CN103880874B

CN103880874B - 由含氢硅烷高效可控合成氯硅烷的方法

Info

Publication number: CN103880874B
Application number: CN201410092930.4A
Authority: CN
Inventors: 张志杰; 王文超; 谭永霞; 谢择民
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: CN103880874A

Abstract

本发明涉及一种由含氢硅烷合成氯硅烷的方法，所述方法包括在惰性材料颗粒的存在下，使含氢硅烷与氯化铜进行反应。溶剂用量大大降低（每合成0.1mol氯硅烷，只需0到150ml的溶剂用量），甚至可以不用溶剂，只要液体硅烷可以完全浸润固体原料即可反应。反应时间大大缩短，副反应少。同时，反应的转化率得到了很大提高，并且提纯后产物产率较高。

Description

由含氢硅烷高效可控合成氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种由硅烷高效高产率合成部分取代或者全取代氯硅烷的方法，属于化合物合成技术领域。

背景技术

在合成有机硅化学中，氯硅烷是一种很重要的起始原料，由它可以合成许多带有其它功能基团的产物。而在合成氯硅烷的过程中，通常我们需要面对由含氢硅烷制备氯硅烷的情况。这里所说的含氢硅烷，是指硅原子上至少连有一个氢原子的硅烷。迄今为止，已有多种方法可以通过含氢硅烷合成氯硅烷。但是，可控合成部分取代氯硅烷的方法还很少。

1970年Sheila Mawaziny（J.Chem.Soc.A,1970,1641-1642）报道了用五氯化磷作为氯化剂，由含氢硅烷合成全取代或者部分取代的氯硅烷的方法。该方法产率相对较高，合成的多数氯硅烷产率超过了80%，但是该方法反应时间相对较长，尤其是在合成多取代氯硅烷时，反应困难，需要过量的氯化剂、提高反应温度以及延长反应时间等。即便如此，有些氯硅烷也无法通过该方法合成，例如苯基三氯硅烷。

1993年Atsutaka Kunai（EP0557762A1）报道了室温下由含氢硅烷合成氯硅烷的方法。该方法可以通过控制加入的含氢硅烷和氯化剂的摩尔比来控制合成不同取代个数的氯硅烷，该方法副反应少，可以单一的合成目标产物。但是该方法有溶剂用量极大（每合成0.1mol氯硅烷，至少需要200到300ml的溶剂）、反应时间长（最长至122h）、产率相对较低（50%到80%）的缺点，尤其是在合成高位阻的氯硅烷时，这些缺点更为明显，限制了该方法的应用发展。

本发明设计了一种由含氢硅烷合成氯硅烷的方法。该方法溶剂用量降低，反应时间大大缩短，副反应少。同时，反应的转化率得到了提高，即使是合成高位阻的氯硅烷也是如此，并且提纯后产物产率较高。

发明内容

本发明提供一种由含氢硅烷合成氯硅烷的方法，所述方法包括在惰性材料颗粒的存在下，使含氢硅烷与氯化铜进行反应。

所述含氢硅烷可以具有例如通式R¹ _mR² _nR³ _oSiH_4-m-n-o所示的结构，所述氯硅烷为全取代或者部分取代的氯硅烷，其可以具有例如通式R¹ _mR² _nR³ _oSiH_4-m-n-o-tCl_t所示的结构。

其中，R¹，R²，R³代表Si原子上连接的基团，其彼此相同或不同且独立地选自任选被取代的饱和或不饱和脂族基团或任选被取代的芳基或杂芳基；m、n、o分别代表不大于3的数值，例如分别为0、1、2或3，条件是m+n+o的和小于或等于3，并且t代表被取代氢原子的摩尔量。

