CN103408079A - 用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂及其制备方法 - Google Patents
用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂及其制备方法,脱色剂包括载体和用于废液脱色的活性组分,活性组分附着于载体上;脱色剂的制备方法是,首先将活性组分和表面活性剂溶解在溶剂中配制成活性溶液,再将载体在活性溶液中浸渍,浸渍后再向活性溶液中滴加碱性化合物溶液,将活性溶液中的活性组分附着在载体上,制得活性载体,最后将活性载体过滤后洗涤,再将活性载体于高温下活化即制得负载型脱色剂。该脱色剂成本低廉、性能优良、无残留、不引入新杂质,具有较佳的脱色效果;该制备方法简便易于大规模生产,且制造成本较低,特别适用于焦炉煤气脱硫废液中有色杂质的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废液处理材料及其制备方法,具体涉及一种用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂及其制备方法。
背景技术
焦炉煤气脱硫废液是炼焦过程中产生的荒煤气在脱硫净化操作中生成的高盐废液。由于各焦化企业脱硫工艺的不同,该废液的组成也各有差别。废液中溶解的主要成分有:硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、有机含硫化合物、重金属离子、残留催化剂、芳香族化合物等。废液中所含的无机盐类,尤其是硫氰酸盐,具有较高的工业价值。合理回收利用副盐不但消除了脱硫废液对环境的危害,还能带来一定的经济效益。
上世纪八九十年代,日本专利昭57-7825提出采用分步结晶的工艺处理脱硫废液提取副盐;国内申请号200510095591.6的专利提出采用一步浓缩结晶的工艺提取副盐;国内申请号为200710139574.7的专利中则提出采用催化氧化再浓缩结晶的工艺分离提纯副盐。
脱硫废液成分复杂,颜色较深,尤其是简单浓缩后呈现酱油色,大大增加了后续提盐操作的难度,并导致提盐产品色泽深、纯度低、品质差,难以满足市场要求。在实际操作中,如果不能将脱硫废液中所含的显色杂质及时去除,必将影响最终提盐产品的质量。因此,在浓缩提盐操作之前,首先去除废液中的有色杂质是必须的。一种性能良好的,适用于脱硫废液的脱色剂就显得十分必要。
国内外厂家普遍采用活性炭作为脱色吸附剂对脱硫废液进行预处理,但是活性炭在低掺量情况下脱色效率很低,过多的加入又会引入新的杂质。国内专利CN 101531416 B提出使用活性炭配合脱色助剂的工艺对脱硫废液进行预处理,但脱色助剂成分过于复杂,使用不便,配合活性炭使用又增加了成本。因此选用一种成本低廉、性能优良、无残留、不引入新杂质的脱色剂就显得尤为重要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷,提供一种用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂及其制备方法,该脱色剂成本低廉、性能优良、无残留、不引入新杂质,具有较佳的脱色效果。
为解决上述问题,本发明采用技术方案为:一种用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂,该脱色剂包括载体和用于处理废液的活性组分,所述活性组分附着于载体上;载体为活性炭、白炭黑、硅藻土、活性白土、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土中的一种或几种物质的混合物;活性组分为氯化钙、醋酸锌、硫酸镁、氯化铁、氯化铝、硫酸钛、氯化钡中的一种或几种物质的混合物。
制备用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂的方法,该方法的操作步骤为:
①将活性组分和表面活性剂溶解在溶剂中,配制成活性组分质量分数为10%~60%的活性溶液;
②在10℃~60℃的温度下,将载体浸渍在活性溶液中1~12小时;浸渍使得活性组分易于与载体结合,便于制备负载型脱色剂。
③在10℃~80℃的温度下,将碱性化合物与活性组分按摩尔数比(1~5.0):1的比例,向活性溶液中滴加碱性化合物进行反应,调节反应终点的pH值为8~14,将活性溶液中的活性组分附着在载体上,制得活性载体;
④将活性载体过滤后洗涤,再将活性载体于100℃~600℃下活化即制得负载型脱色剂;该脱色剂不含其它杂质,在脱色处理中不会引入新的杂质。
本发明为了提高活性物质的溶解度,降低制造成本,较佳的技术方案还有,制备方法中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二乙二醇中的一种或几种物质的混合物。
本发明为了提高活性物质的可溶性,制备出活性物质含量较高的脱色剂,较佳的技术方案还有,制备方法中的表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚萘磺酸钠甲醛缩合物、聚羧酸钠、磷酸辛酯、甜菜碱系列表面活性剂、三乙醇胺中的一种或几种物质的混合物。
本发明为了提高碱性化合物与活性物质的反应速率,避免制备过程中引入新的杂质,较佳的技术方案还有,制备方法中的碱性化合物为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、二乙胺、三乙胺、四丁基氢氧化铵中的一种或几种物质的混合物。
本发明为了使得碱性溶液与活性物质充分反应,提高脱色剂中活性物质的含量,较佳的技术方案还有,碱性化合物与活性溶液的反应时间为4~12小时。
本发明为了高效快速地完成脱色剂对废液的脱色处理,较佳的技术方案还有,负载型脱色剂的使用方法为:将负载型脱色剂加入到焦炉煤气脱硫废液中,将脱硫废液升温至20~80℃,搅拌反应1~4小时,再将脱硫废液中的脱色剂过滤即完成对脱硫废液的脱色处理。
本发明为了提高脱色剂的脱色效果,降低脱色成本,较佳的技术方案还有,负载型脱色剂的使用量为脱硫废液总质量的0.1%~5%。
本发明为了进一步提高脱色剂的脱色效果和降低脱色处理成本,较佳的技术方案还有,负载型脱色剂的使用量为脱硫废液总质量的0.5%~1%。
本发明为了高效使用脱色剂完成脱色处理,较佳的技术方案还有,该脱色剂用于处理在炼焦过程中产生的荒煤气在脱硫净化操作中生成的高盐废液。
本发明负载型脱色剂的脱色效果与活性炭脱色效果对比试验:
对比实验一:
①向5000ml四口烧瓶内,加入焦炉煤气脱硫废液4500ml,再加入活性炭45g,开启搅拌将溶液升温至40℃后,脱色反应1小时,过滤脱除活性炭后得到脱色后的滤液。所得滤液色度为320PCU。将所得滤液进行浓缩提盐处理,浓缩液颜色继续加深,最终为深酒红色,所得提盐产品为黄色,不符合市售产品的要求。
②向5000ml的四口烧瓶内,加入4500ml脱硫废液,开启搅拌,向脱硫废液中加入45g本发明制备的负载型脱色剂,升温至40℃,搅拌反应1小时后,再将脱硫废液中的脱色剂过滤,所得脱色处理后的滤液的色度为120PCU。将所得滤液继续进行浓缩提盐处理后浓缩液颜色未发生变化,所得提盐产品硫氰酸铵的颜色为雪白色。
本对比实验采用的焦炉煤气脱硫废液的指标为:pH值6.24,硫代硫酸铵的质量分数为5.2%,硫酸铵的质量分数为3.1%,硫氰酸铵的质量分数为13.5%,废液的色度为4520 PCU。
对比实验二:
①向5000ml四口烧瓶内,加入焦炉煤气脱硫废液4500ml,再加入活性炭22.5g,开启搅拌将溶液升温至60℃后,脱色反应2小时,过滤脱除活性炭后得到脱色后的滤液。所得滤液色度为450PCU。将所得滤液进行浓缩提盐处理,浓缩液颜色继续加深,最终为酱油色,所得提盐产品为深棕色,不符合市售产品的要求。
