CN104176804A

CN104176804A - 基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法

Info

Publication number: CN104176804A
Application number: CN201410452977.7A
Authority: CN
Inventors: 余义开; 王涛; 王炜; 章子柔; 徐亮; 张莹; 张露
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2014-12-03

Abstract

本发明提供了一种基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法，本发明选用分别含十二烷基、十四烷基及十六烷基等疏水性长链烷基的新型PDMDAAC改性絮凝剂，其结构中的季铵盐阳离子可与阴离子染料形成色淀，而疏水性的长链烷基则进一步能防止色淀受到水份的侵蚀解离而稳定色淀结构，同时在先加入的阳离子性S-PDMDAAC絮凝剂与阴离子染料形成微小絮凝色淀颗粒后，进一步加入适量的阴离子性聚丙烯酸钠PASS，将已形成的微小絮凝色淀颗粒“二次聚集”成更大的沉淀颗粒，缩短其沉降时间，可增强印染废水的净化效果，提高净化效率。

Description

基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种印染废水的处理方法，特别是涉及一种基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法。

背景技术

纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，也是国际竞争优势明显的产业。为了满足人们对纺织织物不同色彩的需要，需要对其进行染色；但在染色时，特别是在进行深浓色染色时，由于上染率不够高，部分染料不能固着在织物上，造成了原料的浪费，进而导致了大量有色废水的产生，其色度COD值一般在8000～40000 mg/kg，有些浓废水的COD值甚至要超过50000 mg/kg，这些废水的排放造成了严重的环境污染，是影响纺织行业可持续发展的瓶颈问题；因此，要从根本上缓解或解决此问题，就必须对印染废水进行脱色处理。絮凝法相对于其他印染废水处理方法，具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率较高等优点，现在仍是目前国内外用于提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术, 其关键问题是絮凝剂的选择。聚二甲基二烯丙基氯化铵（polydimethyldiallylammonium chloride，简称PDMDAAC，下同）作为一类具有特殊功能的水溶性阳离子性高分子絮凝剂，其是由阳离子功能单体二甲基二烯丙基氯化铵（dimethyldiallylammonium chloride，简称DMDAAC，下同）通过自由基聚合而得，因其具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒等优点，近年来在水处理中的应用得到了广泛的重视。

研究表明，PDMDAAC絮凝剂结构中的季铵盐阳离子可与染料的阴离子以离子键相结合而形成较难溶于水的沉淀（色淀），以此达到对印染废水脱色的目的【文献1：赵华章，栾兆坤，岳钦艳，高宝玉. PDMDAAC系列絮凝剂的脱色性能研究 [J]. 环境化学，2002, 21（2）：149-153.】，同时，若将PDMDAAC絮凝剂与聚合氯化铝【文献2：郑振晖，高宝玉，王红梅. 有机高分子絮凝剂PDMDAAC对活性染料印染废水混凝脱色研究 [J]. 能源环境保护，2006, 20（1）：31-33.】或聚合氯化铁【文献3：孟凡娜，李明明，张其东，李宏祥. 聚二甲基二烯丙基氯化铵的染料废水脱色性能研究 [J]. 资源节约与环保，2013，（7）：44-46.】复配应用时，则可以进一步提高其对印染废水的脱色效果，但仍存在一些不足：

（1）文献1，2，3中PDMDAAC絮凝剂均是通过其结构中的季铵盐阳离子与染料的阴离子以离子键相结合而形成相应的色淀，以此对印染废水产生一定程度的脱色效应，但其由阴阳离子键结合的色淀结构在水中仍会受到部分解离，以致其脱色效果进一步提高的空间有限。

（2）文献2，3中将聚合氯化铝及聚合氯化铁分别与PDMDAAC絮凝剂复配使用，进一步提高了其对印染废水的脱色效果，但是无论是聚合氯化铝还是聚合氯化铁，其在使用时均可能会发生水解或离解等副作用反应，致使在水质中形成相应的金属滞留物，由此可能会对水质造成新的“二次污染”。

