CN106699713B - 一种制备2-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在铑金属化合物和叔膦配体催化作用下，以3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇(IPEA)为原料制备2‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃(MHP)的方法，反应结束后通过水萃取分离产品和催化剂，铑催化剂和叔膦配体保留在有机相，产品保留在水相，IPEA转化率可高达99.7％，产品MHP选择性达到85.9％，该方法克服了氢甲酰化反应过程中昂贵的铑催化剂难以回收的难题，更利于工业化应用。

Description

一种制备2-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法
技术领域
本发明涉及一种由3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)经氢甲酰化反应和半缩醛反应制备2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的方法，属于化工技术领域。
技术背景
2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)是制备3-甲基-1,5-戊二醇(简称MPD)的重要中间体化合物，MPD分子内含两个伯羟基的支链脂肪醇，MPD这一独特的分子结构使其在许多应用领域中都具有特殊的优点，特别是在聚氨酯树脂生产领域。
美国公开专利US04663468公开了一种2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的制备方法：在铑催化剂和合成气(CO与H2体积比为1:1)存在下，对3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)进行氢甲酰化反应生成2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)，该方法产品化学选择性不高，并且溶剂使用量较大，难以实现工业化生产。
美国公开专利US4808737公开了一种在铑催化剂和叔膦配体存在下3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)制备2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的方法。该发明中涉及的叔膦配体是如通式P(OR)3表示的亚磷酸酯类化合物，其中R基团为烷基取代苯基。该方法中通过引入通式为P(OR)3的叔膦配体，反应选择性得到有效提高；但由于铑催化剂在蒸馏分离产物过程中容易形成铑簇而失活，继而造成催化剂流失，所以仍存在铑催化剂和膦配体难以回收利用的弊端。
针对现有工艺的不足，需要开发一类能够实现高效合成2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的铑膦催化剂体系，同时可有效解决铑催化剂难以回收利用等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种由3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)为原料，在铑膦络合物催化作用下，经氢甲酰化反应和半缩醛反应制备2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的方法，底物转化率高达96.1％，产品选择性高达85.4％；铑催化剂可通过水萃取法进行分离，轻松实现了铑催化剂的回收再利用。该方法具有操作简便、催化剂回收容易、产品选择性高等优点，适于工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种2-羟基-4-甲基四氢吡喃的制备方法：
在铑膦络合物催化剂的作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)进行氢甲酰化反应和半缩醛反应，生成2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)；
所述铑膦络合物是由铑金属化合物与叔膦配体反应制备得到，所述叔膦配体如通式(1)或(2)所示：
Figure BDA0000849454020000021
优选通式(2)的叔膦配体；
其中，R1基团选自C1-C5的支化或未支化烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基，更优选甲基或异丙基；
R2和R3基团可相同或不同，分别独立地选自H、C6-C12芳基、C1-C5的支化或未支化烷基；优选H、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、4-甲基苯基或1-苯基乙基。
本发明中，作为更优选的方案，所述叔膦配体选自L1-L6的含膦化合物，优选的叔膦配体为L3、L4或L5，进一步优选的叔膦配体为L4，所述L1-L6的结构如下所示：
Figure BDA0000849454020000031
本发明中，所述铑金属化合物可溶解于3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)，是铑金属与卤化物、乙酰丙酮化合物、乙酰氧基化合物、羰基化合物或环辛二烯配位形成的化合物，优选的铑金属化合物是RhCl3、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16或[Rh(COD)Cl]2，更优选的铑金属化合物为Rh(CO)2acac；其中，acac为乙酰丙酮，COD为环辛二烯。
