CN103420448A - 离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用强酸性离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中的硫代硫酸盐的方法，该方法采用强酸性氢型离子交换树脂，用氢离子交换脱硫废液中的铵离子或钠离子，使废液呈强酸性，简单加热后使废液中的硫代硫酸盐分解为硫磺和二氧化硫，分别采用过滤和气体吸收的方法除去。从而达到脱除废液中的硫代硫酸盐的目的。树脂可通过直接加入，或装柱后淋洗的方法与废液接触并进行离子交换。装柱淋洗法离子交换效率高，操作简单，树脂再生方便，易于工业化操作。本发明的益处在于：可以将脱硫废液中的硫代硫酸盐组分达到或接近完全脱除，没有任何残留物质，也不引入其他杂质，使后续提盐操作更加便利。
Description
技术领域
本发明涉及一种强酸性离子交换树脂脱除工业废水中硫代硫酸盐的方法，分解并脱除焦炉煤气脱硫废液中的硫代硫酸盐，属于工业废水无害化、资源化治理领域。
背景技术
焦炉煤气脱硫废液是荒煤气在脱硫净化操作过程中生成的高盐废液。目前，国内各焦化企业多采用PDS催化剂，以氨水或者碳酸钠为碱源，来吸收焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢，并在脱硫系统中将其转化为无机盐类物质，主要包括硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐等。其阳离子由碱源物质决定。当这些无机盐积累到一定程度，通常是总含量达到25-30%，就必须从脱硫系统中排出，形成脱硫废液，否则将严重影响脱硫效果，并对脱硫系统设备造成腐蚀。
脱硫废液是焦化企业的主要污染源，由于极高的无机盐含量，治理难度非常大。脱硫废液中的硫氰酸盐具有很高的市场价值，将其提取出来就成为近年来重点发展的脱硫废液提盐治理工艺。完善的提盐工艺，不仅应该得到纯净的无机盐产品，特别是硫氰酸盐，还应该有效地避免操作中引入新的污染。
硫代硫酸盐也是脱硫废液中的主要组分，国内专利CN 102336417A和CN 101012065A中通过纯物理方法将其结晶出来。但硫代硫酸盐市场容量小，结晶出来的产品没有市场，在相关企业长期堆积，形成新的固体污染；因此又提出了采用化学手段将硫代硫酸盐转化的工艺。国内专利CN 102259896A提出了用加入硫酸后再升温的方法分解硫代硫酸盐；国内专利CN 103011201A和CN 102424401A提出了用氧化法处理硫代硫酸盐。无论是加酸分解还是氧化，脱硫废液中的硫代硫酸盐都转化为相应的硫酸盐，并没有有效去除，仅仅相当于杂质转换。虽然硫酸盐也是脱硫废液中的主要成分，但过多的含量也极大增加了提纯硫氰酸盐的难度。因此，必须开发出一种将硫代硫酸盐分解并将所有分解产物有效地从脱硫废液中移除的工艺，以期更方便地提纯硫氰酸盐，并提高产品品质。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用强酸性离子交换树脂脱除废液中的硫代硫酸盐的方法，它可以将脱硫废液中的硫代硫酸盐组分达到或接近完全脱除，没有任何残留物质，也不引入其他杂质，使后续提盐操作更加便利。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种利用强酸性离子交换树脂脱除废液中的硫代硫酸盐的方法，所述废液为焦炉煤气脱硫废液，脱硫废液与强酸性离子交换树脂接触并进行离子交换，反应后废液呈强酸性，加热后废液中的硫代硫酸盐分解为硫磺和二氧化硫，采用过滤法将分解产生的硫磺去除，采用负压引导将分解产生的二氧化硫气体引入到强碱性溶液中进行吸收。从而达到脱除废液中的硫代硫酸盐的目的。
本发明所用强酸性离子交换树脂为强酸性氢型离子交换树脂；选用的强酸性离子交换树脂在操作前，须预处理或再生为氢型离子交换树脂后方可与脱硫废液接触并进行离子交换反应。
本发明方法中，树脂可通过直接加入废液，或装柱后淋洗的方法与废液接触并进行离子交换。
本发明所述方法在脱硫废液治理的任何阶段进行，特别适合于在脱色操作后进行。
脱硫废液与氢型离子交换树脂反应后，pH值在0.5-2.5之间。
离子交换反应完成后的脱硫废液，加热到40℃以上，并保温0.5小时以上，在上述操作中，树脂既可保留在废液中，待硫代硫酸盐分解后过滤除去；也可在加热操作前将树脂先行过滤移除。