在一个实施方案中，本发明提供一种由含氢硅烷合成氯硅烷的方法，所述方法包括如下反应式：

其中，R¹，R²，R³和t如上所定义，q代表发生反应的CuCl₂的摩尔量。

上述反应式中，q=2t。本领域技术人员应当理解，在上述反应式中的q和t分别意指该反应进行时发生反应的CuCl₂的摩尔量以及被取代氢原子的摩尔量。然而，在本发明的方法中，加入到反应体系中的CuCl₂的摩尔量可以与q相同或不同。

本发明中的脂族基团可以为例如饱和或不饱和的C_1-20直链或支链烷基、C_2-20直链或支链烯基、C_2-20直链或支链炔基、C_3-20环烷基、C_3-20环烯基或C_3-20环炔基。如果合适，所述脂族基团中的一个或多个碳原子可任选被杂原子如N、O和/或S替换。所述脂族基团还任选被一个或多个取代基取代，所述取代基优选为在以上反应中呈惰性的取代基并且选自例如卤素（F、Cl、Br或I）、C_1-20直链或支链烷基或烷氧基或烷硫基、C_2-20直链或支链烯基或烯氧基、C_2-20直链或支链炔基或炔氧基、C_3-20环烷基或环烷氧基、C_3-20环烯基或环烯氧基、C_3-20环炔基或环炔氧基、芳基或芳氧基、杂芳基或杂芳氧基等。

在一个实施方案中，所述脂族基团可以为C_1-6直链或支链烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或其同分异构体如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基等；或C_3-8环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等；或C_2-6直链或支链烯基例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁-1-烯基、丁-2-烯基等；或C_3-8环烯基例如环丙烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等；或C_2-6直链或支链炔基例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等；或环炔基例如环戊炔基、环己炔基等；C_1-6直链或支链烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；C_1-6直链或支链烷硫基例如甲硫基、乙硫基等。

本发明中的芳基可以为例如6-24元芳基，如苯基、萘基或蒽基等。本发明中的杂芳基可以为例如包含例如1-4个选自N、O和S的杂原子的5-24元杂芳基，如吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或异喹啉基等。所述芳基和杂芳基任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基优选为在反应中呈惰性的取代基并且选自例如卤素（F、Cl、Br或I）、C_1-20直链或支链烷基或烷氧基或烷硫基、C_2-20直链或支链烯基或烯氧基、C_2-20直链或支链炔基或炔氧基、C_3-20环烷基或环烷氧基、C_3-20环烯基或环烯氧基、C_3-20环炔基或环炔氧基、芳基或芳氧基、杂芳基或杂芳氧基等。

在一个实施方案中，所述含氢硅烷选自苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙烯基硅烷、甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基异丙基硅烷、二乙基硅烷、乙基苯基硅烷、二乙基异丙基硅烷、二异丙基硅烷、三异丙基硅烷或其混合物。

本发明方法的反应任选在溶剂的存在下进行。所述溶剂优选为惰性的有机溶剂，更优选非质子溶剂，包括例如乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚、己醚等或其两种或更多种的混合物。

对于所述溶剂的量没有特别限制。优选地，所述溶剂的量使得其能够部分或完全浸润固体产物。在一个实施方案中，所述溶剂的量为：每合成0.1mol氯硅烷，使用0至300ml，优选0至200ml，更优选0至150ml的溶剂。

本发明方法的反应温度可以为溶剂的凝固点至沸点范围内的任何温度。所述反应温度优选0至60℃，更优选0至40℃，例如10至30℃、15至25℃或20至25℃，并且如果需要，更高的温度同样是可能的。

本发明方法的反应时间可以在较宽的范围内变化，例如为1至24小时，优选1至12小时，更优选1至6小时，更优选2至5小时，例如2.5、3、3.5、4或4.5小时。

本发明方法的反应优选在催化剂（例如CuI）的存在下进行。所述催化剂的量可以为例如0.001重量%至10重量%，优选为0.005重量%至5重量%，更优选0.008重量%至1重量%，更优选0.01重量%至0.05重量%，更优选0.02重量%至0.04重量%，例如0.03重量%，基于CuCl₂的重量计。