本发明中，所述铑膦络合物中所述叔膦配体与所述铑金属化合物以铑原子计，摩尔比为1：1。
本发明中，所述铑膦络合物催化剂可以是纯铑膦络合物的形式存在，也可以是以铑膦络合物溶液的形式存在，优选所述铑膦络合物催化剂以铑膦络合物溶液的形式存在；所述铑膦络合物溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自芳香烃、脂肪烃、环烷烃和3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)等中的一种或多种；所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯和二甲苯等中的一种或多种，所述脂肪烃包括但不限于正己烷和/或正庚烷，所述环烷烃包括但不限于环己烷、环戊烷和环丁烷中的一种或多种；所述溶剂优选为3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本发明中，所述铑膦络合物催化剂即铑膦络合物溶液的浓度为1wt％-15wt％，即铑膦络合物溶液中的铑膦络合物占铑膦络合物溶液总重量的比例。
本发明中，反应底物3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)与CO和H2在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，首先得到分子内同时含有醛基和羟基的中间体产物醛
Figure BDA0000849454020000041
该中间体结构不稳定，会立即进行分子内半缩醛反应转变成具有稳定六元杂环结构的2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)，反应方程式如下所示：
Figure BDA0000849454020000042
其中，Rh/L代表铑膦络合物催化剂。
本发明中，所述叔膦配体(1)和(2)的骨架结构是由一个烷基取代联苯基团与两个连在磷原子上的氧原子相连形成的七元杂环，其中两个苯环上各有两个甲基和一个叔丁基取代基；所述叔膦配体特殊的分子结构使其具有较大的空间参量，有利于氢甲酰化反应的进行，分子内较多的烷基取代基有利于提高铑金属化合物与所述叔膦配体形成的铑膦络合物催化剂在本发明中有机溶剂中的溶解度。
本发明中，所述铑膦络合物是由铑金属化合物与叔膦配体接触反应，叔膦配体中磷原子上的孤对电子与铑金属原子配位形成配位络合物，从而获得具有高活性的铑膦络合物催化剂。
本发明中，所述铑膦络合物的制备过程中为避免氧气、二氧化碳或其他杂质气体对所述反应中催化剂络合物的形成造成不利影响，催化剂制备整个过程均在惰性气体氛围下进行，优选在氮气氛围下进行。
本发明中，所述铑膦络合物催化剂的制备方法如下：
将铑金属化合物和叔膦配体分别溶解于有机溶剂，用惰性气体，优选氮气，置换反应釜中的空气，再将铑金属化合物的有机溶液和叔膦配体的有机溶液加入反应釜，搅拌混合均匀，铑金属化合物和叔膦配体接触形成铑膦络合物。
本发明中，催化剂铑膦络合物的制备过程所述有机溶剂选自芳香烃、脂肪烃、环烷烃和3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)等中的一种或多种；所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯和二甲苯等中的一种或多种，所述脂肪烃包括但不限于正己烷和/或正庚烷，所述环烷烃包括但不限于环己烷、环戊烷和环丁烷等中的一种或多种，所述铑膦络合物与有机溶剂的质量比为0.01-0.15:1。
本发明所述催化剂铑膦络合物的制备过程中，所述有机溶剂优选是3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)，优点是制备得到的催化剂用于催化由IPEA制备MHP反应中，得到的反应液组成更简单，有利于反应后处理的进行。
本发明中，所述催化剂铑膦络合物制备过程中，叔膦配体与所述铑金属化合物中铑元素的摩尔比为1-100:1，优选为1-10:1。
本发明中，所述催化剂铑膦络合物的制备是在常压下进行的，反应时间为0.1h-2h，优选为0.5h-1h。
本发明中，基于原料3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)的摩尔量，所述铑膦络合物催化剂以铑金属原子计，用量为10-1000ppm(摩尔比)，优选为50-100ppm(摩尔比)。
本发明中，所述氢甲酰化反应中一氧化碳和氢气的体积比为1:1-1.2，优选为1:1-1.05。
本发明中，所述氢甲酰化和半缩醛反应的压力为1-10MPa(绝压，下同)，优选为3-4MPa；反应温度为50-140℃，优选为90-100℃；反应时间为0.1-48h，优选1-5h。
本发明中，所述产品2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)能与本发明中的醇类物质：原料3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)、产品2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)和中间体3-甲基-5-羟基戊醛等，进一步发生缩醛副反应生成缩醛和水，所述缩醛副反应过程如下所示：
Figure BDA0000849454020000061
