CN109534297B - 一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法 - Google Patents

一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法，硫化氢和二氧化硫在溶液中反应，所述溶液包括水和至少一种能溶于水的有机碱性化合物，所述溶液的初始pH值≥7.2。溶液中有机碱性化合物的质量分数为0.1%~30%；在上述方法中，所选的有机碱性化合物为在水中的溶解度≥0.1g/100g水的化合物，优选溶解度≥1g/100g水。上述反应可在常温常压下进行，有机碱性化合物的加入使H2S和SO2反应时间大大缩短，说明二者在水中的溶解速率趋于相近，从而更容易发生反应，反应得到的硫磺产品纯度高，只需液固分离无需精制。本发明的方法所需反应条件温和、设备简单易加工、投资低廉、操作安全。

Description

一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种用于硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法，属于工业生产或工业废气净化领域。
背景技术
由于我国经济的发展，对原油的需求量有增无减，国内原油已经不足以满足国民需求，所以进口原油正源源不断输入中国。2016年1-12月中国进口原油38101万吨，与去年同期相比增长13.6%。随着我国进口原油量的逐年增加，高含硫原油所占的比重越来越大，为此各大炼油企业开发了一系列的高硫原油加工工艺，高硫原油在加氢精制、加氢裂化、催化裂化等加工过程中产生大量的含H2S酸性气体及含SO2的烟气。
对于含SO2的烟气的处理分为干法、半干法和湿法三种，目前湿法脱硫具有脱硫率高、装置运行可靠、操作简单等优点，因而世界各国现有的烟气脱硫技术主要以湿法脱硫为主。传统的湿法脱硫技术主要有石灰石-石膏法、双碱法脱硫、钠碱法脱硫、氨法脱硫等。
对于含H2S酸性气体的处理，目前工业上比较常用的有两种回收技术，一种是采用固定床催化氧化，最常用的方法为克劳斯工艺；另一种为美国Merichem公司气体技术产品公司（GTP）开发的LO-CAT工艺。
传统克劳斯装置由一个高温段及二个或三个转化段构成。高温段包括H2S燃烧炉和废热锅炉，克劳斯法是利用气体中的H2S在克劳斯燃烧炉内使H2S部分氧化生成SO2，燃烧反应方程式为H2S+1.5O2→SO2+H2O，约有1/3的H2S于1200℃左右温度下与空气在燃烧炉内反应生成SO2，其余未反应的H2S同SO2在温度较低的转化段借助于催化剂继续完成克劳斯反应生成硫磺。在克劳斯转化器中的反应方程式为2H2S+SO2→3S+2H2O。
LO-CAT工艺的反应过程在一种弱碱性的液相体系中进行，使用螯合铁催化剂将H2S转化为单质硫。其反应原理为：H2S气体溶于水后，电离成H+和HS-：H2S→H++HS-。溶液中的催化剂Fe3+与HS-发生氧化还原反应，HS-被转化成单质硫， Fe3+则被还原为Fe2+：HS-+2Fe3+→S+2Fe2++H+。该工艺采用空气(氧气)作为铁催化剂的再生介质，将Fe2+氧化为Fe3+，使催化剂恢复活性，其过程为：2Fe2++1/2O2+H2O→2Fe3++2OH-。总的化学反应方程式为：H2S+1/2O2→S+H2O
LO-CAT工艺只能处理含H2S的酸性气，将H2S转化为单质硫。克劳斯工艺及各种改良后的克劳斯工艺对原料气中H2S含量均有要求，原料气中H2S含量至少要达到10%以上，若原料气中H2S含量较低则需经提浓处理后进入克劳斯装置；由于克劳斯工艺采用燃烧的方法处理含H2S的酸性气，因而待处理的气体如果具有可燃性则不能直接进入克劳斯燃烧炉，必须先经过胺精制等工艺将H2S脱除出来然后进入克劳斯炉；克劳斯工艺需先使H2S部分氧化生成SO2然后两者反应生成硫磺，由于克劳斯工艺脱硫效率有限，需多台反应器串级反应，反应温度较高；随着环保排放指标越来越苛刻，必须配套克劳斯尾气处理装置以满足环保要求。另外，LO-CAT工艺和克劳斯工艺只能处理含H2S的酸性气，均难以同时处理H2S气体和SO2气体，针对两种工艺的不足，开发了一些可以同时处理含H2S和SO2气体的工艺。
日挥株式会社在CN86101352公开了一种在无任何添加剂的纯水中进行的克劳斯反应，当反应器中水介质的pH值低于2时H2S和SO2液相生成硫磺的反应最为强烈，采用反应压力>5kg/cm2（表压）、pH值<2、温度>120℃的条件下进行液相克劳斯反应回收硫磺，反应条件较为苛刻。
CN201310546164.X公开了一种用水雾及水蒸汽作为催化剂处理硫化氢气体的方法，采用水雾及水蒸汽作为催化剂，使H2S与SO2发生反应，最佳反应温度为50~60℃，硫的转化率可达到90％左右。
CN201310071884.5公开了一种工业含硫废气脱硫处理的催化体系及其工艺，该催化体系包含多元醇、酸性催化剂和水，反应过程采用低温水相反应，同时对两股分别含H2S和SO2的废气进行处理，总硫脱除率提高至99.95%。
CN201610841891.2公开了一种硫纳米颗粒分散液的制备方法，该方法主要在溶液相中进行H2S与SO2的氧化还原反应，溶液相为水或易溶于水的小分子有机溶剂与水的混合溶液，其加入的小分子有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等，目的是为了使得到的硫纳米颗粒具有更好的分散稳定性；上述体系反应温度40～80℃，在反应过程中使溶液相处于搅拌状态，以使H2S与SO2充分且均匀地混合在溶液相中，可以制得尺寸小而均一的硫纳米颗粒分散液，作为二次电源技术(锂硫电池等)的硫活性物质。
CN201110075021.6公开了一种含H2S混合气体的脱硫方法，在反应温度为0~80℃，将含H2S与SO2混合气体通入注有四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂的喷淋吸收塔或喷雾吸收塔中循环，两者在液相中反应生成硫磺。
韩国科学技术研究院在CN200580018462.5公开了一种同时去除H2S与SO2的脱硫法，混合气体与水或含有用于脱硫的第一异相催化剂的水溶液接触，以利用SO2来氧化H2S，含3~5％硫的尾气的处理效率可以高达99％以上。
法国石油公司申请了一系列含H2S与SO2混合气体的处理方法和设备，CN200610058953.9所公开方法中，混合气体与含有催化体系的溶剂相接触的温度为20~160℃，催化体系至少含有具有至少一个由羧酸官能团构成的官能团A和具有至少一个官能团B的化合物，该官能团B具有至少一个氮原子并且在实施所述方法的条件下与至少一个官能团A进行酸碱类反应；CN97120663.5、CN96196144.9和CN97120546.9分别公开了对含有H2S与SO2混合气体的处理方法和设备。
上述所公开的专利中，H2S与SO2在纯水中反应所需的压力、温度及pH值均非常苛刻，在有机溶剂或水溶液中反应一般需加入缓冲溶液或催化剂，以保持有机溶剂或水溶液为酸性，酸性越强（pH值越低）越有利于反应的进行，装置运行时需定期补充缓冲溶液或催化剂以保持反应所需的酸性条件，因而装置运行费用增加；由于所得的液相硫磺溶液中含缓冲溶液或催化剂，硫磺产品的纯度无法满足市场需求，因而需配套硫磺精制装置以提高硫磺产品的纯度。
发明内容