本发明方法的反应在惰性材料颗粒的存在下进行。所述惰性材料颗粒优选陶瓷颗粒、玻璃颗粒或其混合物。

所述颗粒可以为例如球形或其它形状，当其为球形时，所述颗粒的粒径优选为0.5mm至5mm。

对于惰性材料颗粒的量没有特别限制。优选地，所述惰性材料颗粒的量可以在反应体系中被部分或完全浸润。例如，所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比可以为约10:1至约0.1:1，优选约8:1至约0.5:1，更优选约5:1至约1:1，更优选约4:1至约1:1或约3.5:1至约1.5:1，最优选约3:1至约2:1。

本发明的方法中，反应体系优选为基本无水的或无水的。术语“基本无水”是指含水量≤0.1重量%，优选≤0.05重量%。术语“无水”是指含水量≤50ppm。

本发明方法的反应和/或其后处理优选在惰性气氛（如氮气氛或氩气氛）下进行。

本发明中，术语“惰性”是指在反应中无反应活性。

在一个示例性的实施方案中，本发明的方法可以包括如下步骤：

将含氢硅烷、氯化铜、惰性材料颗粒、催化剂以及任选的溶剂（以能完全浸润固体产物为标准）混合在一起，搅拌反应得到所需氯硅烷。产物在惰性气氛下过滤，洗涤，合并滤液，减压蒸馏或分馏得到产物氯硅烷。

本发明还提供一种组合物，其包含含氢硅烷、氯化铜、惰性材料颗粒、催化剂和任选的溶剂。

在一个实施方案中，所述组合物包含溶剂。

在另一个实施方案中，所述组合物还包含氯硅烷。

本发明还提供惰性材料颗粒用于制备氯硅烷的用途，以及上述组合物用于制备氯硅烷的用途。

其中，所述含氢硅烷、氯化铜、惰性材料颗粒、溶剂、催化剂和氯硅烷如上文所定义。

采用本发明的技术方案，该方法溶剂用量大大降低（每合成0.1mol氯硅烷，只需0到150ml的溶剂用量），甚至可以不用溶剂，只要液体硅烷可以完全浸润固体原料即可反应。反应时间大大缩短，副反应少。同时，反应的转化率得到了很大提高，即使是合成高位阻的氯硅烷也是如此，并且提纯后产物产率较高。

具体实施方式

本发明通过如下实施例进行详细说明。但是本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入苯基硅烷（PhSiH₃）10.82g，氯化铜（CuCl₂）26.9g，碘化亚铜（CuI）0.76g，陶瓷球80g，乙醚40ml，室温下机械搅拌反应2h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压分馏得到产物苯基氯硅烷（PhSiH₂Cl）13.1g，产率91.7%，纯度99.9%。

实施例2

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入苯基硅烷（PhSiH₃）10.82g，氯化铜（CuCl₂）53.8g，碘化亚铜（CuI）1.3g，玻璃球120g，乙醚60ml，室温下机械搅拌反应3h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压分馏得到产物苯基二氯硅烷（PhSiHCl₂）16.1g，产率90.8%，纯度99.9%。

实施例3

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入苯基硅烷（PhSiH₃）10.82g，氯化铜（CuCl₂）80.7g，碘化亚铜（CuI）1.84g，陶瓷球160g，四氢呋喃80ml，室温下机械搅拌反应4h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压蒸馏得到产物苯基三氯硅烷（PhSiCl₃）19.7g，产率92.9%，纯度99.9%。

实施例4

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入二苯基硅烷（Ph₂SiH₂）18.44g，氯化铜（CuCl₂）26.9g，碘化亚铜（CuI）0.92g，陶瓷球10g，室温下机械搅拌反应4h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压蒸馏得到产物二苯基氯硅烷（Ph₂SiHCl）20.24g，产率92.6%，纯度99.9%。

