JP2023011762A - イソシアナトシランの調製 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
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Abstract
Description
本出願は、2017年5月31日に出願された米国特許出願第15/609,182号の優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
1 カルバマトシランの熱開裂(または分解)によるイソシアナトシランの形成(副生成物アルコールの形成を伴う);
2 ハロアルキルシランと金属シアネートとの反応によるイソシアナトシランの形成;
3 アミノシランとホスゲンとの反応によるイソシアナトシランの形成;
4 ヒドリドシランによるアリルイソシアネートのヒドロシリル化によるイソシアナトシランの形成。
方法1は、通常、最初にカルバマトシランを調製する複数のステップを含み、続いてカルバメートをイソシアナトシランに比較的非効率的に分解する。
方法2は、生成されたイソシアナトシランの著しい三量化により反応が行われると、副生成物のイソシアヌレートが生成され、イソシアナトシランの収率が低いという不利益を有している。
方法3は、危険なホスゲンガスの取り扱いを伴い、反応の過程で形成される酸副生成物の効率的な除去を必要とする。
方法4は、収率が低く、反応温度が高く、反応時間が長く、望ましくない副産物が形成されるため、魅力のないものである。
したがって、業界では、大規模で経済的に入手可能な原料に基づいて、シアヌレートや望ましくない高分子量種などの主要な副産物を含まずに、標的分子を高収率で生成し、そしてホスゲンなどの規制化合物の使用を避ける、イソシアナトシランの合成の方法が望まれている。
(R1O)3-n(R2)nSi-R-NCO (I)
ここでRは、12個までの炭素原子を含む二価のヒドロカルビル基、例えば、上記で定義されたような二価のアルキル基であり、より好ましくは約8個までの炭素原子を含み、任意にて少なくとも1つのヘテロ原子を含み、ここでR1およびR2はそれぞれ独立して、12個までの炭素原子、好ましくは8個までの炭素原子、最も好ましくは6個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、ここで下付き文字nは0から3、好ましくは0または1の整数である。
R’’-NCO (II)
ここでR’’は、約12個までの炭素原子、好ましくは8個までの炭素原子、最も好ましくは6個までの炭素原子を含み、それぞれ任意にて少なくとも1個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、環式または芳香族一価オレフィン系ヒドロカルビル基である。
(R1O)3-n(R2)nSi-H (III)
ここでR1およびR2はそれぞれ独立して、12個までの炭素原子、好ましくは8個までの炭素原子、最も好ましくは6個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そしてここで下付き文字nは0から3、好ましくは0または1の整数である。
Rh2(μ-X)aL1 xL2 yL3 z (IV)
ここでL1、L2、L3、およびXのそれぞれは、Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^3、H、CO、R^C(=O)O、O、SR^、S、Se、CO3、SO3、SO4、HPO4、R^PO4、CN、NCO、NCS、NO2、NO3、ClO4、R^SO4、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、アミン、イミン、アミド、アンミン、ニトリル、複素環、β-ジケトネート、β-ジケチミネート、アミジネート、スルホネート、オレフィン、エーテル、チオエーテル、イソニトリル、R^NCO、R^NCS、R^OCN、スルホキシド、アミンオキシド、SO2、CO2、NO、ここで各R^は、独立して、16個までの炭素原子、好ましくは12個までの炭素原子、より好ましくは8個までの炭素原子、最も好ましくは6個までの炭素原子、および任意にて少なくとも1個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、環状または芳香族炭化水素部分であり、および単一の配位子に組み込まれる上記配位子の2つ以上の組み合わせからなる群から選択される配位子であり、但しXが該2個のロジウム原子を架橋する架橋配位子であり、そしてここで下付き文字aは1から8、好ましくは1から4、より好ましくは2の整数であり、下付き文字x、yおよびzはそれぞれ独立して0から8、好ましくは1から4の整数であり、より好ましくはここでx+y+z=2または4である。
[Rh(μ-X)L1 xL2 yL3 z]2 (V)
そしてここでX、L1、L2、L3は定義された通りであり、そして下付き文字x、y、およびzは、それぞれ独立して0から4の整数であり、好ましくはx+y+z=1または2である。一実施形態では、式(V)は式(IV)の種で、ここでロジウム錯体は二量体である。一般式(V)の一実施形態では、架橋配位子Xは、Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^3、SR^、CO、O、H、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここでR^は定義された通りである。一般式(V)の本明細書での別の具体的な実施形態では、XはClであり、L1、L2、およびL3のそれぞれは、1,5-シクロオクタジエン、CO、ノルボルナジエン、エチレン、シクロオクテン、1,5-ヘキサジエン、およびトリフェニルホスフィンからなる群からそれぞれ独立して選択され、そしてR^は定義された通りである。