本发明中，所述反应体系中添加弱碱性有机胺抑制缩醛副反应，所述有机胺为有机伯胺和有机仲胺中的一种或多种；所述有机伯胺优选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、辛胺和苯甲胺等中的一种或多种，更优选乙胺、叔丁胺和1,3-丙二胺中的一种或多种；所述有机仲胺优选自二甲胺、二乙胺和二苯胺等中的一种或多种，更优选二乙胺和/或二苯胺；本发明最优选的弱碱性有机胺为二乙胺。
本发明中，所述弱碱性有机胺与原料3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)摩尔比为0.008-0.1：1，优选为0.01-0.03：1。
本发明中，经过氢甲酰化和半缩醛反应得到的含有2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)和催化剂的反应液，降至室温后泄压，再加入新鲜3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)和水的混合液进行萃取分离催化剂和产品MHP，搅拌后静置分液，上层有机相液体中保留绝大部分催化剂，下层水相液体经脱水分离得到产品2-羟基-4-甲基四氢吡喃。
本发明中，所述加入的IPEA和水的混合液中IPEA与水的体积比为1:1-10，优选1:1-2。
本发明中，萃取分离催化剂和产品时，所述含有2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)和催化剂的反应液与3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)和水混合液的体积比为1:1-5，优选为1:1；萃取时间为0.1h-2h，优选0.5-1h。
本发明中，IPEA的单次转化率可达到99.7％，MHP选择性可达到85.9％，水萃取分离MHP和铑膦络合物催化剂，MHP萃取率可达到98.0-99.8wt％。
作为本发明一个优选的方案，所述铑膦络合物催化剂循环套用20次，单次反应中IPEA转化率仍然可大于93.0％，MHP的选择性大于82.0％。
本发明方法的显著之处在于：
首先，通过叔膦配体与铑化合物接触络合形成铑膦络合物，显著提高了催化剂的活性和稳定，工艺路线简单且可靠；
其次，反应体系中引入弱碱性有机碱以抑制缩醛副反应的发生，提高了反应选择性；
最后，反应完成后可通过水萃取法分离催化剂和产品，避免了因蒸馏造成的催化剂损耗，分离所得有机相中的催化剂可循环套用，降低了催化剂使用成本，适用于2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)工业规模的生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限制它:
Rh(CO)2acac：98wt％，杭州凯大催化金属材料有限公司；
Rh4(CO)12：98wt％，杭州凯大催化金属材料有限公司；
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)：98wt％，杭州凯大催化金属材料有限公司；
乙酸、氯化磷、铬酸钾、氢氧化钠、浓硫酸、乙醚：98wt％，国药集团化学试剂有限公司；
3,4-二甲基苯酚、二氯二甲氨基膦、二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、(R,R)-双-(1-苯基乙基)胺、二氯亚磷酸甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯：98wt％，百灵威科技有限公司；
二异丙胺：98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
(R,R)-双-(1-苯基乙基)胺：98wt％，阿法埃莎有限公司；
氮气、氧气、异丁烯：99.9vol％，大连大特气体有限公司；
核磁共振波谱仪：布鲁克AVANCE 400M；
实施例1
配体L1即4,8-二(1,1-叔丁基)-N,N,1,2,10,11-六甲基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺的合成
a)3,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的合成
将122.0g3,4-二甲基苯酚预热至65℃，加入2.5ml浓硫酸，以0.2L/min流量通入异丁烯，70℃下保温反应2h，加入20wt％氢氧化钠水溶液中和反应液，分液保留有机相，减压蒸馏得到114.1g3,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。
b)3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯的合成
将82g3,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和5g铬酸钾溶解于300ml乙酸中，加热至90℃，注入氧气反应5h。反应结束后放出氧气，常压蒸馏脱除乙酸，再加入200ml去离子水，过滤得到46.9g固体，即3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯。
c)4,8-二(1,1-叔丁基)-N,N,1,2,10,11-六甲基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺的合成
