on)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, oraz sposób ich otrzymywania.

Winylosilany są bardzo ważnymi reagentami w syntezie organicznej. Specyficzne właściwości grupy sililowej pozwalają na zastosowanie winylosilanów w stereospecyficznej syntezie przede wszystkim alkoholi i alkenów, ale także aldehydów i ketonów. Syntezy oparte na zastosowaniu winylosilanów odznaczają się wysokimi wydajnościami i oprócz bardzo wysokiej selektywności, czasami są jedyną użyteczną metodą otrzymywania wielu związków organicznych [Colvin, E.W. Silicon Reagents in Organie Synthesis, Academic Press, London, 1988; Patai, S., Rappoport (Eds), Z. The Chemistry of Organosilicon Compounds, Wiley, Chichester, 1998].

Do najczęściej stosowanych metod otrzymywania winylosilanów należą reakcje wykorzystujące wymianę atomu halogenu w halogenku winylu na grupę sililową poprzez związki magnezoorganiczne (Grignarda) lub też litoorganiczne [Katritzky, A.R., Meth-Cohn, O., Rees, C.W. (ed) Comprehensive Organie Functional Group Transformations, Pergamon, Oxford, New York, 1995], reakcję transmetalacji [Seyferth, D., Vaughan, L.G. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 883], redukcję alkinylosilanów [Stork, G, Jung, M.E., Colvin, E., Noel, Y J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3684], czy też bardzo popularną reakcję hydrosililowania [Marciniec, B. (ed) Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford, 1992], czy też bissililowania. Inna metoda otrzymywania winylosilanów opiera się na reakcji aldehydów lub ketonów aromatycznych ze związkami litoorganicznymi zawierającymi grupy sililowe [Kwan M.L., Battiste, M.A. Tetrahedron Lett. 2002,43, 8765].

Jednak wszystkie przedstawione powyżej metody syntezy prostych i podstawionych winylosilanów dotyczą związków, w których podstawnikami przy grupie winylowej są grupy alkilowe, arylowe, ewentualnie halogenowe. Niewiele jest doniesień literaturowych dotyczących syntezy winylosilanów podstawionych heteroatomami - głównie siarki, azotu i tlenu, przy atomie węgla α lub β w stosunku do atomu krzemu. Większość metod syntezy, które zostały przedstawione powyżej nie pozwala na otrzymanie z wysoką wydajnością lub też czasami w ogóle tego typu związków. W literaturze pojawiło się kilka publikacji dotyczących syntezy 1-fenylotio-1-trimetylosililoetenu [Ager, D.J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1983, 1131; Ager, D. J. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 587]. Jedyną skuteczną metodą syntezy winylosilanów podstawionych grupami aminowymi przy atomie węgla β w stosunku do atomu krzemu była metoda wykorzystująca związki miedzi. Działając na N-fenylo-N-etynylo-anilinę sililującym (Me3Si)2CuCNLi2, z wydajnością 85% otrzymuje się 2-trimetylosililoetenylodifenyloaminę [Cappella, L., Capperucci, A., Curotto, G., Lazzari, D., Dembech, P., Reginato, G., Ricci, A. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 3311]. Związki typu miedzi są też używane do syntezy innych podstawionych winylosilanów zawierających heteroatomy o wzorze ogólnym R3SiCH=CHCH2Y (Y = NHBoc, OMe, COOH).

Istotą wynalazku są nowe związki trans-(3-(sililo)-pirolidin-2-on)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetysililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, oraz sposób ich otrzymywania.

Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania tych związków. Polega on na tym, że 1-winylopirolidin-2-on poddaje się reakcji sililującego sprzęgania winylosilanem o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorohydrydokarbomyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

W wynalazku otrzymano nowe winylosilany z wbudowaną grupą pirrolidynową. Wprowadzenie grupy pirrolidynowej lub jej pochodnej do łańcucha głównego materiału polimerowego, jako elementu strukturalnego, w istotny sposób wpływa na polepszenie ich parametrów fizykochemicznych (absorpcyjno-emisyjnych) oraz termicznych [Yamamoto, T., Synlett, 2003, No. 4, 425; Xu, H., i inni, Macromolecules, 2002, 35, 8788]. Stąd wynika, że obecność rozbudowanej sterycznie grupy amidowej w nowych związkach według wynalazku pozwoli na podobne zastosowanie do modyfikacji polimerów.

Nowe związki otrzymano z wysokimi wydajnościami, rzędu 80 - 95% wydajności teoretycznej, oraz przy ponad 97% konwersji winylosilanu będącego substratem reakcji.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Przygotowano mieszaninę 49 mg (0.068 mmol) chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) [Ru(H)(Cl)(CO)(PCy₃)₃], 6.82 ml toluenu, 0.684 g (6.82 mmol) winylotrimetylosilanu oraz 1.897 g (17.07 mmol) 1-'winylopirolidin-2-onu i umieszczono w szklanej 20 ml ampułce (wszystkie operacje wykonano w atmosferze argonu). Następnie ampułkę schłodzono w ciekłym azocie i zatoPL 197 227 B1 piono. Układ reakcyjny termostatowano w temperaturze 105-110°C przez 18 godzin. Produkt wyizolowano stosując destylację frakcjonowaną pod zmniejszonym ciśnieniem. Główną frakcję zebrano w temperaturze 95-98°C/1 mmHg.

Otrzymano 1.01 g (E)-N-((2-trimetylosililo)winylo)-pirolidin-2-onu (bezbarwna ciecz), co stanowi 81% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdzono standardowymi metodami spektroskopowymi:

¹H NMR (300 MHz, C₆D₆, δ (ppm)): 0.14 (s, 9H, (Si(CH₃)), 1-17 (m, 2H, C^Jh-h = 7.9Hz), 1.96 (t, 2H, Jh-h = 7.9Hz), 2.78 (t, 2H, Jh-h = 7.4Hz CH2), 4.56 (d, 1H, =CH-, Jh-h = 17.3Hz), 7.51 (d, 1H, =CH-, Jh-h = 17.3Hz).

⁵C NMR (75 MHz, C6D6, δ (ppm)): 0.36 (SiCCHsh), 17.37 (CH₃), 31.49 (CH₃), 104.24 (CH₃), 134.99 (CH), 171.95 (C=O).

²⁹Si NMR (60 MHz, C6D6, δ (ppm)) - 6.13.

El MS (m/z, (int. wzgl.)) 183 (M, 5), 168 (100), 142 (62), 112 (5), 100 (7), 83 (5), 75 (12).

HR MS: wyznaczono - 183.10792; obliczono - 183.10794.

Analiza elementarna: wyznaczono - C 58.16, H 8.86; obliczono - C 58.96, H 9.35.

P r z y k ł a d II

Przygotowano mieszaninę 49 mg (0.068 mmol) chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) [Ru(H)(Cl)(CO)(PCy₃)2], 6.82 ml toluenu, 1.107 g (6.82 mmol) dimetylofenylowinylosilanu oraz 0.796 g (7.16 mmol) 1-winylopirolidin-2-onu i umieszczono w szklanym 20 ml reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z zaworem olejowym (wszystkie operacje wykonano w atmosferze argonu). Reakcję prowadzono w temperaturze 105-110°C, przez 18 godzin pod stałym przepływem argonu. Analiza GC wykazała 96% konwersję winylosilanu (chemoselektywność procesu <99%). Produkt wyizolowano stosując destylację frakcjonowaną pod zmniejszonym ciśnieniem. Główną frakcję zebrano w temperaturze 155-160°C/1 mmHg.