为解决现有技术中硫化氢和二氧化硫液相反应条件苛刻，或需要缓冲溶液、催化剂，及造成的固体硫磺产品纯度低、精制困难等问题，本发明拟提供一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法，反应中使用一种溶液，作为硫化氢和二氧化硫反应的液体，可实现两者在温和的条件下迅速反应并具备较高的S去除率，硫磺纯度高，只需经过简单分离，无需精制。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法，硫化氢和二氧化硫在溶液中反应，所述溶液包括水和至少一种能溶于水的有机碱性化合物，所述溶液的pH值≥7.2。
在上述方法中，优选所述溶液的pH值为7.2~13.0；更优选的，所述溶液的pH值为8.0~12.0，最优选为8.0~10.0。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述溶液按其总重量计，其中有机碱性化合物的质量分数为0.1%~30%；优选为2%~30%；更优选为5%~20%。
在上述方法中，所选的有机碱性化合物为在水中的溶解度≥0.1g/100g水的化合物，优选溶解度≥1g/100g水。
在上述方法中，需要说明的是，本发明所述有机碱性化合物指其酸碱性为碱性的有机化合物。其选择较为广泛，原则上能溶于水，并在水中有一定溶解度、使溶液呈现碱性的有机碱性化合物即可促进此脱硫反应的进行，那些能与水以任意比例互溶的有机碱性化合物可以达到更好的效果。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述有机碱性化合物选自其结构式中至少含有1个氮原子的化合物；优选为其结构式中含有1~3个氨基氮的化合物，更优选为含有1个或2个氨基氮的化合物。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述有机碱性化合物选自以下化合物中的至少一种：羟胺、C1~C10的脂肪胺类、C1~C10的醇胺类、C1~C10的脂环胺类、C6~C10的芳胺类、吡啶、吡啶类衍生物、咪唑、咪唑类衍生物、吡嗪、吡嗪类衍生物、吡唑或吡唑类衍生物。
进一步的，所述吡啶类衍生物、咪唑类衍生物、吡嗪类衍生物或吡唑类衍生物为吡啶、咪唑、吡嗪或吡唑中的H被烷基、氨基、烷基氨基、羟基或烷基醇取代的衍生物。所述烷基、烷基氨基和烷基醇中的烷基为C1~C3的烷基。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述脂肪胺类为C1~C6的脂肪胺类；所述醇胺类为C1~C6的醇胺类、所述脂环胺类为C1~C6的脂环胺类、所述芳胺类为C6~C8的芳胺类。
在上述方法中，作为更具体的实施方式，所述有机碱性化合物选自羟胺、三甲胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、苯甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、四氢吡咯、1-甲基-3-吡咯烷醇、六氢吡啶、吗啉、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡嗪、羟基吡嗪、氨基吡嗪、甲基吡嗪、咪唑和吡唑中的至少一种。
本领域技术人员应当理解的是，在硫化氢和二氧化硫的脱硫反应中，在液相环境下，压力和温度的升高有利于反应的进行，在以往的研究中，二者液相发生脱硫反应的条件较为苛刻，一般需要提高反应温度并增加反应压力。但在本发明的方法中，对硫化氢和二氧化硫反应脱硫的温度和压力并无特殊要求，从节省能源的角度考虑，常温常压下二者在本发明的反应体系即可很容易发生反应。作为一个新的反应体系，本发明仍给出合适的反应温度及压力：温度为0~90℃，优选为20~35℃；反应压力为0.1~5MPa，优选为0.1~1.5MPa，更优选为常压。
在上述方法中，作为进一步的优选，所述硫化氢和二氧化硫的通入比例为任意比例，若以脱除硫化氢为目的，则按反应比例略过量通入二氧化硫或含二氧化硫的气体；若以脱除二氧化硫为目的，则按反应比例略过量通入硫化氢或含硫化氢的气体，二者发生如下式的反应：SO2+2H2S→3S+2H2O。
在上述方法中，对H2S和SO2的通入顺序没有要求，H2S和SO2可同时通入，优选先通入其中一种反应气一定时间，在溶剂中达到一定的溶解量后，再通入另一种气体。
在上述方法中，对于反应后的尾气，可通过碱液吸收，也可通过本发明的反应溶液吸收，以脱除残留的污染物，再进行排放。此为本领域技术人员所熟知的后处理方式，不再赘述。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法，采用含有机碱性化合物的水为反应溶液，实现H2S和SO2在液相环境下的脱硫反应，并且可实现在常温常压条件下迅速反应；有机碱性化合物的加入使H2S和SO2的反应时间大大缩短，说明二者在水中的溶解速率趋于相近，从而更容易发生反应。而另一方面，随着H2S和SO2的溶解，反应溶液的酸性随之增加（pH值降低），中和了有机碱性化合物的加入带来的碱性，酸性环境也有利于反应的进行，因而两者反应生成硫磺的速率大幅提高。
（2）本发明的方法中，H2S与SO2可在常温常压下即可迅速发生反应脱硫，反应响应时间低于15秒，并且所需反应条件温和、设备简单易加工、投资低廉、操作安全，现有技术中液相体系下的脱硫反应一般要求条件比较苛刻，或需要催化剂，而对于反应响应时间，一般至少在几分钟以上。
（3）本发明的方法中，使用的反应溶液吸收H2S与SO2后无需缓冲溶液或催化剂即可发生反应生成硫磺，降低了装置的操作费用，所得的浆液中硫磺不含缓冲溶液或催化剂，只需经过简单液固分离无需精制，即可得到高纯度的硫磺，降低了硫磺精制的费用，提高了硫磺产品的纯度。
（4）传统及改良后的克劳斯工艺对原料气中H2S含量均有要求，需要达到10%以上，对于浓度较低的需进行提浓处理后进入克劳斯装置；而本发明的反应体系适用于任意比例的H2S与SO2的反应，可以应对含H2S的酸性气及含SO2的烟气流量和组成变化较大的工况。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用苯甲胺与去离子水配制反应溶液，溶液中苯甲胺的质量分数为30%，混合均匀后置于反应器中。室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为600mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为6s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为92.4%。
实施例2
采用苯甲胺与去离子水配制反应溶液，溶液中苯甲胺的质量分数为20%，混合均匀后置于反应器中。室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为600mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为6s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为91.8%。
实施例3