本发明适用的焦炉煤气脱硫废液，既包括采用氨水为碱源的脱硫废液，其成分主要为硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵，也包括采用碳酸钠为碱源的脱硫废液，其成分主要为硫氰酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠。因此，本发明的工艺对脱硫废液的来源和组成没有特别要求，无论脱硫废液所含的是硫代硫酸铵还是硫代硫酸钠，其含量大小，还是废液中其它组分的变化，在适当操作条件下，都可取得良好的脱除硫代硫酸盐的效果。
无论何种脱硫废液，在采用本发明工艺之前，建议采用活性炭或者其他脱色剂进行预处理，以移除废液中残留的催化剂、有机物和重金属等杂质；也可将脱硫废液经过适当浓缩，提高无机盐浓度，或使部分无机盐先行结晶移除后，再采用本发明工艺。因此，本发明的操作工艺可在脱硫废液治理的任何阶段进行，都可取得良好的脱除硫代硫酸盐的效果。
本发明适用任何品种的强酸性离子交换树脂。在使用前，须按照相关工艺用强酸处理树脂使其转化为氢型后投入使用，处理时采用稀硫酸或其它无机酸；在使用后，也可按照相同工艺进行再生处理，重新转化为氢型后反复投入使用。如无特别声明，本发明后文中所述的所有操作均采用强酸性氢型离子交换树脂。
脱硫废液与氢型离子交换树脂一旦接触，就发生离子交换反应。铵离子或者钠离子被吸附到树脂上，氢离子被释放到脱硫废液中，使废液中的硫代硫酸盐酸化。酸化后的硫代硫酸盐受热后容易分解，分解产物为气体的二氧化硫和固体的硫磺。前者可在反应过程中采用碳酸钠或者氢氧化钠溶液进行吸收；后者可在反应完毕后过滤除去。因此，采用本发明工艺，脱硫废液中原有的硫代硫酸盐及其分解产物全部移除，给后续提纯硫氰酸盐的操作带来极大便利。
离子交换树脂可通过任何方便的形式与脱硫废液接触，都可有效地发生离子交换反应。既可将树脂直接加入到废液中搅拌反应，也可将树脂装柱后用废液进行淋洗。其中淋洗法离子交换效率高，操作简单，树脂再生方便。
离子交换树脂的用量随树脂的种类、交换容量、工作效率、再生次数以及操作工艺的不同而变化。一般采用测定交换反应中废液pH值的方法来控制反应进程。当废液的pH值在0.5-2.5之间，呈强酸性，表明离子交换的程度已适合分解硫代硫酸盐的要求。过度的离子交换，反而会引起硫氰酸盐的分解，不利于提盐治理。
离子交换反应完成后的脱硫废液，加热到40℃以上，并保温0.5小时以上，可使脱硫废液中的硫代硫酸盐完全分解。在上述操作中，树脂既可保留在废液中，待硫代硫酸盐分解后过滤除去；也可在加热操作前将树脂先行过滤移除。
在硫代硫酸盐热分解操作中，采用负压引导将分解产生的二氧化硫气体引入到强碱性溶液（碳酸钠或氢氧化钠）中进行吸收，采用过滤法将分解产生的硫磺去除。如果在加热前将树脂保留在废液中，则在过滤操作中，树脂和硫磺将一同过滤出来。可采用合适的筛网将树脂筛分出来进行再生操作。通过以上操作后的脱硫废液，不再含有硫代硫酸盐组分，也没有新的杂质引入，为后续提盐操作带来极大便利。
本发明具有以下优点：
1、操作简单方便，条件温和，对工艺和设备没有特殊要求，通用性和适用性强。
2、硫代硫酸盐分解彻底，不引入新的杂质，不造成二次污染；
3、强酸性离子交换树脂来源广泛，性质稳定，可反复再生使用。
具体实施方式
实施例1
1、本实施例采用001×7苯乙烯系凝胶阳离子交换树脂，使用前按照生产厂家提供的步骤处理或再生为氢型离子交换树脂。
2、本实施例采用某焦化厂脱硫废液中各无机盐含量如下，该废液已经完成相关脱色操作；
| 硫代硫酸铵： | 4.54 % |
| 硫酸铵： | 3.19 % |
| 硫氰酸铵： | 12.73 % |
3、在1000ml四口烧瓶内，加入上述脱硫废液800ml，开启搅拌，加入310g树脂，在室温下搅拌40分钟，溶液变混浊，体系pH值为1.7。将树脂过滤出来并用少量水洗涤，洗涤水并入滤液；在搅拌下，将滤液升温至65℃并保温1小时。在此期间，将分解产生的二氧化硫气体通过真空引导至30%的氢氧化钠溶液中进行吸收。反应完成后，过滤除去生成的硫磺。滤液经离子色谱检测，硫代硫酸铵含量低于0.3%，且无其它新生成的杂质。
4、将使用过的树脂经再生后重复上述操作，结果不变。
实施例2
1、本实施例采用的树脂与脱硫废液与实施例1相同。
2、在1000ml四口烧瓶内，加入上述脱硫废液800ml，开启搅拌，加入310g树脂，在室温下搅拌40分钟，溶液变混浊，体系pH值为1.7。将上述体系升温至60℃并保温1小时。在此期间，采用与实施例1相同的方法吸收二氧化硫气体。反应完成后，同时过滤出树脂和生成的硫磺，树脂再经50目筛网筛分出来。滤液经离子色谱检测，硫代硫酸铵含量低于0.1%，且无其它新生成的杂质。
3、将使用过的树脂经再生后重复上述操作，结果不变，但树脂破碎较多。
实施例3
1、本实施例采用的树脂与脱硫废液与实施例1相同；