②向5000ml的四口烧瓶内,加入4500ml脱硫废液,开启搅拌,向脱硫废液中加入22.5g本发明制备的负载型脱色剂,升温至60℃,搅拌反应2小时后,再将脱硫废液中的脱色剂过滤,所得脱色处理后的滤液的色度为140 PCU。将所得滤液继续进行浓缩提盐处理后浓缩液颜色未发生变化,所得提盐产品硫氰酸钠的颜色为雪白色。
本对比实验采用的焦炉煤气脱硫废液的指标为:pH值7.53,硫代硫酸钠的质量分数为11.5%,硫酸钠的质量分数为2.3%,硫氰酸钠的质量分数为13.2%,废液的色度为5310 PCU。
由对比实验结果得出,本发明负载型脱色剂具有极佳的脱硫废液的脱色效果,制得的脱色后的滤液及提盐产品的颜色较佳,符合工业处理和产品的要求。
本发明的优点和有益效果为:本发明负载型脱色剂的制备成本低廉,便于大规模生产和使用;本发明负载型脱色剂的脱色性能优良,能够高效除去废液中的有色物质,达到高品质脱色的目的;本发明脱色剂为固体,在完成脱色后经过滤除去脱色剂,对废液中不会带入新的杂质,提高了脱色品质;本发明负载型脱色剂在较为宽泛的温度和pH范围内都能起到良好的脱色效果,没有严格的使用限制条件,使得本发明脱色剂具有更广泛的使用场合和更高的推广价值。
具体实施方式
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1
本发明采用技术方案为一种用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂,该脱色剂包括载体和用于处理废液的活性组分,活性组分附着于载体上;载体为白炭黑;活性组分为醋酸锌、硫酸镁、氯化铝的混合物。
实施例2
在实施例1的基础上,本发明为了实现对于负载型脱色剂的制备,较佳的实施方式还有,脱色剂的制备步骤为:
①向1000ml的四口烧瓶内,先后加入250g去离子水、50g氯化铝、200g醋酸锌、1g聚羧酸钠,再向四口瓶内加入100ml无水乙醇,将溶液搅拌均匀制得活性溶液。
②将四口瓶中的活性溶液加热至40℃,再向四口瓶内加入250g白炭黑,搅拌均匀后浸渍4小时,再将活性溶液逐步冷却到室温。
③搅拌四口瓶中的溶液并向溶液中滴加质量分数为20%的氨水至溶液反应体系的pH值为8,然后将溶液加热至50℃,保温4小时,制得活性载体。
④将活性载体过滤得到滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液为中性,再将滤饼在300℃烘干活化12小时,制得负载型脱色剂。
实施例3
本发明为了实现对于负载型脱色剂的制备,提高脱色剂的脱色效果,较佳的实施方式还有,制备步骤为:
①向1000ml的四口烧瓶内,先后加入250g去离子水、200g硫酸钛、50g醋酸锌,再向四口瓶内加入2g聚乙二醇和80ml甲醇,将溶液搅拌均匀制得活性溶液。
②将四口瓶中的活性溶液加热至35℃,再向四口瓶内加入250g硅藻土,搅拌均匀后浸渍4小时,再将活性溶液逐步冷却到室温。
③搅拌四口瓶中的溶液并向溶液中滴加质量分数为32%的氢氧化钠至溶液反应体系的pH值为9.5,然后将溶液加热至50℃,保温7小时,制得活性载体。
④将活性载体过滤得到滤饼,用去含有质量分数为2%乙醇的去离子水洗涤滤饼至洗涤液为中性,再将滤饼在250℃烘干活化10小时,制得负载型脱色剂。
实施例4
本发明为了高效使用脱色剂完成脱色处理,较佳的实施方式还有,该负载型脱色剂的使用方法为,向5000ml的四口烧瓶内,加入4500ml脱硫废液,开启搅拌,向脱硫废液中加入45g采用实施例2制备的负载型脱色剂,升温至40℃,搅拌反应1小时后,再将脱硫废液中的脱色剂过滤,所得脱色处理后的滤液的色度为120PCU。将所得滤液继续进行浓缩提盐处理后浓缩液颜色未发生变化,所得提盐产品硫氰酸铵的颜色为雪白色。
本实施例采用的焦炉煤气脱硫废液的指标为:pH值6.24,硫代硫酸铵的质量分数为5.2%,硫酸铵的质量分数为3.1%,硫氰酸铵的质量分数为13.5%,废液的色度为4520 PCU。
实施例5