采用异丙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中异丙醇胺的质量分数为20%，混合均匀后置于反应器中。室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为600mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为5s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为95.7%。
实施例4
采用三甲胺与去离子水配制反应溶液，溶液中三甲胺的质量分数为15%，混合均匀后置于反应器中。室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为600mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为5s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为95.3%。
实施例5
采用二甘醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中二甘醇胺的质量分数为15%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将H2S气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入SO2气体，SO2气体的流量为150mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为5s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，SO2的转化率为96.6%。
实施例6
采用吡啶与去离子水配制反应溶液，溶液中吡啶的质量分数为5%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将H2S气体通入到反应器中，流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入SO2气体，SO2气体的流量为250mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为6s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，SO2的转化率为94.8%。
实施例7
采用四氢吡咯与去离子水配制反应溶液，溶液中四氢吡咯的质量分数为2%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为250mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为500mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为6s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为87.3%。
实施例8
采用1-甲基-3-吡咯烷醇与去离子水配制反应溶液，溶液中1-甲基-3-吡咯烷醇的质量分数为0.5%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将H2S气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入SO2气体，SO2气体的流量为150mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为8s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，SO2的转化率为73.8%。
实施例9
采用1,3-丙二胺与去离子水配制反应溶液，溶液中1,3-丙二胺的质量分数为20%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为1000mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为5s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为98.1%。
实施例10
采用乙二胺与去离子水配制反应溶液，溶液中乙二胺的质量分数为10%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体与H2S气体同时通入到反应器中，SO2气体流量为300mL/min，H2S气体的流量为600mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为15s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为94.3%。
实施例11
采用对苯二甲胺与去离子水配制反应溶液，溶液中对苯二甲胺的质量分数为1%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体与H2S气体同时通入到反应器中，SO2气体流量为150mL/min，H2S气体的流量为300mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为12s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为68.7%。
实施例12
采用三亚乙基二胺与去离子水配制反应溶液，溶液中三亚乙基二胺的质量分数为20%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为1000mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为4s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为98.7%。
实施例13
采用哌嗪配制与去离子水配制反应溶液，溶液中哌嗪的质量分数为10%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为350mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为700mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为5s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为96.5%。
实施例14
采用吡嗪与去离子水配制反应溶液，溶液中吡嗪的质量分数为3%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为1000mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为6s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为92.5%。
实施例15
