CN1344251A - 二苯砜的工业制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生产热敏纸无色染料显色剂的通式(II)表示的化合物的方法,该方法有优秀的生产能力、经济性和安全性,且能从可稳定得到的原料制得该化合物。该方法的生产能力、经济性和安全性有所提高,与现有技术相比,通过使用比现有技术所用的烷基溴更具反应性的烷基碘RI,生产时间缩短,而且,通过在该方法中结合入从生产废液中回收碘并使该碘与醇反应来自身制备烷基碘的碘回收步骤,可以回收和再利用全部的碘。

Description

二苯砜的工业制备方法

技术领域

本发明涉及用作热敏记录纸用显色剂的通式(II)表示的二苯砜化合物的工业制备方法。更具体地说，涉及回收再利用有害的卤素化合物而不排放到环境中的高效的上述二苯砜化合物的制备方法。

背景技术

关于通式(II)二苯砜化合物的制备方法，日本专利公开公报昭58-20493、昭58-82788、昭60-13852、昭60-56949中记载了在采用二甲基甲酰胺或醇等极性溶剂、在碱存在下，使4，4′-二羟基二苯砜与卤代烷等卤素化合物反应的制备方法。这些方法有难以提高反应选择性的缺点，因为使用了使反应试剂和反应产物很好地溶解的溶剂。即存在产生显著量的副产物二醚衍生物(即4，4′-二取代羟基二苯砜)这一问题。

WO91/11433中报道说，在对于1摩尔4，4′-二羟基二苯砜的1.5-3摩尔碱存在下，对于1重量份4，4′-二羟基二苯砜的0.3-1.5重量份水溶剂中，用卤代烷进行反应产生令人满意的选择性和产量。然而，当采用烷基氯时，要很长时间才完成反应，因为它们的反应性很低。另外，烷基碘很昂贵。因此，能用于工业上的卤代烷实际上局限于烷基溴。所述专利公报只报道了采用烷基溴的实施例。

然而，在上述反应条件下，如果采用烷基溴来进行烷基化，随着反应的进行，会析出晶体。体系内会变得粘稠和不均一，使得搅拌不充分。因此，有反应不完全的问题。

特别是，作为感热纸所用无色染料的显色剂，有用的通式(II)表示的化合物中有R是异丙基的化合物，该化合物是用异丙基溴产生的，而异丙基溴在国内很难制备。因此，很难稳定地确保原料。

本发明的目的是提供通式(II)所示二苯砜化合物的工业制备方法，该方法采用了能稳定供应的、具有制备性、经济性和安全性的代替烷基溴的烷基化剂。

发明公开

本发明者研究了采用硫酸烷酯的方法、不饱和烃加成方法、以及采用烷基氯或烷基碘的方法等各种烷基化的结果，结果发现使用烷基碘等能大大缩短制备时间，而且用于反应的大多数烷基碘等可作为无机碘盐回收得到。通过将从含有碘盐的制备废水中回收得到碘与醇反应自制得到烷基碘等的碘回收步骤结合到该制备过程中，使得碘能被完全回收再利用，从而使该方法的制备性、经济性比现有技术有所改善，因而完成了本发明。

本发明涉及(1)通式(II)二苯砜化合物的工业制备方法

(其中R是直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基或任选取代的环烷基)，其特征在于，4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)表示的化合物

                                    RI(其中，R如上定义)在碱存在下在70-110℃(较佳的为70-90℃)的反应温度下反应。

(2)根据(1)所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中对于1摩尔4，4′-二羟基二苯砜采用0.8-2摩尔的通式(I)化合物和2-4摩尔的碱，碱的浓度当用水作溶剂时是20-50％重量。

(3)根据(1)-(2)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中反应时间为4-15小时。

(4)根据(1)-(3)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中通式(I)化合物中R是异丙基。

(5)一种通式(II)所示二苯砜化合物的工业制备方法，(其中，R如上所述)，其特征在于，该方法包括使4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)表示的化合物

                                    RI(其中R如上定义)在碱存在下反应，从含碘化物的废液中回收得到碘，使回收的碘与对应于待用于反应的通式(I)化合物的醇反应，得到通式(I)化合物。

(6)根据(5)所述的二苯砜化合物的制备方法，其中还包括这样一个步骤，从前面回收得到的碘与待用于反应的通式(I)化合物的对应的醇反应时产生的排出的废液中回收得到碘，重新用于产生通式(I)化合物。

(7)根据(5)或(6)所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)化合物在碱存在下在70-110℃、较佳70-90℃下进行反应。

(8)根据(5)-(7)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中对于1摩尔的4，4′-二羟基二苯砜采用0.8-2摩尔的通式(I)化合物和2-4摩尔的碱，碱浓度当用水作溶剂时为20-50％重量。

(9)根据(5)-(8)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中反应时间为4-15小时。

(10)根据(5)-(9)任一所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中通式(I)化合物中R是异丙基。

用于本发明方法的通式(I)化合物例如有烷基碘如甲基碘、乙基碘、正丙基碘、异丙基碘、正丁基碘、异丁基碘、仲丁基碘、戊基碘、己基碘、庚基碘和辛基碘；链烯基碘，如烯丙基碘；和环烷基碘，如环己基碘。

