CN110436597B - 一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法在脱色剂体系中引入新一类氢键控制“开关”原料，即醋酸‑三乙醇胺‑甜菜碱三元络合物，使絮凝脱色剂兼具低粘速溶且快速脱色的优势。本发明絮凝脱色剂溶液体系的最终pH值为4.0±0.5，表观粘度为2.3‑4.6 cps，趋近于水，能在水中即刻溶解，并及时与水中染料进行脱色作用。同时絮凝脱色剂还具备在10 s以内将有色印染废水变清的快速脱色特性，净化脱色性能优于市售同类产品，制备工艺简便、条件温和，应用性能稳定，具有很好的应用前景。

Description

一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法，特别是一种基于氢键“开关”控制的絮凝脱色剂的制备方法，具体属于废水处理用絮凝脱色剂技术领域。

背景技术

纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，也是国际竞争优势明显的产业。为了满足人们对纺织织物不同色彩的需要，需要对其进行染色；但在染色时，特别是在进行深浓色染色时，由于上染率不够高，部分染料不能固着在织物上，造成了原料的浪费，进而导致了大量有色废水的产生。首先，印染废水污染量大，对环境的污染甚为严重，其色度COD值一般在8000～40000mg/kg，有些浓废水的COD值甚至要超过50000mg/kg，其污染物排放总量以COD计则位于各工业部门第六位；其次，印染废水中污染物种类多、结构复杂、色度大、有机物浓度高、组分复杂及难生物降解物质多，属于难处理的工业废水。这些废水的排放造成了严重的环境污染，是影响纺织行业可持续发展的瓶颈问题。

要从根本上缓解或解决此问题，就必须对印染废水进行净化脱色处理。絮凝脱色法相对于其他印染废水脱色处理法，具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率较高等优点，现在仍是目前国内外用于提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术,其关键问题是絮凝脱色剂的选择，目前主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂及微生物絮凝剂等几大类。其中，聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyldiallylammonium chloride，简称PDMDAAC，下同)作为一类具有特殊功能的水溶性阳离子性高分子絮凝剂，因其具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒等优点，近年来在水处理中的应用得到了广泛的重视。用于印染废水脱色时，PDMDAAC絮凝剂结构中的季铵盐阳离子可与染料的阴离子以离子键相结合而形成较难溶于水的絮凝沉淀，以此达到对印染废水脱色的目的。例如孟凡娜、李明明等人在“聚二甲基二烯丙基氯化铵的染料废水脱色性能研究”([J].资源节约与环保，2013，(7)：44-46.)中，采用PDMDAAC作为活性艳红(K-2BP)等染料废水的脱色剂，先搅拌作用12min，形成(小颗粒)絮凝沉淀，再静置30min，取上层清液，此时絮凝沉淀并完全沉降，测得废水较佳脱色率为86.70％。彭振华在“聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及在水处理中的应用研究”([D].长沙：中南大学硕士学位论文，2007)中，采用PDMDAAC作为直接黄棕染料废水的脱色剂，先搅拌作用20min，形成(小颗粒)絮凝沉淀，再静置00min，取上层清液，此时絮凝沉淀并完全沉降，测得废水较佳脱色率为65.05％。宋纯利、余义开在“基于印染废水净化的强阳离子聚季铵盐絮凝剂”([C].南京:2016年全国功能精细化学品绿色制造及应用技术交流会”中(2017:423-432.)中，PDMDAAC用于印染废水净化处理的脱色剂时，由于其与染料形成的絮凝沉淀颗粒较小，所形成絮凝沉淀若要完全沉降，则其完全沉降时间将需要24h以上。

综上所述，现有絮凝脱色剂存在的问题在于：絮凝沉淀的形成、生长、沉降的这一系列过程，使其水处理的时间过于冗长。本发明进一步研发具有快速脱色功能的脱色剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明提供了一种基于氢键“开关”控制的低粘速溶且快速脱色型絮凝脱色剂及其制备方法。首先，所得絮凝脱色剂溶液具有低粘特性，其表观粘度仅为2.3-4.6cps，趋近于水，能在水中即刻溶解并及时与水中染料进行结合作用。其次，所得絮凝脱色剂体系内的强氢键作用，促进脱色过程中快速产生絮凝沉淀并迅速聚集，而使有色染料迅速从水相中分离，以此实现了本发明产品可在10s以内将有色废水脱色变清的快速脱色效果。

本发明通过下述技术方案来实现：

本发明一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：在20～40℃温度下，将相对分子质量为1200～1800万的聚丙烯酰胺、硫脲搅拌溶解于pH为4.0±0.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液中，得到质量分数为1‰～5‰的水溶液原料I；其中，硫脲的用量为聚丙烯酰胺质量的1％～5％；