采用羟基吡嗪与去离子水配制反应溶液，溶液中羟基吡嗪的质量分数为5%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为200mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为400mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为5s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为94.6%。
实施例16
采用吗啉与去离子水配制反应溶液，溶液中吗啉的质量分数为25%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为1000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为2000mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为3s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为99.2%。
实施例17
采用咪唑与去离子水配制反应溶液，溶液中咪唑的质量分数为10%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为1000mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为3s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为97.9%。
实施例18
采用吡唑与去离子水配制反应溶液，溶液中吡唑的质量分数为6%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为1000mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为4s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为93.8%。
实施例19
采用二亚乙基三胺与去离子水配制反应溶液，溶液中二亚乙基三胺的质量分数为5%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为400mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为800mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为3s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为94.8%。
实施例20
采用N-甲基二乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中N-甲基二乙醇胺的质量分数为10%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为200mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入H2S气体，H2S气体的流量为400mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为3s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为97.8%。
实施例21
采用N-甲基二乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中N-甲基二乙醇胺的质量分数为15%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将S-Zorb再生烟气（SO2体积分数为4.5%）通入到反应器中，烟气流量为500mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（干气、液化气等脱硫装置的富液再生所产生的酸性气，其中H2S体积含量为55%），酸性气的流量为80mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为8s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为92.5%。
实施例22
采用N,N-二甲基乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中N,N-二甲基乙醇胺的质量分数为8%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将催化裂化再生烟气（SO2体积分数为1.45%）通入到反应器中，烟气流量为1000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（污水汽提酸性气，其中H2S体积含量为60%），酸性气的流量为50mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为10s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为89.8%。
实施例23
采用三乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中三乙醇胺的质量分数为20%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将SO2气体通入到反应器中，流量为300mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后，通入某石化企业酸性气（经提浓后的酸性气，其中H2S体积含量为95%），酸性气的流量为630mL/min，可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为4s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，酸性气中H2S的转化率为98.7%。
实施例24
采用三乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中三乙醇胺的质量分数为12%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将S-Zorb再生烟气（SO2体积分数为4.5%）通入到反应器中，烟气流量为1000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（干气、液化气等脱硫装置的富液再生所产生的酸性气，其中H2S体积分数为55%），酸性气的流量为160mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为6s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，酸性气中H2S的转化率为93.8%。
实施例25