将8.2g3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯和2g吡啶溶于50ml乙醚中，搅拌加热至回流，缓慢滴加3.6g二氯二甲氨基膦，1h滴加完成。降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏脱除乙醚，残液中加入100ml去离子水，有固体析出，过滤后滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到8.8g固体，即4,8-二(1,1-叔丁基)-N,N,1,2,10,11-六甲基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺(1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.00(s，2H，Ph-H)，2.69(s，6H，Ph-CH3)，2.43(d，JP-H＝8.9Hz，6H，N(CH3)2)，2.34(s，6H，Ph-CH3)，1.35(s，18H，C(CH3)3)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ150.4，135.4，129.5，127.1，125.9，125.6(Ar-C)，36.6(N(CH3)2)，35.0(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，19.4，16.5(Ph-CH3))。
实施例2
配体L2即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二(1-甲基乙基)-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺的合成
将3.4g氯化磷溶于40ml乙醚中，滴加2.5g二异丙胺，室温搅拌0.5h，升温至100℃反应3h，放出氯化氢气体，得到二氯二异丙基胺基膦乙醚溶液。将8.2g3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯和2g吡啶溶于50ml乙醚中，搅拌加热至回流，缓慢滴加二氯二异丙基胺基膦乙醚溶液，1h滴加完成。降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏脱除乙醚，残液中加入100ml去离子水，有固体析出，过滤后滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到6.5g固体，即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二(1-甲基乙基)-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺(1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.00(s，2H，Ph-H)，2.97(d，JH-H＝6.8Hz，2H，NCH)，2.69(s，6H，Ph-CH3)，2.34(s，6H，Ph-CH3)，1.35(s，18H，C(CH3)3)，1.07(d，JH-H＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ150.4，135.4，129.5，127.1，125.9，125.6(Ar-C)，51.9(NHCH)，35.0(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，24.5(CH(CH3)2)，19.4，16.5(Ph-CH3))。
实施例3
配体L3即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二苯基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺的合成
将3.4g氯化磷溶于40ml乙醚中，滴加4.2g二苯胺，室温搅拌0.5h，升温至100℃反应3h，得到二氯二苯基胺基膦乙醚溶液。将8.2g3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯和2g吡啶溶于50ml乙醚中，搅拌加热至回流，缓慢滴加二氯二苯基胺基膦乙醚溶液，1h滴加完成。降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏脱除乙醚，残液中加入100ml去离子水，有固体析出，过滤后滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到6.9g固体，即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二苯基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺(1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.20(t，JH-H＝7.5Hz，4H，Ph-H)，7.00(s，2H，Ph-H)，6.81(q，JH-H＝7.5Hz，2H，Ph-H)，6.63(t，JH-H＝7.5Hz，4H，Ph-H)，2.69(s，6H，Ph-CH3)，2.34(s，6H，Ph-CH3)，1.35(s，18H，C(CH3)3)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ150.4，143.2，135.4，129.6，129.5，127.1，125.9，125.4，125.6，121.9(Ar-C)，35.0(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，19.4，16.5(Ph-CH3))。