实施例5

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入二苯基硅烷（Ph₂SiH₂）18.44g，氯化铜（CuCl₂）53.8g，碘化亚铜（CuI）1.44g，陶瓷球120g，二乙二醇二甲醚60ml，室温下机械搅拌反应4h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压蒸馏得到产物二苯基二氯硅烷（Ph₂SiCl₂）23.8g，产率94.1%，纯度99.9%。

实施例6

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入甲基苯基硅烷（PhMeSiH₂）12.22g，氯化铜（CuCl₂）26.9g，碘化亚铜（CuI）0.78g，陶瓷球80g，乙醚40ml，室温下机械搅拌反应2h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压蒸馏得到产物甲基苯基氯硅烷（PhMeSiHCl）14.34g，产率91.5%，纯度99.9%。

实施例7

在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入甲基苯基硅烷（PhMeSiH₂）12.22g，氯化铜（CuCl₂）53.8g，碘化亚铜（CuI）1.32g，陶瓷球120g，乙醚60ml，室温下机械搅拌反应3h，²⁹Si-NMR检测硅烷转化率100%。隔绝空气过滤，洗涤固体副产物，合并滤液，减压蒸馏得到产物甲基苯基二氯硅烷（PhMeSiCl₂）18.0g，产率94.2%，纯度99.9%。

Claims

1.一种由含氢硅烷合成氯硅烷的方法，其特征在于，所述方法包括在惰性材料颗粒的存在下，使含氢硅烷与氯化铜进行反应，其中所述惰性材料颗粒选自陶瓷颗粒、玻璃颗粒或其混合物；

其中，所述氯硅烷为全取代或者部分取代的氯硅烷，其具有通式R¹ _mR² _nR³ _oSiH_4-m-n-o-tCl_t所示的结构，所述含氢硅烷具有通式R¹ _mR² _nR³ _oSiH_4-m-n-o所示的结构；

R¹，R²，R³代表Si原子上连接的基团，其彼此相同或不同且独立地选自任选被取代的饱和或不饱和脂族基团或任选被取代的6-24元芳基或包含1-4个选自N、O和S的杂原子的5-24元杂芳基；m、n、o分别代表不大于3的数值，条件是m+n+o的和小于或等于3，并且t代表被取代氢原子的摩尔量；

所述惰性材料颗粒与氯化铜的重量比为5:1至0.1:1；

反应体系为基本无水的或无水的，所述“基本无水”是指含水量≤0.1重量％，所述“无水”是指含水量≤50ppm；

所述方法的反应和/或其后处理在惰性气氛下进行。

2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括如下反应式：

其中，R¹，R²，R³、m、n、o具有权利要求1所述的定义，并且t代表被取代氢原子的摩尔量，q代表发生反应的CuCl₂的摩尔量并且q＝2t。

3.权利要求2的方法，其中m、n、o分别为0、1、2或3，条件是m+n+o的和小于或等于3。

4.权利要求3的方法，其中所述含氢硅烷选自苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙烯基硅烷、甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基异丙基硅烷、二乙基硅烷、乙基苯基硅烷、二乙基异丙基硅烷、二异丙基硅烷、三异丙基硅烷或其混合物。

5.权利要求4的方法，在催化剂和任选的溶剂的存在下进行，其中所述溶剂为惰性的有机溶剂；所述催化剂为CuI。

6.权利要求5的方法，其中所述溶剂为非质子溶剂。

7.权利要求5的方法，其中所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚、己醚，或其两种或更多种的混合物。