采用三乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中三乙醇胺的质量分数为6%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将S-Zorb再生烟气（SO2体积分数为4.5%）通入到反应器中，烟气流量为1000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（干气、液化气等脱硫装置的富液再生所产生的酸性气，其中H2S体积分数为55%），酸性气的流量为160mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为7s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，酸性气中H2S的转化率为91.2%。
实施例26
采用4-甲基吡啶与去离子水配制反应溶液，溶液中4-甲基吡啶的质量分数为12%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将燃煤锅炉烟气（SO2体积含量为0.5%）通入到反应器中，烟气流量为5000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（经提浓后的酸性气，其中H2S体积含量为95%），酸性气的流量为50mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为8s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，酸性气中H2S的转化率为87.4%。
实施例27
采用2-甲基吡啶、1,2-丙二胺与去离子水配制反应溶液，溶液中2-甲基吡啶的质量分数为5%，1,2-丙二胺的质量分数为5%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将燃煤锅炉烟气（SO2体积含量为0.5%）通入到反应器中，烟气流量为3000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（经提浓后的酸性气，其中H2S体积含量为95%），酸性气的流量为30mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为8s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，酸性气中H2S的转化率为88.9%。
实施例28
采用甲基吡嗪、N-二甲基二乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中甲基吡嗪的质量分数为1%，N-甲基二乙醇胺的质量分数为9%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将催化裂化再生烟气（SO2体积分数为1.45%）通入到反应器中，烟气流量为2000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（污水汽提酸性气，其中H2S体积含量为60%），酸性气的流量为95mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为9s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为91.3%。
实施例29
采用二亚乙基三胺、乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺与去离子水配制反应溶液，溶液中二亚乙基三胺的质量分数为5%，乙醇胺的质量分数为5%，N,N-二乙基乙醇胺的质量分数为5%，混合均匀后置于反应器中。在室温条件下将催化裂化再生烟气（SO2体积分数为1.45%）通入到反应器中，烟气流量为2000mL/min，待反应器内溶液的pH值变为酸性后通入某石化企业酸性气（污水汽提酸性气，其中H2S体积含量为60%），酸性气的流量为95mL/min；可见反应器内液体很快变为黄色，时间约为8s，说明H2S和SO2发生反应的时间很短。以氢氧化钠碱液作为尾气吸收剂，吸收未反应的杂质气体后，尾气排空。反应完毕后取反应器内的反应溶液过滤后回收硫磺，干燥称重，根据物料平衡计算，H2S的转化率为94.5%。

Claims (11)

1.一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的方法，硫化氢和二氧化硫通入溶液中反应，其特征在于，所述溶液包括水和至少一种能溶于水的有机碱性化合物，所述有机碱性化合物选自以下化合物中的至少一种：羟胺、C1~C10的脂肪胺类、C1~C10的醇胺类、C1~C10的脂环胺类、C6~C10的芳胺类、吡啶、吡啶类衍生物、咪唑、咪唑类衍生物、吡嗪、吡嗪类衍生物、吡唑或吡唑类衍生物，所述有机碱性化合物使所述溶液的pH值≥7.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液的pH值为7.2~13.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液的pH值为8.0~12.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液按其总重量计，其中有机碱性化合物的质量分数为0.1%~30%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液按其总重量计，其中有机碱性化合物的质量分数为2%~30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机碱性化合物为在水中的溶解度≥0.1g/100g水的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机碱性化合物为在水中的溶解度≥1g/100g水的化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶类衍生物、咪唑类衍生物、吡嗪类衍生物或吡唑类衍生物为吡啶、咪唑、吡嗪或吡唑中的H被烷基、氨基、烷基氨基、羟基或烷基醇取代的衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基、烷基氨基和烷基醇中的烷基为C1~C3的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脂肪胺类为C1~C6的脂肪胺类；所述醇胺类为C1~C6的醇胺类、所述脂环胺类为C1~C6的脂环胺类、所述芳胺类为C6~C8的芳胺类。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱性化合物选自羟胺、三甲胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、苯甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、四氢吡咯、1-甲基-3-吡咯烷醇、六氢吡啶、吗啉、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡嗪、羟基吡嗪、氨基吡嗪、甲基吡嗪、咪唑和吡唑中的至少一种。
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