在实施例4的基础上,本发明为了进一步高效使用脱色剂完成脱色处理,较佳的实施方式还有,该负载型脱色剂的使用方法为,向5000ml的四口烧瓶内,加入4500ml脱硫废液,开启搅拌,向脱硫废液中加入22.5g采用实施例3制备的负载型脱色剂,升温至60℃,搅拌反应2小时后,再将脱硫废液中的脱色剂过滤,所得脱色处理后的滤液的色度为140 PCU。将所得滤液继续进行浓缩提盐处理后浓缩液颜色未发生变化,所得提盐产品硫氰酸钠的颜色为雪白色。
本实施例采用的焦炉煤气脱硫废液的指标为:pH值7.53,硫代硫酸钠的质量分数为11.5%,硫酸钠的质量分数为2.3%,硫氰酸钠的质量分数为13.2%,废液的色度为5310 PCU。
最后应说明的是:显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂,其特征在于,该脱色剂包括载体和用于处理废液的活性组分,所述活性组分附着于载体上;载体为活性炭、硅藻土、白炭黑、活性白土、二氧化硅、二氧化钛、蒙脱土中的一种或几种物质的混合物;活性组分为氯化钙、醋酸锌、硫酸镁、氯化铁、氯化铝、硫酸钛、氯化钡中的一种或几种物质的混合物。
2.一种制备如权利要求1所述的用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂的方法,其特征在于,该方法的操作步骤为:
①将活性组分和表面活性剂溶解在溶剂中,配制成活性组分质量分数为10%~60%的活性溶液;
②在10℃~60℃的温度下,将载体浸渍在活性溶液中1~12小时;
③在10℃~80℃的温度下,将碱性化合物与活性组分按摩尔数比(1~5.0):1的比例,向活性溶液中滴加碱性化合物进行反应,调节反应终点的pH值为8~14,将活性溶液中的活性组分附着在载体上,制得活性载体;
④将活性载体过滤后洗涤,再将活性载体于100℃~600℃下活化即制得负载型脱色剂。
3.如权利要求2所述的制备用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂的方法,其特征在于,制备方法中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、二乙二醇中的一种或几种物质的混合物。
4.如权利要求3所述的制备用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂的方法,其特征在于,制备方法中的表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚萘磺酸钠甲醛缩合物、聚羧酸钠、磷酸辛酯、甜菜碱系列表面活性剂、三乙醇胺中的一种或几种物质的混合物。
5.如权利要求4所述的制备用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂的方法,其特征在于,制备方法中的碱性化合物为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、二乙胺、三乙胺、四丁基氢氧化铵中的一种或几种物质的混合物。
6.如权利要求5所述的制备用于处理焦炉煤气脱硫废液的负载型脱色剂的方法,其特征在于,碱性化合物与活性溶液的反应时间为4~12小时。
7.如权利要求1~6任一所述的负载型脱色剂,其特征在于,该负载型脱色剂的使用方法为:将负载型脱色剂加入到焦炉煤气脱硫废液中,将脱硫废液升温至20~80℃,搅拌反应1~4小时,再将脱硫废液中的脱色剂过滤即完成对脱硫废液的脱色处理。
8.如权利要求7所述的负载型脱色剂的使用方法,其特征在于,负载型脱色剂的使用量为脱硫废液总质量的0.1%~5%。
9.如权利要求8所述的负载型脱色剂的使用方法,其特征在于,负载型脱色剂的使用量为脱硫废液总质量的0.5%~1%。
10.如权利要求1~6任一所述的负载型脱色剂,其特征在于,该脱色剂用于处理在炼焦过程中产生的荒煤气在脱硫净化操作中生成的高盐废液。
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