CN102086069B - 二硝基氯化苯硝化洗水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉是对氯苯二硝化生产二硝基氯苯硝化水洗废水处理方法的改进,其特征是洗水用含钠碱中和至偏碱性,并用此中和废水反复洗涤含酸物料,使洗水中硫酸钠增浓;冷却沉淀使硝基物析出,上层废水通过吸附剂处理进一步降低硝基物至设计要求;吸附后废水降温形成芒硝结晶析出。本发明方法,不仅具有工艺简单,而且顺次循环处理,整个处理过程废水,均返回用于含酸物料洗涤闭路循环,不仅可节省约80%洗涤自来水,而且实现洗水的“零排放”;处理过程无二次污染,不需单独再处理;且可回收有用资源,例如废渣芒硝可以用于生产硫化钠,回收硝基物再次硝化回收二硝基氯苯使用。整个处理费用低,大大降低了制备二硝基氯化苯生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工污水处理方法,尤其是一种氯苯二硝化生产二硝基氯苯硝化水洗废水处理方法,不仅无二次污染,减少危险废弃物处理费用,可以实现零排放,而且可回收有用资源。
背景技术
二硝基氯化苯制备,通常采用氯苯一次二硝化或二次硫酸-硝酸混酸硝化工艺,氯苯硝化完后,经静置分离出废酸,含酸物料经水洗去除废酸得到成品二硝基氯化苯,例如中国专利CN1513830公开的2,4-二硝基氯化苯制备方法。含酸物料水洗会产生大量强酸性废水(例如PH=1左右),一般每吨物料产生3吨左右约含400mg/l硝基物(一硝基物及二硝基物的混合物)、温度约50多度、PH=1的强酸性废水,硝基物为难生化降解有毒有机物,难以用生化方法处理去除,若处置不当排放,会严重污染土壤、污染地下水,造成二次污染。目前对该废水的处理方法有:一种为通过微电解将难生化的硝基物还原成可生化的胺基物,再经石灰乳中和后,进行生化处理的间接处理方法;另一种为采用活性炭、大孔径树脂等吸附处理。
微电解还原方法所得胺基物毒性更大,中和废渣中含有胺基物、硝基物,为危险废弃物,因此废水微电解后,中和产生的石膏渣,需要二次处置,而危险废弃物处置费用很高,一般为2500元/吨,按每吨二硝基氯化苯约产生0.3吨含胺基物的石膏渣,处置费用约750元;并且填埋废渣需占用大量土地,也仍然会污染土壤。其次,微电解还原硝基物一般只有85%还原为胺基物,仍有约15%左右硝基物未被还原残留,生化过程又很难处理完全,生化处理后,不加化学氧化或活性炭吸附处理仍很难达标。因此,造成微电解-中和-生化法处理,装置投资大、处置费用高,直接影响二硝基氯苯生产成本。
吸附法处理,存在活性炭、树脂吸附剂再生及废料处理问题,吸附硝基物的废活性炭同样为危险废弃物,需同上另行再处理;其次,吸附硝基物的活性炭或树脂再生后,吸附容量衰减较大,需要定期更换,也增加处理成本;再就是,硝基物腐蚀性强,对设备腐蚀严重,因此在应用上受到很大限制。
上述不足仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种处理不仅无二次污染,能够减少危险废弃物处理费用,可以实现零排放,而且可回收有用资源的二硝基氯化苯硝化洗水处理方法。
本发明目的实现,主要改进是:将水洗废水用含钠碱中和至偏碱性(例如PH=8-10),再用此中和水洗涤含酸物料,循环若干次(例如5-6次),使废水中形成的硫酸钠增浓,将此废水打到沉降池自然冷却沉降,使废水中硝基物析出,析出的硝基物回收后,经再次硝化回收二硝基氯苯;冷却沉降上层废水通过吸附法(例如常用的树脂、活性碳吸附)进一步去除硝基物,使废水中硝基物含量小于设计要求,例如国家排放标准2mg/l,吸附后废水通过降温,使硫酸钠结晶成为芒硝(Na2SO4·10H2O)析出,从而形成无残留处理,克服现有技术的不足,实现本发明目的。具体说,本发明二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征是洗水用含钠碱中和至偏碱性,并用此中和废水反复洗涤含酸物料,使洗水中硫酸钠增浓;冷却沉淀使硝基物析出,上层废水通过吸附处理进一步降低硝基物至设计要求;吸附后废水降温形成芒硝结晶析出。
本发明中:
含酸物料洗水用含钠碱中和至偏碱性,以及回用反复洗涤含酸物料,主要是使洗水中硫酸与含钠碱中和生成硫酸钠,好在后续通过降温结晶成芒硝析出分离。含钠碱较好采用常用的氢氧化钠、纯碱,更好为氢氧化钠,氢氧化钠不仅溶解性好,价格也相对便宜,而且不会另行增加污染物。