步骤2：在固含量为50±5％的氢键型缩聚物阳离子溶液中，加入十四烷基二甲基胺-醋酸盐，经机械搅拌混合溶解均匀后，得到原料II；其中，十四烷基二甲基氯化铵的用量为氢键型缩聚物质量的1‰～3‰；

步骤3：在20～40℃温度下，按照摩尔比为1∶1计，分别将甜菜碱和三乙醇胺搅拌溶解于pH为4.0±0.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液中，得到质量分数为30±5‰的水溶液原料III，即醋酸-三乙醇胺-甜菜碱三元络合物；

步骤4：按照1∶1～2∶0.01～0.05的质量比计，分别将原料I、原料II及原料III进行复配，经机械搅拌—N2鼓泡协同混合作用，混合均匀后静置24h，获得pH值为4.0±0.5、表观粘度为2.3～4.6cps的絮凝脱色剂。

所述的氢键型缩聚物为双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物。

所述的十四烷基二甲基胺—醋酸盐的制备过程为：在装有搅拌器、温度计、内盘冷却管和N2保护装置的反应器中，按照质量比为1:1计，加入醋酸和无水乙醇，先搅拌混合均匀，通N2保护，通过内盘管冷却混合液至-10～0℃后，于1～2h内缓慢低价十四烷基二甲基胺，滴完后，维持反应温度为-10～0℃继续1h；最后，反应产物经减压蒸馏除去小分子低沸物及溶剂后冷却至室温，得到白色或淡黄色十四烷基二甲基胺—醋酸盐固体；所述的十四烷基二甲基胺、醋酸的物料摩尔比为1∶1.5。

利用旋转粘度计，测得本发明絮凝脱色剂产品的表观粘度为2.3-4.6cps，趋近于水，能在水中即刻溶解并及时与水中染料进行脱色作用；

将本发明絮凝脱色剂分别投入到4.0L的印染废水溶液中对其进行模拟放大絮凝脱色应用，获得可以放大化应用的技术基础。脱色作用10s后，用紫外吸收等手段测定絮凝脱色前后水质的吸光度，按以下公式计算：(其中A0为脱色前印染水质的吸光度，At为脱色后印染水质的吸光度)。

发明有益效果：

1、本发明设计在本发明脱色剂体系中引入新一类氢键控制“开关”原料：醋酸-三乙醇胺-甜菜碱三元络合物，促使脱色剂兼具低粘速溶且快速脱色的应用优势。

2、聚丙烯酰胺大分子间的强分子间氢键作用，使整个溶液体系粘度极大，例如相对分子质量为1200万聚丙烯酰胺的3‰溶液，其表观粘度为400cps以上，而若原料I和原料II按质量比为1:1进行复配，其溶液表观粘度也达到250cps以上，致其在水中的流动扩散性及溶解性极差，从而也制约了脱色剂产品的良好应用。为此本发明设计新一类氢键控制的成份，即原料III引入到本发明脱色剂体系中，醋酸分子先与三乙醇胺分子结合，形成三乙醇铵醋酸盐，再与甜菜碱进一步结合，形成醋酸-三乙醇胺-甜菜碱三元络合物，形成的三元络合物则可渗入到聚丙烯酰胺大分子之间，同时吸附至聚丙烯酰胺的酰胺基团上并将其暂时性封闭，从而暂时性降低聚丙烯酰胺大分子之间的强氢键作用，如此作为氢键控制原料，则使整个脱色剂体系的表观粘度骤降至2.3-4.6cps，趋近于水，且能在水中即刻溶解并及时与水中染料进行脱色作用。

3、本发明絮凝脱色剂产品体系中，其中的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物等氢键型聚阳离子成份可与水中的阴离子染料以离子键相结合而形成较难溶于水的小颗粒絮凝沉淀，十四烷基二甲基氯化铵成份起到稳定所形成的絮凝沉淀的作用，而相对分子质量高达1200-1800万的聚丙烯酰胺成份则可进一步与双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物等氢键型聚阳离子成份，产生更强的氢键缔合作用，加快脱色过程中产生絮凝沉淀，并促进小颗粒絮凝沉淀迅速聚集，而使有色染料迅速从水相中分离，以此可实现本发明产品在10s以内将有色废水脱色变清的快速脱色效果。

4、本发明脱色剂体系中的硫脲成份，起到抑制聚丙烯酰胺降解的稳定剂作用。pH＝4.0±0.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液，可以为脱色剂产品长期稳定贮存或发挥其最佳的脱色性能而保证稳定的pH值环境。产品对印染废水的净化脱色性能优于市售同类产品，制备工艺简单、条件温和，应用性能稳定，前景好。