2、将170克树脂装载在直径3cm的玻璃柱内，装柱高度为35cm。用800ml废液进行淋洗，淋洗速度为5-8ml/min。流出液pH值为1.5-2.0之间。将流出液转移至四口烧瓶内，在搅拌下升温至60℃并保温1小时。采用与实施例1相同的方法吸收二氧化硫气体。反应完成后，过滤除去生成的硫磺。滤液经离子色谱检测，硫代硫酸铵含量低于0.1%，且无其它新生成的杂质。
3、玻璃柱中的树脂经再生后重复上述操作，结果不变。
实施例4
1、本实施例采用的树脂实施例1相同；
2、本实施例采用某焦化厂脱硫废液中各无机盐含量如下，该废液已经完成相关脱色操作；
| 硫代硫酸钠： | 5.12 % |
| 硫酸钠： | 2.53 % |
| 硫氰酸钠： | 13.23 % |
3、将200克树脂装载在直径3cm的玻璃柱内，装柱高度为40cm。用800ml废液进行淋洗，淋洗速度为5-8ml/min。流出液pH值为1.5-2.0之间。将流出液转移至四口烧瓶内，在搅拌下升温至60℃并保温1小时。采用与实施例1相同的方法吸收二氧化硫气体。反应完成后，过滤除去生成的硫磺。滤液经离子色谱检测，硫代硫酸钠含量低于0.1%，且无其它新生成的杂质。
4、玻璃柱中的树脂经再生后重复上述操作，结果不变。
实施例5
1、本实施例采用D002苯乙烯系大孔阳离子交换树脂，使用前按照生产厂家提供的步骤处理或再生为氢型离子交换树脂；
2、本实施例采用的脱硫废液与实施例1相同；
3、将150克树脂装载在直径3cm的玻璃柱内，装柱高度为30cm。用800ml废液进行淋洗，淋洗速度为5-8ml/min。流出液pH值为1.5-2.0之间。将流出液转移至四口烧瓶内，在搅拌下升温至60℃并保温1小时。采用与实施例1相同的方法吸收二氧化硫气体。反应完成后，过滤除去生成的硫磺。滤液经离子色谱检测，硫代硫酸铵含量低于0.1%，且无其它新生成的杂质。
4、玻璃柱中的树脂经再生后重复上述操作，结果不变。
实施例6
1、本实施例采用D111丙烯酸系大孔阳离子交换树脂，使用前按照生产厂家提供的步骤处理或再生为氢型离子交换树脂；
2、本实施例采用的脱硫废液与实施例1相同；
3、将150克树脂装载在直径3cm的玻璃柱内，装柱高度为30cm。用1200ml废液进行淋洗，淋洗速度为8-10ml/min。流出液pH值为1.5-2.0之间。将流出液转移至四口烧瓶内，在搅拌下升温至60℃并保温1小时。采用与实施例1相同的方法吸收二氧化硫气体。反应完成后，过滤除去生成的硫磺。滤液经离子色谱检测，硫代硫酸铵含量低于0.1%，且无其它新生成的杂质。
4、玻璃柱中的树脂经再生后重复上述操作，结果不变。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：所述废液为焦炉煤气脱硫废液，脱硫废液与强酸性离子交换树脂接触并进行离子交换，反应后废液呈强酸性，加热后废液中的硫代硫酸盐分解为硫磺和二氧化硫，采用过滤法将分解产生的硫磺去除，采用负压引导将分解产生的二氧化硫气体引入到强碱性溶液中进行吸收。
2.如权利要求1所述的离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：强酸性离子交换树脂为强酸性氢型离子交换树脂；选用的强酸性阳离子交换树脂在操作前，须预处理或再生为氢型离子交换树脂后方可与脱硫废液接触并进行离子交换反应。
3.如权利要求2所述的离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：树脂可通过直接加入废液，或以装柱后淋洗的方法与废液接触并进行离子交换。
4.如权利要求3所述的离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：所述方法在脱硫废液治理的任何阶段进行。
5.如权利要求4所述的离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：所述方法在脱硫废液治理的脱色操作后进行。
6.如权利要求4或5所述的离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：脱硫废液与氢型离子交换树脂反应后，pH值在0.5-2.5之间。
7.如权利要求6所述的离子交换树脂脱除焦炉煤气脱硫废液中硫代硫酸盐的方法，其特征在于：离子交换反应完成后的脱硫废液，加热到40℃以上，并保温0.5小时以上，在上述操作中，树脂既可保留在废液中，待硫代硫酸盐分解后过滤除去；也可在加热操作前将树脂先行过滤移除。
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