PL197228B1 - Nowe związki trans-(P-(sililo)-karbazolo)eteny oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Abstract

1. Nowe związki trans-(3-(sililo)-karbazolo)- -eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197228 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszeni: ^{368097 51)} ) IntOI·

C07F 7/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 20.05.2004 (54) Nowe związki trans-(3-(sililo)-karbazolo)eteny oraz sposób ich otrzymywania

	(73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza, Pornań,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.11.2005 BUP 24/05	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Bogdan Matciniec,Swatrędr,PL Datiusr Chadyniak,Pornań,PL Matiusr Majchtrak,Pornań,PL Wiesław Ptukała,Pornań,PL
31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik: Wojciech Lisiecki, Uniwetsytet im. Adama Mickiewicra

(57) 1. Nowe związki trans-(3-(sililo)-karbazolo)-eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową.

PL 197 228 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe związki trans-(3-(sililo)-karbazolo)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, oraz sposób ich otrzymywania.

Winylosilany są bardzo ważnymi reagentami w syntezie organicznej. Specyficzne właściwości grupy sililowej pozwalają na zastosowanie winylosilanów w stereospecyficznej syntezie przede wszystkim alkoholi i alkenów, ale także aldehydów i ketonów. Syntezy oparte na zastosowaniu winylosilanów odznaczają się wysokimi wydajnościami i oprócz bardzo wysokiej selektywności, czasami są jedyną użyteczną metodą otrzymywania wielu związków organicznych [Colvin, E.W. Silicon Reagents in Organie Synthesis, Academic Press, London, 1988; Patai, S., Rappoport (Eds), Z. The Chemistry of Organosilicon Compounds, Wiley, Chichester, 1998].

Do najczęściej stosowanych metod otrzymywania winylosilanów należą reakcje wykorzystujące wymianę atomu halogenu w halogenku winylu na grupę sililową poprzez związki magnezoorganiczne (Grignarda) lub też litoorganiczne [Katritzky, A.R., Meth-Cohn, O., Rees, C.W. (ed) Comprehensive Organie Functional Group Transformations, Pergamon, Oxford, New York, 1995], reakcję transmetalacji [Seyferth, D., Vaughan, L.G. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 883], redukcję alkinylosilanów [Stork, G., Jung, M.E., Colvin, E., Noel, Y J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3684], czy też bardzo popularną reakcję hydrosililowania [Marciniec, B. (ed) Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford, 1992], czy też bissililowania. Inna metoda otrzymywania winylosilanów opiera się na reakcji aldehydów lub ketonów aromatycznych ze związkami litoorganicznymi zawierającymi grupy sililowe [Kwan M.L., Battiste, M.A. Tetrahedron Lett. 2002,43, 8765].

Jednak wszystkie przedstawione powyżej metody syntezy prostych i podstawionych winylosilanów dotyczą związków, w których podstawnikami przy grupie winylowej są grupy alkilowe, arylowe, ewentualnie halogenowe. Niewiele jest doniesień literaturowych dotyczących syntezy winylosilanów podstawionych heteroatomami - głównie siarki, azotu i tlenu, przy atomie węgla α lub β w stosunku do atomu krzemu. Większość metod syntezy, które zostały przedstawione powyżej nie pozwalają na otrzymanie z wysoką wydajnością lub też czasami w ogóle tego typu związków. W literaturze pojawiło się kilka publikacji dotyczących syntezy 1-fenylotio-1-trimetylosililoetenu [Ager, D.J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1983, 1131; Ager, D.J. Tetrahedron Lett, 1981, 22, 587]. Jedyną skuteczną metodą syntezy winylosilanów podstawionych grupami aminowymi przy atomie węgla β w stosunku do atomu krzemu była metoda wykorzystująca związki miedzi. Działając na N-fenylo-N-etynylo-anilinę sililującym (Me3Si)₂CuCNLi₂, z wydajnością 85% otrzymuje się 2-trimetylosililoetenylodifenyloaminę [Cappella, L., Capperucci, A, Curotto, G., Lazzari, D., Dembech, P., Reginato, G., Ricci, A. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 3311]. Związki typu miedzi są też używane do syntezy innych podstawionych winylosilanów zawierających heteroatomy o wzorze ogólnym R3SiCH=CHCH₂Y (Y = NHBoc, OMe, COOH).

Istotą wynalazku są nowe związki trans-(3-(sililo)-karbazolo)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylową, dimetylofenylową lub etoksylową, oraz sposób ich otrzymywania.

Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania tych związków. Polega on na tym, że 9-winylokarbazol poddaje się reakcji sililującego sprzęgania winylosilanem o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

Nowe związki otrzymano z wysokimi wydajnościami, rzędu 65 - 80% wydajności teoretycznej, oraz przy 99% konwersji winylosilanu będącego substratem reakcji.

Poli(n-winylokarbazol) jest od dawna stosowanym materiałem w konstrukcji PLED-ów (polimerowe diody emitujące światło) [Kido, J., Appl. Phys. Lett., 1998, 77, 2721; Tang, C.W. Tang, Appl. Phys. Lett., 1987, 94, 123]. Zastosowanie matrycy w postaci polisilanów z bocznym rozgałęzieniem (karbazol) poprawiło z kolei przewodnictwo o charakterze dziurawym [Kanemitsu, Y., Photonic Polimer Systems, Marcel Dekker 1998, ISBN-8247-0152-6, odnośniki literaturowe]. Stąd wynika, że obecność rozbudowanej sterycznie grupy aminowej w nowych związkach według wynalazku pozwoli na podobne zastosowanie do modyfikacji polimerów. Ponadto właściwości koordynacyjne grup aminowych wskazują na możliwość zastosowania tych związków jako sorbentów metali, czy też do otrzymywania makroligandów o właściwościach koordynujących metale.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

PL 197 228 B1

P r z y k ł a d I

Przygotowano mieszaninę 49 mg (0.068 mmol) chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) [Ru(H)(Cl)(CO)(PCy3)2], 6.82 mL toluenu, 0.684 g (6.82 mmol) winylotrimetylosilanu oraz 2.64 g (13.64 mmol) 9-winylokarbazolu i umieszczono w szklanej 20 mL ampułce (wszystkie operacje wykonano w atmosferze argonu). Następnie ampułkę schłodzono w ciekłym azocie i zatopiono. Układ reakcyjny termostatowano w temp. 80°C przez 20 godziny. Analiza GC wykazała 99% chemoselektywność procesu. Mieszaninę poreakcyjną oczyszczono za pomocą żelowej chromatografii kolumnowej (faza rozwijająca - heksan/octan etylu = 50:1). Potem odparowano do 'sucha' eluent a następnie rekrystalizowano produkt stosując, aprotyczne i niepolarne rozpuszczalniki organiczne, takie jak: eter i heksan. Otrzymano 1.09 g (E)-(9-(2-trimetylosililowinylo)-9H-karbazol (lekko opalizujące kryształy), co stanowi 60% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdzono standardowymi metodami spektroskopowymi:

¹H NMR ((300 MHz, C6D6, δ (ppm)): 0.16 (s, 9H, (Si(CH)), 5.93 (d, 1H, =CH-, Jh-h = 17.0Hz), 7.36 (t, 1H, Ph), 7.59 (t, 1H, Ph), 7.85 (d, 1H, CH, Jh-h = 17.0Hz), 7.96 (d, 1H, Ph), 7.60 (d, 1H, Ph) ⁵C NMR (75 MHz, C6D6, δ (ppm)): - 0.79 (Si(CH3)3), 110.72 (CH), 113.43 (CH), 20.20 (CH), 120.69 (CH), 124.11 (C) 126.16 (CH), 133.53 (CH), 139.31 (C) ²⁹Si NMR (60 MHz, C6D6, δ (ppm)): - 5.09

El MS (m/z)(int. wzgl.)) 265 (M,82), 250 (100), 243 (20), 235 (34), 225 (24)

HR MS: wyznaczono: 265.12868; obliczono: 256.13051

Analiza elementarna: wyznaczono: C.69, H 7.36; obliczono: C 76.93, H 7.22

P r z y k ł a d II

Przygotowano mieszaninę 49 mg (0.068 mmol) chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) [Ru(H)(Cl)(CO)(PCy3)2], 6.82 mL toluenu, 1.107 g (6.82 mmol) dimetylofenylowinylosilanu oraz 1.45 g (7.50 mmol) 9-winylokarbazolu i umieszczono w szklanym 20 mL reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z zaworem olejowym (wszystkie operacje wykonano w atmosferze argonu). Reakcję prowadzono w temperaturze 105-110°C, przez 20 godzin pod stałym przepływem argonu. Analiza GC wykazała <99% konwersję winylosilanu (chemoselektywność procesu <99%). Mieszaninę poreakcyjną oczyszczono za pomocą żelowej chromatografii kolumnowej (faza rozwijająca - heksan/octan etylu = 50:1). Do 'sucha' odparowano eluent a następnie rekrystalizowano produkt stosując, aprotyczne i niepolarne rozpuszczalniki organiczne, takie jak: eter i heksan. Otrzymano 1.78 g (E)-(9-(2-fenylodimetylosililowinylo)-9H-karbazol (jasno żółte, lekko opalizujące kryształy-płatki), co stanowi 80% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdzono standardowymi metodami spektroskopowymi:

¹H NMR ((300 MHz, C6D6, δ (ppm)): 0.46 (s, 6H, (Si(CH3)), 6.06 (d, 1H, CH, Jh-h = 17.3Hz), 7.21-7.98 (Ph), 7.28 (d, 1H, CH, Jh-h = 17.3Hz) '⁵C NMR (75 MHz, C6D6, δ (ppm)): -2.04 (SKCI-feh), 110.31 (Ph), 110.79 (Ph), 120.21 (Ph), 120.88 (Ph), 124.22 (Ph), 126.24 (Ph), 127.95 (CH), 129.24 (Ph), 133.979 (Ph), 135.13 (CH), 139.26 (Ph)

29Si NMR (60 MHz, C6D6, δ (ppm)): - 8.88

El MS (m/z)(int. wzgl.)) 327 (M, 100), 313 (50), 235 (65)

HR MS: wyznaczono: 327.14433; obliczono: 327.16524

Analiza elementarna: wyznaczono: C 81.20, H 6.85; obliczono: C 80.68, H 6.46.

P r z y k ł a d III

Przygotowano mieszaninę 49 mg (0.068 mmol) chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) [Ru(H)(Cl)(CO)(PCy3)2], 6.82 mL toluenu, 1.298 g (6.82 mmol) trietoksywinylosilanu oraz 2.64 g (13.64 mmol) 9-winylokarbazolu i umieszczono w szklanym 20 mL reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną z zaworem olejowym (wszystkie operacje wykonano w atmosferze argonu). Reakcję prowadzono w temperaturze 105-110°C, przez 20 godzin pod stałym przepływem argonu. Analiza GC wykazała <99% konwersję winylosilanu i 93% chemoselektywność procesu. Produkt wyizolowano stosując destylację frakcjonowaną pod zmniejszonym ciśnieniem. Główną frakcję zebrano w temperaturze 136-138°C/1 mmHg. Otrzymano 1.47 g (E)-9-(2-trietoksyosililowinylo)-9H-karbazol (przeźroczysta, lekko opalizująca ciecz), co stanowi 65% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdzono standardowymi metodami spektroskopowymi:

¹H NMR ((300 MHz, C6D6, δ (ppm)): 1.35 (t, 9H, CH3), 3.98 (q, 6H, CH2), 5.72 (d, 1H, CH, Jh-h = 17.3Hz), 7.33 (t, 1H, Ph), 7.50 (t, 1H, Ph), 7.77 (d, 1H, Ph), 7.78 (d,1H, CH, Jh-h =17.3Hz), 8.07 (d, 1H, Ph)

1¾ NMR (75 MHz, C6D6, δ (ppm)): 18.549 (CH3), 31.087 (CH2), 111.16 (CH), 112,99 (CH), 120.52 (CH), 121.19 (CH), 124.75 (C), 126.52 (CH), 134.09 (CH), 139.80 (C).

PL 197 228 B1 ²⁹Si NMR (60 MHz, C₆D₆, δ (ppm)): - 54.13

El MS (m/z)(int. wzgl.)) 355 (M,100), 326 (10), 310 (9), 282 (12), 236 (13), 191 (23), 189 (26), 167 (15), 145 (26), 127 (12), 107 (11)

HR MS: wyznaczono: 355.16723, obliczono: 355.16042.

Anal. Elem.: wyzn. C 68.40, H 7.56; obl. C 67.57, H 7.09

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe związki trans-(3-(sililo)-karbazolo)eteny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową.

2. Sposób otrzymywania nowych związków trans-(3-(sililo)-karbazolo)etenów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę trimetylosililową, dimetylofenylosililową lub etoksysililową, znamienny tym, że 9-winylokarbazol poddaje się reakcji sililującego sprzęgania winylosilanem o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorohydrydokarbonyl-bis(tricykloheksylofosfino)rutenu(II) jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.