附图说明

图1为本发明絮凝脱色剂对4L印染废水模拟放大脱色10s后的效果图。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。

实施例1

第一步，称取一定质量的相对分子质量为1200万的聚丙烯酰胺固体和相对于聚丙烯酰胺质量比为1％的硫脲，于20℃温度下，搅拌溶解于pH＝3.5的醋酸—醋酸钠缓冲水溶液中，形成质量分数为1‰的水溶液(称为原料I)；

第二步，称取一定质量固含量为45％的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物等氢键型聚阳离子溶液，并加入相对于纯的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物质量比为1‰的十四烷基二甲基胺-醋酸盐，溶解并混合均匀，备用(作为原料II)；

第三步，按照摩尔比例为1:1计，分别称取一定量的甜菜碱和三乙醇胺，于20℃温度下，搅拌溶解于pH＝3.5的醋酸—醋酸钠缓冲水溶液中，形成质量分数为25‰的水溶液(作为氢键控制原料，称为原料III)；

第四步，按照质量比为1:2:0.05计，分别将原料I、原料II及原料III复配，经机械搅拌—N2鼓泡协同混合作用，混合均匀后静置24h后，获得本发明絮凝脱色剂产品溶液；

第五步，利用旋转粘度计，测得所得絮凝脱色剂产品的表观粘度为2.3cps，趋近于水，能在水中即刻溶解并及时与水中染料进行脱色作用；

第六步，将所得的絮凝脱色剂剂产品分别投入到4.0L的印染废水溶液中对其进行模拟放大絮凝脱色应用，获得可以放大化应用的技术基础。脱色作用10s后，用紫外吸收等手段测定所得絮凝剂絮凝脱色前后水质的吸光度，并计算其脱色率为94.3％。

实施例2

第一步，称取一定质量的相对分子质量为1600万的聚丙烯酰胺固体和相对于聚丙烯酰胺质量比为3％的硫脲，于30℃温度下，搅拌溶解于pH＝4.0的醋酸—醋酸钠缓冲水溶液中，形成质量分数为3‰的水溶液(称为原料I)；

第二步，称取一定质量固含量为50％的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物等氢键型聚阳离子溶液，并加入相对于纯的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物质量比为2‰的十四烷基二甲基胺-醋酸盐，溶解并混合均匀，备用(作为原料II)；

第三步，按照摩尔比例为1:1计，分别称取一定量的甜菜碱和三乙醇胺，于30℃温度下，搅拌溶解于pH＝4.0的醋酸—醋酸钠缓冲水溶液中，形成质量分数为30‰的水溶液(作为氢键控制原料，称为原料III)；

第四步，按照质量比为1:1.5:0.03计，分别将原料I、原料II及原料III复配，经机械搅拌—N2鼓泡协同混合作用，混合均匀后静置24h后，获得本发明絮凝脱色剂产品溶液；

第五步，利用旋转粘度计，测得本发明絮凝脱色剂产品的表观粘度为3.5cps，趋近于水，能在水中即刻溶解并及时与水中染料进行脱色作用；

第六步，将所得的絮凝脱色剂剂产品分别投入到4.0L的印染废水溶液中对其进行模拟放大絮凝脱色应用，获得可以放大化应用的技术基础。脱色作用10s后，用紫外吸收等手段测定所得絮凝剂絮凝脱色前后水质的吸光度，并计算其脱色率97.0％。

实施例3

第一步，称取一定质量的相对分子质量为1800万的聚丙烯酰胺固体和相对于聚丙烯酰胺质量比为5％的硫脲，于40℃温度下，搅拌溶解于pH＝4.5的醋酸—醋酸钠缓冲水溶液中，形成质量分数为5‰的水溶液(称为原料I)；

第二步，称取一定质量固含量为55％的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物等氢键型聚阳离子溶液，并加入相对于纯的双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物质量比为3‰的十四烷基二甲基胺-醋酸盐，溶解并混合均匀，备用(作为原料II)；

第三步，按照摩尔比例为1:1计，分别称取一定量的甜菜碱和三乙醇胺，于40℃温度下，搅拌溶解于pH＝4.5的醋酸—醋酸钠缓冲水溶液中，形成质量分数为35‰的水溶液(作为氢键控制原料，称为原料III)；

第四步，按照质量比为1:1:0.01计，分别将原料I、原料II及原料III复配，经机械搅拌—N2鼓泡协同混合作用，混合均匀后静置24h后，获得本发明絮凝脱色剂产品溶液；