（3）文献1，2，3中均未涉及到比较关键的絮凝沉淀颗粒之沉降速率问题，由此无法判知其实际应用时的作用效率，因而其相关应用性能的参考价值有限。

本发明针对PDMDAAC絮凝剂针对印染废水净化时仍存在的上述弱点，首先选用新型含十二烷基、十四烷基及十六烷基等疏水性长链烷基的PDMDAAC改性絮凝剂（自制品，简称S-PDMDAAC，下同）对印染废水进行脱色净化处理，期望其结构中的季铵盐阳离子可与阴离子染料形成色淀，而疏水性的长链烷基则进一步能防止色淀受到水份的侵蚀解离而稳定色淀结构，拟在实现不对水质造成新的“二次金属污染”的情况下而达到进一步提高脱色效果的目的；然后，在所选的自制阳离子性S-PDMDAAC与阴离子染料形成微小的絮凝沉淀颗粒后，进一步加入高相对分子质量的阴离子性聚丙烯酸钠（简称PASS，下同），促使已形成的微小絮凝沉淀颗粒发生进一步的“二次聚沉”，以便形成更大的絮凝沉淀颗粒，从而缩短其沉降时间，提高印染废水的净化效率；以此形成了一种基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理新方法，可为印染工业领域提供一类高效的废水处理技术。

发明目的

本发明提供了一种基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理新方法，即：一方面，选用分别含十二烷基、十四烷基及十六烷基等疏水性长链烷基的新型PDMDAAC改性絮凝剂（S-PDMDAAC）以进一步提高对印染废水的脱色净化效果，另一方面，进一步加入高相对分子质量的阴离子性聚丙烯酸钠（PASS），以形成颗粒更大的絮凝沉淀，从而缩短其沉降时间，提高印染废水的净化效率，由此一定程度上克服印染废水现有絮凝净化处理技术的不足。

实现本发明目的的技术方案为：

1.本方案的基本原理依据

在向含有阴离子染料等污染物的印染废水中加入阳离子型（如季铵盐型）的絮凝剂时，絮凝剂结构中的阳离子可与水质中带负电的污染物进行电中和作用，使其Zeta电位降低到足以克服DELVO理论中所说的能量障碍而产生絮凝沉淀，其中阳离子絮凝剂结构中的正电荷与水质中阴离子污染物的负电荷相等时，其絮凝沉淀量最大，但过量的阳离子絮凝剂则将进一步赋予已形成的絮凝沉淀颗粒带有阳离子性的正电荷，而带有同样正电荷的沉淀颗粒间则会相互排斥，使其再次达到稳定而悬浮于水质之中，致其沉降效率降低【孙圆媛. 新型无机高分子絮凝剂处理印染废水的研究 [D]. 西安：西北大学硕士学位论文，2012】；若进一步加入适量的阴离子型絮凝剂，则将再次中和沉淀颗粒表面的正电荷，颗粒间的距离减小并“二次聚集”成更大的絮凝沉淀颗粒，预计可缩短其沉降时间，以此提高印染废水的净化效率。

2.按照原理依据，实施以下步骤：

第一步，向印染废水中加入占水溶液浓度为10 mg/L~200 mg/L的含十二烷基、十四烷基及十六烷基PDMDAAC改性絮凝剂即S-PDMDAAC【特征粘度为1.50 dL/g ~3.00 dL/g，疏水结构单元摩尔含量为2%~98%】，充分搅拌1 min后，静置充分作用20 min，形成大量的微小絮凝沉淀颗粒；

第二步，加入占水溶液浓度为1 mg/L~100 mg/L的高相对分子质量（3500万左右）聚丙烯酸钠即PASS，将已形成的微小絮凝沉淀颗粒 “二次聚集”成更大的沉淀颗粒，以缩短其沉降时间；

第三步，用紫外吸收等手段测定上述絮凝脱色前后水质的吸光度，按以下公式计算：（其中A ₀为脱色前印染水质的吸光度，A _t为脱色后印染水质的吸光度），并采用国家标准GB 11914-89中的方法测定水质的化学需氧量（COD_Cr），按以下公式计算：（其中COD ₀为处理前印染水质的化学需氧量，COD _t为处理后印染水质的化学需氧量），此外，通过以下方法计算：（其中l为絮凝沉淀颗粒沉降的距离，t为絮凝沉淀沉降的时间）。

步骤1中所述的含疏水性长链烷基PDMDAAC改性絮凝剂通过如下方法制成：首先，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管( 上端安装氯化钙干燥管) 和N₂保护装置的干燥反应瓶中, 加入0.1 mol的长链烷基二甲基胺【十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺及十六烷基二甲基胺】、0.3 mol的氯丙烯（AC）和50 mL的无水乙醇, 先搅拌混合均匀, 通N₂保护，缓慢升温至50 ℃, 保温反应12 h。然后, 减压蒸馏除去小分子低沸物及溶剂，冷却至室温分别获得相应疏水性单体即十二烷基二甲基烯丙基氯化铵（DCDMAC）、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵（TCDMAC）及十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（HCDMAC）。然后，将所得的疏水性单体DCDMAC、TCDMAC及HCDMAC分别与基准单体DMDAAC进行水溶液自由基共聚反应，即可获得相应的含疏水性长链烷基PDMDAAC改性絮凝剂（S-PDMDAAC）。