实施例4
配体L4即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二(4-甲基苯基)-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺的合成
将3.4g氯化磷溶于40ml乙醚中，滴加3.3g4,4'-二甲基二苯胺，室温搅拌0.5h，升温至100℃反应3h，得到二(4-甲基苯基)氨基二氯膦乙醚溶液。将8.2g3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯和2g吡啶溶于50ml乙醚中，搅拌加热至回流，缓慢滴加二(4-甲基苯基)胺基二氯膦乙醚溶液，1h滴加完成。降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏脱除乙醚，残液中加入100ml去离子水，有固体析出，过滤后滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到9.8g固体，即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二(4-甲基苯基)-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺(1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.00(s，2H，Ph-H)，6.98(d，JH-H＝7.5Hz，4H，Ph-H)，6.51(d，JH-H＝7.5Hz，4H，Ph-H)，2.69(s，6H，Ph-CH3)，2.34(s，12H，Ph-CH3)，1.35(s，18H，C(CH3)3)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ150.4，140.2，135.4，130.7，129.9，129.5，127.1，125.9，125.6，119.0(Ar-C)，35.0(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，21.3，19.4，16.5(Ph-CH3))。
实施例5
配体L5即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二[(1S)-1-苯基乙基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺的合成
将3.4g氯化磷溶于40ml乙醚中，滴加5.6g(R,R)-双-(1-苯基乙基)胺，室温搅拌0.5h，升温至100℃反应3h，得到二(1-苯基乙基)胺基二氯膦乙醚溶液。将8.2g3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯和2g吡啶溶于50ml乙醚中，搅拌加热至回流，缓慢滴加二(1-苯基乙基)胺基二氯膦乙醚溶液，1h滴加完成。降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏脱除乙醚，残液中加入100ml去离子水，有固体析出，过滤后滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到7.5g固体，即4,8-二(1,1-叔丁基)-1,2,10,11-四甲基-N,N-二[(1S)-1-苯基乙基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-胺(1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.40(t，JH-H＝7.5Hz，4H，Ph-H)，7.29(t，JH-H＝7.5Hz，4H，Ph-H)，7.27(d，JH-H＝7.5Hz，2H，Ph-H)，7.00(s，2H，Ph-H)，4.08(d，JH-H＝6.8Hz，2H，CH(CH3)Ph)，2.69(s，6H，Ph-CH3)，2.34(s，12H，Ph-CH3)，1.35(s，18H，C(CH3)3)，1.28(d，JH-H＝6.8Hz，6H，C(CH3)3)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ150.4，138.3，135.4，129.5，128.5，127.9，127.0，127.1，125.9，125.6(Ar-C)，51.4(CH(CH3)Ph)，35.0(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，21.5(CH(CH3)Ph)，19.4，16.5(Ph-CH3))。
实施例6
配体L6即4,8-二(1,1-叔丁基)-6-甲氧基-1,2,10,11-四甲基-二苯并[d,f][1,3,2]亚磷酸酯的合成