L1 xL2 yL3 zRh(μ-X)aRhL4 uL5 vL6 w (VI)
ここでL1、L2、L3、およびa、x、y、zは定義された通りであり、そしてL4、L5、およびL6のそれぞれは、L1、L2、L3のそれぞれについて定義された通りであり、下付き文字u、v、およびwはそれぞれ、x、y、およびzのそれぞれについて定義された通りであり、そして好ましくは、x+y+z=1または2、そしてu+v+w=1または2であり、非限定的な例は、(CO)2Rh(μ-Cl)2Rh(CO)(coe)などである。
cod=1,5-シクロオクタジエン
Ph3P=トリフェニルホスフィン
PhCN=ベンゾニトリル
すべての合成と操作は、アルゴンまたは窒素雰囲気下でシュレンク型ガラス器具またはグローブボックス(MBraun、ドイツ、O2<0.1ppm、H2O<0.1ppm)で行われた。
例1
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核ロジウム錯体Rh2Cl2(CO)4を使用する反応:
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核ロジウム錯体Rh2Cl2(cod)2を使用する反応:
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として単核ロジウム塩RhCl3を使用する反応:
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として単核ロジウム錯体(Ph3P)3RhClを使用する反応:
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として単核白金錯体PtCl2(PhCN)2を使用する反応:
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核ルテニウム錯体Ru2Cl4(C6H6)2を使用する反応:
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核イリジウム錯体Ir2Cl2(cod)2を使用する反応:
Claims (21)
- ヒドロシリル化条件で、少なくとも1つの二核ロジウム錯体の存在下で、オレフィン系イソシアネートをヒドリドシランと反応させることを含む、イソシアナトシランを調製する方法。
- 前記の生成されるイソシアナトシランは、一般式(I)のものであり、
(R1O)3-n(R2)nSi-R-NCO (I)
ここでRは、12個までの炭素原子を含み、任意にて少なくとも1つのヘテロ原子を含む二価のヒドロカルビル基であり、
ここでR1およびR2はそれぞれ独立して、12個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そして
ここで下付き文字nは0から3の整数である、請求項1の方法。 - 前記の生成されるイソシアナトシランは、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、2-イソシアナト-1-メチルエチルトリメトキシシラン、2-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、4-イソシアナトブチルトリメトキシシラン、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、2-イソシアナト-1-メチルエチルトリエトキシシラン、2-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、4-イソシアナトブチルトリエトキシシラン、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、2-イソシアナト-1-メチルエチルメチルジメトキシシラン、2-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、4-イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1の方法。
- 前記オレフィン系イソシアネートは、一般式(II)のものであり:
R’’-NCO (II)
ここでR’’は、約12個までの炭素原子を含み、任意にて少なくとも1個のヘテロ原子を有する、直鎖、分岐、環状または芳香族の一価オレフィン系ヒドロカルビル基である、請求項1の方法。 - 前記オレフィン系イソシアネートは、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、3-イソシアネート-2-メチルプロペン、ビニルベンジルイソシアネート、1-イソシアネート-2-ブテン、1-イソシアネート-3-メチル-2-ブテン、3-イソシアネート-1-ブテン、3-イソシアネート-3-メチル-1-ブテン、3-イソシアネート-2,3-ジメチル-1-ブテン、4-イソシアネート-2-メチル-1-ブテン、4-イソシアネート-3,3-ジメチル-1-ブテン、3-イソシアネート-3-メチル-1-ペンテン、4-イソシアネート-4-メチル-1-ペンテン、5-イソシアネート-1-ペンテン、3-イソシアネート-1-ヘキセン、3-イソシアネート-5,5-ジメチル-1-ヘキセン、1-イソシアネート-2-ヘプテン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項4の方法。