发明效果：

1. 本发明提供了一种基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理新方法，可为印染工业领域提供高效的废水处理技术。

2. 本发明选用分别含十二烷基、十四烷基及十六烷基等疏水性长链烷基的新型PDMDAAC改性絮凝剂，其结构中的季铵盐阳离子可与阴离子染料形成色淀，而疏水性的长链烷基则进一步能防止色淀受到水份的侵蚀解离而稳定色淀结构，以此进一步提高印染废水的净化效果。

3. 本发明在先加入的阳离子性S-PDMDAAC絮凝剂与阴离子染料形成微小絮凝色淀颗粒后，进一步加入适量的阴离子性聚丙烯酸钠PASS，将已形成的微小絮凝色淀颗粒 “二次聚集”成更大的沉淀颗粒，缩短其沉降时间，以此提高印染废水的净化效率。

4. 本发明所涉的水处理技术具有高效、简单及方便等优点，便于其广泛推广应用。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。

实施例1

第一步，以纺织企业提供的复合染色排放废水【颜色为红棕色，COD_Cr值为950 mg/kg】为脱色处理对象并量取200 mL加入到250 mL的烧杯中，向其中加入占水溶液浓度为10 mg/L~200 mg/L的含疏水性十二烷基PDMDAAC改性絮凝剂即S-PDMDAAC【特征粘度为3.00 dL/g，疏水结构单元摩尔含量为2/98】，充分搅拌1 min后，静置充分作用20 min，形成大量的微小絮凝沉淀颗粒；

第二步，加入占水溶液浓度为1 mg/L~100 mg/L的高相对分子质量（3500万左右）聚丙烯酸钠即PASS，将已形成的微小絮凝沉淀颗粒 “二次聚集”成更大的沉淀颗粒，缩短其沉降时间；

第三步，用紫外吸收等手段测定上述絮凝脱色前后水质的吸光度，按以下公式计算：（其中A ₀为脱色前印染水质的吸光度，A _t为脱色后印染水质的吸光度），并采用国家标准GB 11914-89中的方法测定水质的化学需氧量（COD_Cr），按以下公式计算：（其中COD ₀为处理前印染水质的化学需氧量，COD _t为处理后印染水质的化学需氧量），此外，通过以下方法计算：（其中l为絮凝沉淀颗粒沉降的位移，t为絮凝沉淀沉降的时间）。

上述对印染废水净化处理的效果列于表1。其中含疏水性十二烷基PDMDAAC改性絮凝剂（S-PDMDAAC）为自制产品，高相对分子质量（3500万左右）聚丙烯酸钠（PASS）由浙江某化工有限公司提供，絮凝剂PDMDAAC由山东某化工有限公司提供（特征粘度1.78 dL/g）。

表1 基于阴阳离子絮凝剂的协同作用对印染废水的脱色净化效果（I）

本应用效果表明，本专利基于阴阳离子絮凝剂的协同作用下对印染废水进行处理时，能达到较好的脱色及COD_Cr去除效果，与目前常规的印染废水处理技术【如仅通过加入单一的PDMDAAC絮凝剂对印染废水进行净化脱色】相比，尤其能大幅提高絮凝沉淀颗粒的沉降速率，大幅缩短了沉降时间并提高了对印染废水的净化效率，因而本专利所涉的水处理技术应在印染工业废水处理领域具有良好的应用前景。

实施例2

第一步，以纺织企业提供的复合染色排放废水【颜色为红棕色，COD_Cr值为950 mg/kg】为脱色处理对象并量取200 mL加入到250 mL的烧杯中，向其中加入占水溶液浓度为10 mg/L~200 mg/L的含疏水性十二烷基PDMDAAC改性絮凝剂即S-PDMDAAC【特征粘度为2.20 dL/g，疏水结构单元摩尔含量为98/2】，充分搅拌1 min后，静置充分作用20 min，形成大量的微小絮凝沉淀颗粒；