反复洗涤使硫酸钠增浓,试验表明至洗水中硫酸钠含量至接近过饱和,例如420g/l左右较好。如果增浓浓度过高,易造成洗水中已有芒硝析出,容易堵塞处理循环管路,影响操作;浓度过低,后续冷却降温结晶芒硝析出量小,对硫酸的去除能力小,并且浪费能源。析出的芒硝(Na2SO4·10H2O)经离心分离脱水,放置一段时间风化后,用于生产硫化钠。为尽可能多的将含酸物料中所含废酸硝基物(例如二硝基氯化苯)被洗出,一种较好是使中和后碱性废水温度高于二硝基氯化苯结晶温度(48℃),例如加热至60℃左右,使二硝基氯化苯在溶解状态下得到洗涤,更多溶解于水中,后续降温可以成为结晶更多被析出;此外,加热也有利于溶解更多硫酸钠,在后续降温结晶中析出也更多。
增浓后洗水在废水池中静置、降温,例如低于35℃,硝基物颗粒会聚集成大颗粒,溶解度减小而结晶析出,沉降于水底,从而使硝基物与废水分层分离,积攒一段时间后,抽出沉淀的硝基物,再次硝化回收二硝基氯苯使用。
水中含有一些未能结晶分离的硝基物,则通过吸附进一步去除,降低废水中硝基物含量。吸附可以采用现有技术通常使用的活性碳、吸附树脂等吸附。为最大限度吸附去除,一种较好为采用再生容易的大孔径树脂吸附柱吸附。树脂吸附饱和再生,一种较好是采用氢氧化钠再生,不仅原料获得比较方便,而且再生废水可以直接用于中和物料洗涤酸性废水,有利于实现废水循环回用,实现零排放。
降温形成芒硝结晶析出,试验表明当溶液温度<32.28℃时即有芒硝(十水硫酸钠)结晶析出,试验表明降温更好为采用冷冻降温至0℃左右,析出结晶更多,为最佳。
此外,为充分节约能源,一种较好是分离芒硝滤液,与待冷却降温的废水进行热交换,回收部分热量,返回用于含酸物料洗涤,不仅可以节约加热能源,而且有利于废水循环回用,实现零排放。
上述处理过程,当体系中芒硝析出带出水量,在大于加入含钠碱带入的水量,可以补充部分水。
因该理解到本发明方法,也适用于氯苯生产对硝基氯苯洗水处理,以及对硝基氯苯生产二硝基氯苯生产的洗涤废水处理。
本发明二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,相对于现有处理技术,由于采用向洗水中加含钠碱,并反复用于洗涤含酸物料,使洗水中硫酸形成硫酸钠并通过反复洗涤增浓,通过后续结晶成芒硝(Na2SO4·10H2O)析出;硝基物则通过静置冷却沉淀得到分离,未结晶分离的则通过吸附剂吸附去除,使硝基物含量小于允许排放标准(2mg/l);分离出硝基物后的废水经降温,例如冷冻降温至0℃左右,使废水中硫酸钠结晶成芒硝(Na2SO4·10H2O)析出。吸附剂吸附硝基物,由于在大部分去除硝基物后,并且废水量经5-6次循环大大减少(仅为原来1/5-1/6),所以吸附剂吸附饱和时间长,再生量也大大减少。吸附饱和的吸附剂(例如大孔径树脂),用氢氧化钠脱附再生,脱附再生液可用于洗涤含酸物料。分离芒硝清液,与待冷却降温的废水进行热交换,回收部分热量,回用于含酸物料洗涤。整个处理过程废水,均返回用于含酸物料洗涤闭路循环使用,不外排也不需单独处理。不仅可节省约80%洗涤自来水,而且实现洗水的“零排放”。本发明方法,具有工艺简单,顺次循环处理,处理过程无二次污染,不需单独再处理,也可以节省大量填埋废渣土地;回收废渣芒硝可以用于生产硫化钠,回收硝基物,再次硝化回收二硝基氯苯使用,使废物得到了资源化利用;分离芒硝滤液,与待冷冻降温的废水进行热交换后,回收部分热量,回用于含酸物料洗涤,可以节约加热能源。因此整个处理费用低,大大降低了制备二硝基氯化苯生产成本。本发明方法,也同样适用于对硝基氯苯生产等混酸、硝化生产硝基物的洗涤废水处理。
以下结合一个具体实施例,示例性说明及帮助进一步理解本发明,但实施例具体细节仅是为了说明本发明,并不代表本发明构思下全部技术方案,因此不应理解为对本发明总的技术方案限定,一些在技术人员看来,不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动,例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换,均属本发明保护范围。
具体实施方式