将8.2g3,3'-二叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-二羟基联苯和2g吡啶溶于50ml乙醚中，搅拌加热至回流，缓慢滴加3.9g二氯亚磷酸甲酯，1h滴加完成。降至室温，过滤，滤液经减压蒸馏脱除乙醚，残液中加入100ml去离子水，有固体析出，过滤后滤饼用去离子水洗涤，干燥后得到7.9g固体，即4,8-二(1,1-叔丁基)-6-甲氧基-1,2,10,11-四甲基-二苯并[d,f][1,3,2]亚磷酸酯(1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)：δ7.00(s，2H，Ph-H)，3.51(d，JH-H＝10.8Hz，3H，OCH3)，2.69(s，6H，Ph-CH3)，2.34(s，6H，Ph-CH3)，1.35(s，18H，C(CH3)3)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ150.4，135.4，129.5，127.1，125.9，125.6(Ar-C)，49.3(OCH3)，35.0(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，19.4，16.5(Ph-CH3))。
实施例7
在氮气氛围下将0.35mmol Rh(CO)2acac和1.75mmol膦配体L1分别独立地溶解于两份不同的1.75mol 3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA，总摩尔量为3.5mol)中(IPEA中催化剂的摩尔浓度以铑计为100ppm，膦铑比为5：1)。加料前先用氮气置换反应釜内空气3次，将0.07mol二乙胺(二乙胺与IPEA的摩尔比为0.02：1)、铑金属化合物溶液、膦配体溶液分别加入反应釜，用合成气置换3次，常压下搅拌混合1h，然后升压至4MPa，升温至100℃，恒压反应5小时。降至室温，泄压，取出反应液，采用岛津GC-2010气相色谱分析反应液组成，结果表明3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)转化率为75.3％，2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)选择性为63.2％(基于转化的3-甲基-3-丁烯-1-醇，下同)。
实施例8-11
实施例8-实施例11与实施例7反应操作基本相同，不同之处仅在于：采用L2、L3、L4、L5替代L1作为膦配体，结果详见表1。
实施例12
实施例12与实施例7反应操作基本相同，不同之处仅在于：采用Rh4(CO)12替代Rh(CO)2acac作为铑金属化合物，L6替代L1作为膦配体，结果详见表1。
实施例13-19
实施例13-实施例19与实施例10基本条件相同，不同之处仅在于：按照Rh(CO)2acac与膦配体L4的摩尔比为1:5，同时改变Rh(CO)2acac与膦配体L4的用量，使得IPEA中催化剂的摩尔浓度以铑原子计依次为10ppm、50ppm、75ppm、300ppm、500ppm、700ppm、900ppm、1000ppm。结果详见表1。
实施例20-24
实施例20-实施例24与实施例10基本条件相同，不同之处仅在于：改变膦配体的使用量，使得膦配体L4与铑金属化合物中的铑原子的摩尔比依次为1:1、7:1、10:1、50:1和100:1。结果详见表1。
实施例25-28
实施例25-实施例28与实施例10基本条件相同，不同之处仅在于：分别采用乙胺、叔丁胺、1,3-丙二胺和二苯胺代替二乙胺作为弱碱性有机胺。结果详见表2。
实施例29-33
实施例29-实施例33与实施例10基本条件相同，不同之处仅在于：改变二乙胺的使用量，使得二乙胺与IPEA摩尔比依次为0.008:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1。结果详见表2。
实施例34
在氮气氛围下将0.35mmol Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)和1.75mmol膦配体L4分别溶解于1.75mol 3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)(共3.5mol IPEA)。加料前先用氮气置换反应釜内空气3次，将0.1mol二乙胺、铑金属化合物溶液、膦配体溶液分别加入反应釜，用合成气置换3次，常压下搅拌混合1h，然后升压至4MPa，升温至100℃，恒压反应5小时。结束后冷却至室温，降至常压，加入水和新鲜3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)的混合液，体积比为V(反应液)：V(IPEA)：V(水)＝1：1：2，搅拌0.5h，静置分液，移走下层水相液体。经气相色谱仪分析，水相中2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的质量占反应生成2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)总质量的98.0％，经ICP-AES测定水相中铑元素含量为0.5ppm(质量比)，其余铑催化剂保留在上层有机相中。反应釜内通入合成气可进行下一催化循环，共重复使用20次，3-甲基-3-丁烯-1-醇(IPEA)转化率始终大于93.0％，生成2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)的选择性始终大于82.0％。
由此可以看出，本发明中在循环套用过程中铑膦催化剂的稳定性良好。单次萃取过程中水相铑元素含量始终低于1ppm(质量比)，说明铑流失量保持在较低水平。
对比例
对比例与实施例7反应操作基本相同，不同之处仅在于：采用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯替代L1作为膦配体，结果详见表1。
表1实施例7-24和对比例数据表