上述对印染废水净化处理的效果列于表2。其中含疏水性十二烷基PDMDAAC改性絮凝剂（S-PDMDAAC）为自制产品，高相对分子质量（3500万左右）聚丙烯酸钠（PASS）由浙江某化工有限公司提供，絮凝剂PDMDAAC由山东某化工有限公司提供（特征粘度1.78 dL/g）。

表2 基于阴阳离子絮凝剂的协同作用对印染废水的脱色净化效果（II）

实施例3

第一步，以纺织企业提供的复合染色排放废水【颜色为红棕色，COD_Cr值为950 mg/kg】为脱色处理对象并量取200 mL加入到250 mL的烧杯中，向其中加入占水溶液浓度为10 mg/L~200 mg/L的含疏水性十四烷基PDMDAAC改性絮凝剂即S-PDMDAAC【特征粘度为2.51 dL/g，疏水结构单元摩尔含量为2/98】，充分搅拌1 min后，静置充分作用20 min，形成大量的微小絮凝沉淀颗粒；

上述对印染废水净化处理的效果列于表3。其中含疏水性十二烷基PDMDAAC改性絮凝剂（S-PDMDAAC）为自制产品，高相对分子质量（3500万左右）聚丙烯酸钠（PASS）由浙江某化工有限公司提供，絮凝剂PDMDAAC由山东某化工有限公司提供（特征粘度1.78 dL/g）。

表3 基于阴阳离子絮凝剂的协同作用对印染废水的脱色净化效果（Ⅲ）

实施例4

第一步，以纺织企业提供的复合染色排放废水【颜色为红棕色，COD_Cr值为950 mg/kg】为脱色处理对象并量取200 mL加入到250 mL的烧杯中，向其中加入占水溶液浓度为10 mg/L~200 mg/L的含疏水性十四烷基PDMDAAC改性絮凝剂即S-PDMDAAC【特征粘度为1.75 dL/g，疏水结构单元摩尔含量为98/2】，充分搅拌1 min后，静置充分作用20 min，形成大量的微小絮凝沉淀颗粒；

上述对印染废水净化处理的效果列于表4。其中含疏水性十二烷基PDMDAAC改性絮凝剂（S-PDMDAAC）为自制产品，高相对分子质量（3500万左右）聚丙烯酸钠（PASS）由浙江某化工有限公司提供，絮凝剂PDMDAAC由山东某化工有限公司提供（特征粘度1.78 dL/g）。

Claims

1.一种基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：

步骤1，向印染废水中加入含疏水性长链烷基PDMDAAC改性絮凝剂，充分搅拌作用并形成大量的微小絮凝沉淀颗粒；

步骤2，进一步加入高相对分子质量聚丙烯酸钠，将已形成的微小絮凝沉淀颗粒 “二次聚集”成更大的沉淀颗粒，以缩短其沉降时间；

步骤3，测定处理后水质的脱色率、COD_Cr去除率及絮凝颗粒沉降时间，筛选出有效的基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法。

2.根据权利要求1所述的基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法，其特征在于步骤1中所述的PDMDAAC改性絮凝剂所含的疏水性长链烷基分别为十二烷基、十四烷基及十六烷基，其特征粘度为1.50 dL/g ~3.00 dL/g，疏水结构单元摩尔含量为2%~98%，且其用量为占水溶液浓度的10 mg/L~200 mg/L。

3.根据权利要求1所述的基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法，其特征在于步骤1中所述的搅拌及作用条件为：充分搅拌1 min后，静置充分作用20 min。

4.根据权利要求1所述的基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法，其特征在于步骤2中所述的聚丙烯酸钠其相对分子质量为3500万，其用量为占水溶液浓度的1 mg/L~100 mg/L。

5. 根据权利要求1所述的基于阴阳离子絮凝剂协同作用的印染废水处理方法，其特征在于步骤3中所述的脱色率、COD_Cr去除率及絮凝颗粒沉降时间的测定分别按如下方法进行：用紫外吸收等手段测定处理前后水质的吸光度，按以下公式计算：（其中A ₀为脱色前印染水质的吸光度，A _t为脱色后印染水质的吸光度），并采用国家标准GB 11914-89中的方法测定处理前后水质的化学需氧量（COD_Cr），按以下公式计算：（其中COD ₀为处理前印染水质的化学需氧量，COD _t为处理后印染水质的化学需氧量），此外，通过以下方法计算：（其中l为絮凝沉淀颗粒沉降的距离，t为絮凝沉淀沉降的时间）。