实施例:将氯苯二硝化分离废酸后的二硝基氯化苯含酸物料,用60℃左右热水洗涤得到酸性洗涤水,用浓度为32%的氢氧化钠中和至PH10,将中和后废水加热至60℃左右,回用于含酸物料的洗涤,如上循环5-6次后,使洗水中硫酸钠含量达到420g/l左右。排至废水池中,静置停留10小时左右,废水在废水池中自然冷却到40℃左右,析出硝基物沉于池底,积累至一定量后,抽出底部沉淀的硝基物,再次硝化回收二硝基氯苯使用。冷却沉降分离硝基物后的上层废水,用泵打到大孔径D-101型吸附树脂吸附柱吸附,吸附废水中溶解的硝基物,控制在吸附树脂柱中停留时间,使吸附后废水中硝基物含量小于2mg/l。吸附后废水进入结晶锅,通冷冻盐水降温到0℃,析出芒硝结晶。吸附饱和的大孔径树脂,用浓度为5%氢氧化钠脱附再生,脱附再生液与中和液混合,用于中和酸性废水洗涤含酸物料。分离芒硝后滤液,与待冷却降温的废水进行热交换后,回收部分热量,返回用于含酸物料洗涤。结晶分离出的芒硝,放置一段时间风化后,用于生产硫化钠。整个处理过程产生的水,闭路循环回用,用于洗涤含酸物料。当芒硝带出的水量大于氢氧化钠带入的水量,系统需补充部分新鲜水。
对于本领域技术人员来说,在本专利构思及具体实施例启示下,能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形,本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法,或现有技术中常用公知技术的替代,以及特征间的相互不同组合,例如温度的改变,中和剂采用其他含钠碱、吸附剂采用活性炭或其他吸附剂,吸附达标后直接排放不循环,等等的非实质性改动,同样可以被应用,都能实现与上述实施例基本相同功能和效果,不再一一举例展开细说,均属于本专利保护范围。
Claims (13)
1.二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征是洗水用含钠碱中和至偏碱性,并用此中和废水反复洗涤含酸物料,使洗水中硫酸钠增浓;冷却沉淀使硝基物析出,上层废水通过吸附剂处理进一步降低硝基物至设计要求;吸附后废水降温形成芒硝结晶析出。
2.根据权利要求1所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于含钠碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求1或2所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于含钠碱中和至PH =8-10。
4.根据权利要求1所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于洗水加热至硝基物结晶温度以上。
5.根据权利要求4所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于洗水温度在60℃左右。
6.根据权利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于循环洗涤至洗水中硫酸钠含量为420g/l左右。
7.根据权利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于冷却沉淀温度小于35℃。
8.根据权利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于吸附剂为大孔径树脂。
9.根据权利要求8所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于吸附后废水中硝基物含量小于2mg/l。
10.根据权利要求8所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于吸附树脂用氢氧化钠脱附再生。
11.根据权利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于吸附后废水降温形成芒硝结晶析出为冷冻降温至0℃左右。
12.根据权利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于分离芒硝滤液与待冷却降温废水进行热交换,回收部分热量,返回用于含酸物料洗涤。
13.根据权利要求1、2、4或5所述二硝基氯化苯硝化洗水处理方法,其特征在于芒硝析出带出水量大于加入含钠碱带入水量,补充部分水。
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