- 前記ヒドリドシランは一般式(III)のものであり:
(R1O)3-n(R2)nSi-H (III)
ここでR1およびR2はそれぞれ独立して、12個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そして下付き文字nは0から3の整数である、請求項1の方法。 - 前記ヒドリドシランは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロポキシシラン、フェニルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項6の方法。
- 前記二核ロジウム錯体は一般式(IV)のものであり:
Rh2(μ-X)aL1 xL2 yL3 z (IV)
ここでL1、L2、L3、およびXは、Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^3、H、CO、R^C(=O)O、O、SR^、S、Se、CO3、SO3、SO4、HPO4、R^PO4、CN、NCO、NCS、NO2、NO3、ClO4、R^SO4、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、アミン、イミン、アミド、アンミン、ニトリル、複素環、β-ジケトネート、β-ジケチミネート、アミジネート、スルホネート、オレフィン、エーテル、チオエーテル、イソニトリル、R^NCO、R^NCS、R^OCN、スルホキシド、アミンオキシド、SO2、CO2、NO、ここで各R^は独立して、16個までの炭素原子および任意にて少なくとも1個のヘテロ原子を含む直鎖、分岐、環状または芳香族炭化水素部分であり、ならびに単一の配位子に組み込まれる前記配位子の2つ以上の組み合わせからなる群から選択される配位子であり、但しXが前記の2個のロジウム原子を架橋する架橋配位子であり、そしてここで下付き文字aは1から8の整数であり、下付き文字x、y、およびzは、それぞれ独立して0から8の整数である、請求項1の方法。 - 前記炭化水素部分は、アルキル、アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項8の方法。
- L1、L2、L3、およびXの配位子は、Cl、Br、I、CO、OH、OSiR^3、H、1,5-シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、1,5-ヘキサジエン、カルボキシレート、トリフェニルホスフィン、ベンゾニトリル、ベンゼン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項8の方法。
- 架橋配位子Xのそれぞれは、Cl、Br、I、OH、R^、OR、OSiR^3、SR^、CO、O、H、カルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される、請求項8の方法。
- 架橋配位子Xのそれぞれは、Cl、Br、OSiR^3、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項11の方法。
- 下付き文字aは1から4の整数である、請求項8の方法。
- 前記二核ロジウム錯体は一般式(V)のものであり:
[Rh(μ-X)L1 xL2 yL3 z]2 (V)
ここでL1、L2、L3、およびXは定義された通りであり、そして下付き文字x、y、およびzは、それぞれ0から4の整数である、請求項8の方法。 - Xは、Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^3、SR^、CO、O、H、カルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項14の方法。
- XはClであり、そしてL1、L2およびL3はそれぞれ独立して1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、エチレン、シクロオクテン、1,5-ヘキサジエンまたはCOである、請求項14の方法。
- 前記二核ロジウム錯体は一般式(VI)のものであり:
L1 xL2 yL3 zRh(μ-X)aRhL4 uL5 vL6 w (VI)
ここでL1、L2、L3、ならびにa、x、yおよびzは定義された通りであり、そしてL4、L5、L6のそれぞれは、L1、L2、L3のそれぞれについて定義された通りであり、下付き文字u、v、およびwはそれぞれ、x、y、およびzのそれぞれに対して定義された通りである、請求項1の方法。 - 前記二核ロジウム錯体は、Rh2Cl2(CO)4、Rh2Cl2(cod)2、Rh2Br2(CO)4、Rh2I2(CO)4、Rh2Cl2(nbd)2、Rh2Cl2(C2H4)4、Rh2Cl2(coe)4、Rh2Cl2(hde)2、Rh2Cl2(PPh3)4、Rh2Cl2(CO)2(PPh3)2、Rh2Cl4(Cp*)2、Rh2Br2(cod)2、Rh2I2(cod)2、Rh2(OH)2(cod)2、Rh2(OCH3)2(cod)2、およびRh2(OSiCH3)2(cod)2からなる群から選択される、請求項1の方法。
- 前記ヒドロシリル化条件は、50から約150℃の温度および/または約1時間から約8時間の期間を含む、請求項1の方法。
- 前記イソシアナトシランは、反応生成物の重量に基づいて少なくとも50%の純度で生成される、請求項1の方法。
- 前記の生成物イソシアナトシランは、イソシアヌレート副産物が実質的に存在しない状態で生成される、請求項1の方法。
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