第五步，利用旋转粘度计，测得本发明絮凝脱色剂产品的表观粘度为4.6cps，趋近于水，能在水中即刻溶解并及时与水中染料进行脱色作用；

第六步，将所得的絮凝脱色剂剂产品分别投入到4.0L的印染废水溶液中对其进行模拟放大絮凝脱色应用，获得可以放大化应用的技术基础。脱色作用10s后，用紫外吸收等手段测定所得絮凝剂絮凝脱色前后水质的吸光度，并计算其脱色率99.7％。

实施例4

首先，配置100mg/L的活性大红3BS染料水溶液，以模拟应用中的印染废水；然后，将所得的系列化本发明脱色剂产品溶液分别投入到4.0L的印染废水溶液中对其进行模拟放大絮凝脱色应用，获得可以放大化应用的技术基础。脱色作用10s后，即刻产生明显的絮凝沉淀颗粒。用紫外吸收等手段测定所得絮凝剂絮凝脱色前后水质的吸光度，按以下公式计算：(其中A0为脱色前印染水质的吸光度，At为脱色后印染水质的吸光度)；以此可获得本专利所涉基于氢键“开关”控制的低粘速溶且快速脱色型絮凝脱色剂对印染废水进行脱色净化的应用效果。

本专利所涉基于氢键“开关”控制的低粘速溶且快速脱色型絮凝脱色剂对活性大红3BS染料废水溶液的脱色净化效果列于表1。其中产品1号、2号及3号分别为实施例1～3中的条件合成得到，市售PDMDAAC絮凝脱色剂为山东某化工有限公司提供，阳离子絮凝脱色剂703A为上海某化工有限公司提供。

本应用效果表明，所得基于氢键“开关”控制的低粘速溶且快速脱色型絮凝脱色剂其表观粘度为2.3-4.6cps，对有色印染废水脱色作用仅10s后，染料脱色率高达94.3-99.7％，絮凝脱色性能明显优于市售PDMDAAC絮凝脱色剂及另一种阳离子絮凝脱色剂703A，因而，基于氢键“开关”控制的低粘速溶且快速脱色型絮凝脱色剂一定程度上克服了现有絮凝脱色剂对印染废水脱色处理时的一些弱点，同时其作为新一类絮凝脱色剂应在印染工业废水处理领域具有良好的应用前景。

表1本发明絮凝脱色剂对活性大红3BS染料废水的脱色净化效果对比

Claims (3)

1.一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

步骤1：在20~40 ℃温度下，将相对分子质量为1200~1800万的聚丙烯酰胺、硫脲搅拌溶解于pH为4.0±0.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液中，得到质量分数为1‰~5‰的水溶液原料I；其中，硫脲的用量为聚丙烯酰胺质量的1%~5%；

步骤2：在固含量为50±5%的氢键型缩聚物阳离子溶液中，加入十四烷基二甲基胺—醋酸盐，经机械搅拌混合溶解均匀后，得到原料II；其中，十四烷基二甲基胺—醋酸盐的用量为氢键型缩聚物质量的1‰~3‰；

步骤3：在20~40 ℃温度下，按照摩尔比为1∶1计，分别将甜菜碱和三乙醇胺搅拌溶解于pH为4.0±0.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液中，得到质量分数为30±5‰的水溶液原料III，即醋酸-三乙醇胺-甜菜碱三元络合物；

步骤4：按照1∶1~2∶0.01~0.05的质量比计，分别将原料I、原料II及原料III进行复配，经机械搅拌—N₂鼓泡协同混合作用，混合均匀后静置24 h，获得pH值为4.0±0.5、表观粘度为2.3~4.6 cps的絮凝脱色剂。

2.根据权利要求1所述的一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于：所述的氢键型缩聚物为双氰胺-二乙烯三胺缩聚物或双氰胺甲醛缩聚物。

3.根据权利要求1所述的一种低粘、速溶高效絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于：所述的十四烷基二甲基胺—醋酸盐的制备过程为：在装有搅拌器、温度计、内盘冷却管和N2保护装置的反应器中，按照质量比为1:1计，加入醋酸和无水乙醇，先搅拌混合均匀，通N2保护，通过内盘管冷却混合液至-10~0℃后，于1~2 h内缓慢低价十四烷基二甲基胺，滴完后，维持反应温度为-10~0℃继续1h；最后，反应产物经减压蒸馏除去小分子低沸物及溶剂后冷却至室温，得到白色或淡黄色十四烷基二甲基胺—醋酸盐固体；所述的十四烷基二甲基胺、醋酸的物料摩尔比为1∶1.5。

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