Figure BDA0000849454020000161
表2实施例25-33数据表
有机胺 IPEA转化率(％) MHP选择性(％)
实施例25 乙胺 95.1 64.1
实施例26 叔丁胺 94.9 68.0
实施例27 1,3-丙二胺 96.0 79.6
实施例28 二苯胺 95.6 77.3
实施例29 二乙胺 96.5 84.9
实施例30 二乙胺 96.8 85.2
实施例31 二乙胺 95.9 80.5
实施例32 二乙胺 97.0 77.6
实施例33 二乙胺 97.4 70.4

Claims (15)

1.一种2-羟基-4-甲基四氢吡喃的制备方法：在铑膦络合物催化剂的作用下，对3-甲基-3-丁烯-1-醇进行氢甲酰化反应和半缩醛反应，生成2-羟基-4-甲基四氢吡喃；所述氢甲酰化和半缩醛反应体系中添加弱碱性有机胺，所述有机胺为有机伯胺和有机仲胺中的一种或多种，所述弱碱性有机胺与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.008-0.03：1；所述氢甲酰化和半缩醛反应得到的含有2-羟基-4-甲基四氢吡喃和催化剂的反应液，加入3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合液进行萃取分离；
所述铑膦络合物是由铑金属化合物与叔膦配体反应制备得到的铑金属含膦配位催化剂，所述叔膦配体为L1-L6含膦化合物，所述L1-L6如下所示：
Figure FDA0002357397660000011
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铑金属化合物为可溶于3-甲基-3-丁烯-1-醇的铑金属与卤化物、乙酰丙酮化合物、乙酰氧基化合物、羰基化合物或环辛二烯配位形成的化合物。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于，所述铑金属化合物是RhCl3、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16或[Rh(COD)Cl]2；其中，acac为乙酰丙酮配体，COD为环辛二烯。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于，基于3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔量，所述铑膦络合物催化剂以铑金属原子计，用量为10-1000ppm。
5.按照权利要求4所述方法，其特征在于，所述铑膦络合物催化剂以铑金属原子计，用量为50-100ppm。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述叔膦配体与所述铑金属化合物以铑原子计，摩尔比为1:1。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铑膦络合物催化剂的制备方法如下：
将铑金属化合物和叔膦配体分别溶解于有机溶剂，用惰性气体，置换反应釜中的空气，再将铑金属化合物的有机溶液和叔膦配体的有机溶液加入反应釜，搅拌混合均匀，铑金属化合物和叔膦配体接触反应形成铑膦络合物；
所述制备方法中叔膦配体与铑金属化合物中铑元素的摩尔比为1-100:1。
8.按照权利要求7所述方法，其特征在于，所述制备方法中叔膦配体与铑金属化合物中铑元素的摩尔比为1-10:1。
9.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机伯胺选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、辛胺和苯甲胺中的一种或多种；和/或
所述有机仲胺选自二甲胺、二乙胺和二苯胺中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述弱碱性有机胺为二乙胺。
11.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铑膦络合物催化剂以纯铑膦络合物的形式存在，或者以铑膦络合物溶液的形式存在；
所述铑膦络合物溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自芳香烃、脂肪烃、环烷烃和3-甲基-3-丁烯-1-醇中的一种或多种；所述铑膦络合物溶液的浓度为1wt％-15wt％。
12.按照权利要求11所述方法，其特征在于，所述芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，和/或
所述脂肪烃为正己烷和/或正庚烷，和/或
所述环烷烃为环己烷、环戊烷和环丁烷中的一种或多种。
13.按照权利要求11所述方法，其特征在于，所述溶剂为3-甲基-3-丁烯-1-醇。
14.按照权利要求1-13任一项所述方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应中一氧化碳与氢气的摩尔比为1:1-1.2；所述氢甲酰化反应和半缩醛反应温度为50-140℃；反应绝对压力为1-10MPa；反应时间0.1-48h。
15.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述含有2-羟基-4-甲基四氢吡喃和催化剂的反应液与3-甲基-3-丁烯-1-醇和水混合液的体积比为1：1-5；所述3-甲基-3-丁烯-1-醇与水的体积比为1:1-10；萃取时间为0.1h-2h。
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