Otrzymano 1.53 g (E)-N-((2-dimetylofenylosililo)winylo)-pirolidin-2-onu (bezbarwna ciecz), co stanowi 95% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdzono standardowymi metodami spektroskopowymi:

¹H NMR (300 MHz, C6D6, δ (ppm)): 0.36 (s, 6H, Si(CH₃)2), 1.14 (m, 2H, CH₃), 1.95 (t, 2H, CH₃, Jh-h = 7.4 Hz), 2.73 (t, 2H, CH₃), 4.65 (d, 1H, Jh-h = 17.3 Hz, -CH=) 7.21-7.29, 7.59-7.54 (m, 5H, C5H6), 7.59 (d, 1H, Jh-h = 17.3 Hz, -CH=).

⁵C NMR (75 MHz, C6D6, δ (ppm)): -2.09 (Si(CH₃)2), 17.07 (CH₃), 31.24 (CH₃), 43.97 (CH₃), 102.35 (CH2), 129.32 (Ph), 134.13 (Ph), 136.02 (Ph), 139.37 (CH), 172.15 (C=O).

29Si NMR (60 MHz, C6D6, δ (ppm)): - 10.14.

El MS (m/z)(int. wzgl.)) 245 (M,8), 244 (6), 230 (100), 212 (11), 204 (24), 186 (8), 168 (38), 154 (8), 152 (8), 145 (6), 142 (10), 135 (5), 121 (8), 105 (5)

HR MS: wyznaczono - 245.12377, obliczono - 245.12360.

Analiza elementarna: wyznaczono - C 67.86, H 7.43; obliczono - C 68.52, H 7.80.

P r z y k ł a d III

Przygotowano mieszaninę 49 mg (0.068 mmol) chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) [Ru(H)(Cl)(CO)(PCy3)2], 6.82 ml toluenu, 1.298 g (6.82 mmol) trietoksywinylosilanu oraz 2.274 g (20.46 mmol) 1-winylopirolidin-2-onu i umieszczono w szklanym 20 ml reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z zaworem olejowym (wszystkie operacje wykonano w atmosferze argonu). Reakcję prowadzono w temperaturze 105-110°C, przez 18 godzin pod stałym przepływem argonu. Analiza GC wykazała 97% konwersję winylosilanu (chemoselektywność procesu 97.5%). Produkt wyizolowano stosując destylację frakcjonowaną pod zmniejszonym ciśnieniem. Główną frakcję zebrano w temperaturze 151-157°C/1 mmHg.

Otrzymano 1.49 g (E)-N-((2-trietoksyosililo)winylo)-pirolidin-2-onu (bezbarwna ciecz), co stanowi 80% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdzono standardowymi metodami spektroskopowymi:

¹H NMR ((300 MHz, C6D6, δ (ppm)): 1.06 (m, 2H, CH₃), 1.22 (t, 9H, CH₃), 1.86 (t, 2H, CH₃), 2.70 (t, 6H, CH2), 4.43 (d, 1H, -CH= Jh-h = 17.3Hz), 7.93 (d, 1H, -CH=, Jh-h = 17.03Hz).

⁵C NMR (75 MHz, C6D6, δ (ppm)): 18.55 (CH₃), 31.09 (CH2), 43.75 (CH2), 104.24 (CH2), 58.71 (CH2), 94.57 (CH), 139.04 (CH), 172.36 (C=O)

29Si NMR (60 MHz, C6D6, δ (ppm)): -54.23.

El MS (m/z)(int. wzgl.)) 273 (M,8), 229 (100), 200 (32), 185 (12), 172 (22)

HR MS: wyznaczono - 273.13768, obliczono - 273.13965.

Analiza elementarna: wyznaczono - C 55.41, H 7.95; obliczono - C 52.72, H 8.48.

PL 197 227 B1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe związki trans-(3-(sililo)-pirolidin-2-on)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową.
2. 2. Sposób otrzymywania nowych związków trans-(p-(sililo)-pirolidin-2-on)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, znamienny tym, że 1-'winylopirolidin-2-on poddaje się reakcji sililującego sprzęgania winylosilanem o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.