8.权利要求7的方法，其中所述惰性材料颗粒为球形或其它形状。

9.权利要求8的方法，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为5:1至0.5:1。

10.权利要求8的方法，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为5:1至1:1。

11.权利要求8的方法，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为4:1至1:1。

12.权利要求8的方法，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为3.5:1至1.5:1。

13.权利要求8的方法，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为3:1至2:1。

14.权利要求13的方法，其中所述溶剂的量为：每合成0.1mol氯硅烷，使用0至300ml的溶剂。

15.权利要求14的方法，其中所述溶剂的量为：每合成0.1mol氯硅烷，使用0至200ml的溶剂。

16.权利要求14的方法，其中所述溶剂的量为：每合成0.1mol氯硅烷，使用0至150ml的溶剂。

17.权利要求1-16任一项的方法，其中反应体系为无水的。

18.权利要求17的方法，其中所述方法的反应时间为1至24小时；和反应温度为0至60℃。

19.权利要求18的方法，其中反应时间为1至12小时；和反应温度为0至40℃。

20.权利要求18的方法，其中反应时间为1至6小时；和反应温度为10至30℃。

21.权利要求18的方法，其中反应时间为2至5小时；和反应温度为15至25℃。

22.权利要求18的方法，其中反应温度为20至25℃。

23.一种组合物，其包含含氢硅烷、氯化铜、惰性材料颗粒、催化剂和任选的溶剂，其中所述惰性材料颗粒选自陶瓷颗粒、玻璃颗粒或其混合物；

所述惰性材料颗粒与氯化铜的重量比为5:1至0.1:1；

所述组合物为基本无水的或无水的，所述“基本无水”是指含水量≤0.1重量％，所述“无水”是指含水量≤50ppm。

24.权利要求23的组合物，其中m、n、o分别为0、1、2或3，条件是m+n+o的和小于或等于3。

25.权利要求24的组合物，其中所述含氢硅烷选自苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙烯基硅烷、甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基异丙基硅烷、二乙基硅烷、乙基苯基硅烷、二乙基异丙基硅烷、二异丙基硅烷、三异丙基硅烷或其混合物。

26.权利要求23-25任一项的组合物，其中所述溶剂为惰性的有机溶剂；所述催化剂为CuI。

27.权利要求26的组合物，其中所述溶剂为非质子溶剂。

28.权利要求26的组合物，其中所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚、己醚，或其两种或更多种的混合物。

29.权利要求28的组合物，其中所述惰性材料颗粒为球形或其它形状。

30.权利要求29的组合物，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为5:1至0.5:1。

31.权利要求29的组合物，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为5:1至1:1。

32.权利要求29的组合物，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为4:1至1:1。

33.权利要求29的组合物，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为3.5:1至1.5:1。

34.权利要求29的组合物，其中所述惰性材料颗粒与CuCl₂的重量比为3:1至2:1。

35.权利要求23-25和27-34任一项的组合物，其为无水的。

36.权利要求26的组合物，其为无水的。

37.惰性材料颗粒用于制备氯硅烷的用途，其中所述惰性材料颗粒选自陶瓷颗粒、玻璃颗粒或其混合物，所述氯硅烷为全取代或者部分取代的氯硅烷，其具有通式R¹ _mR² _nR³ _oSiH_4-m-n-o-tCl_t所示的结构，所述含氢硅烷具有通式R¹ _mR² _nR³ _oSiH_4-m-n-o所示的结构；

R¹，R²，R³代表Si原子上连接的基团，其彼此相同或不同且独立地选自任选被取代的饱和或不饱和脂族基团或任选被取代的6-24元芳基或包含1-4个选自N、O和S的杂原子的5-24元杂芳基；m、n、o分别代表不大于3的数值，条件是m+n+o的和小于或等于3，并且t代表被取代氢原子的摩尔量。

38.权利要求23-25、27-34和36任一项所述的组合物用于制备氯硅烷的用途，其中所述氯硅烷具有权利要求23-25和27-34任一项所述的定义。

39.权利要求26所述的组合物用于制备氯硅烷的用途，其中所述氯硅烷具有权利要求26所述的定义。

40.权利要求35所述的组合物用于制备氯硅烷的用途，其中所述氯硅烷具有权利要求35所述的定义。