在本发明中，通式(I)化合物(下文简称为烷基碘等)宜采用相对于4，4′-二羟基二苯砜的0.8-2当量，更佳的为1.0-1.6当量。

通常，烷基碘等比烷基溴等更具反应性，因此选择性不好。例如，4，4′-二羟基二苯砜的单烷基和二烷基产物的生成比率下降。然而，本发明者发现，如果用水作为反应溶剂，选择性不会降低，因为烷基碘等在水中的溶解度低于烷基溴等的溶解度(例如，异丙基溴的溶解度为0.381克/100克水；而异丙基碘为0.139克/100克水)。

如上所述，烷基溴等对水的溶解度高于烷基碘等。因此，烷基溴等有易受碱水解而不与4，4′-二羟基二苯砜形成盐的问题。因此，需要使用明显过量的烷基溴等和碱，以便提高反应转化率。在较难溶解且更具反应性的烷基碘等情况下，只用1.5当量，就可使反应转化率从现有技术的70％提高到95％。

本发明的特征是在碱存在下、在70-110℃、较佳70-90℃之间的温度范围内用烷基碘等进行反应。

烷基碘等的反应性和沸点比烷基溴等高，因此在常压下可提高反应温度而无需使用特殊装置。因此，反应效率有所提高，可在比采用烷基溴等更短的时间内完成反应。例如，当在70℃下用相对于4，4′-二羟基二苯砜的1.07当量的异丙基碘来进行反应时，反应在大约8小时内完成。然而，采用异丙基溴的相同反应在甚至长一倍的16小时内也没有完成。在90℃的反应温度下的使用异丙基碘的烷基化反应在大约4小时内完成。与之相比，在90℃的反应温度下用异丙基溴进行反应则是不可能的，除非使用特殊的装置。如果采用在加压和其它情况下进行反应的特殊装置，则采用异丙基碘的反应可在高于烷基碘等沸点的温度下进行，反应时间更缩短，反应效率有所提高。然而，这并不是工业上较佳的。

用作脱酸剂的碱例如有碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙；或碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。碱金属氢氧化物是特别佳的。

碱的用量以及作为反应溶剂的水的用量一起对反应选择性有很大影响。对于1摩尔4，4′-二羟基二苯砜，宜用2-4摩尔、较佳2.2-3.2摩尔的碱，水的用量应以使碱浓度为20-50％重量为宜，较佳为30-35％重量，以提高反应选择性。4，4′-二羟基二苯砜的二碱金属盐在水中有很高的溶解度，而4，4′-二羟基二苯砜的单取代物的碱金属盐在水中的溶解度低。因此，随着反应的进行，单取代物的金属盐产物析出，从而选择性地获得单取代的产物。因此，较佳的是在反应开始时用相对于4，4′-二羟基二苯砜的2当量或更多的碱，用仅在热时使二碱金属盐溶解的水量，使碱浓度为20％重量或更高。如果，碱浓度低于20％重量，则由于单取代物的碱金属盐产物溶解，选择性降低。另一方面，在50％重量或更高的情况下，反应溶液的粘度升高，有设备方面的问题。

根据本发明的方法，所用烷基碘等的碘可在反应后作为盐被几乎全部回收。因此，可以从含有该盐的废液中回收碘。

碘回收步骤包括从生产二苯砜化合物时排出的废液中所含的碘化物来回收碘，以及使回收的碘与对应于反应所用的烷基碘等的醇反应制得烷基碘等。另外，较佳的是还包括从制备烷基碘等时的废液中回收碘并重新用于制备烷基碘的步骤。

回收碘的步骤的例子如下所述：首先，在碱存在下用烷基碘使4，4′-二羟基二苯砜烷基化；反应完成后，过滤分离产生的少量二烷基代副产物；用酸调节滤液pH；加入溶解目标化合物的有机溶剂(如甲苯)；进行抽提，分离含有目标化合物的有机层和含有未反应的4，4′-二羟基二苯砜钠盐和碱的碘化物的水层。

随后，调节水层的pH，回收未反应的4，4′-二羟基二苯砜。如果调到酸性侧，pH调节的范围没有特别限制。然而，考虑到以后的碘回收步骤，较佳的范围在pH0.5-4.0之间，特别是在pH2.0-3.0之间。所用的酸没有特别限制，宜采用盐酸、硫酸等无机酸。在如上所述除去了大多数有机组分后，从水层中游离释放出碘。该游离方法例如有用氧化剂氧化以及直接电解。从装置和成本的角度来看，用氧化剂氧化是较佳的方法。

所用氧化剂例如可以是氯气、次氯酸或其盐、过氧化氢或氧气。考虑到废液处理和成本，氯气是特别佳的。所用氧化剂的所需量，以摩尔比计，为碘的1-1.5倍，较佳的为1.0-1.3倍。在加入氧化剂前，需要加入酸(如盐酸或硫酸)，以调节溶液pH为0.5-3.0，较佳的为1.0-2.0。

本领域已知的从含游离碘的水中收集碘的方法包括公知的吹出法、离子交换树脂法、铜法、活性炭法或加压熔融法等。上述任何方法均可采用，但考虑到在本反应的中间步骤中除去了大多数有机化合物和杂质以及用相对简单的装置来获得高质量的碘，宜采用加压熔融法。

具体地说，例如，用旋式离心分离器使游离的碘与水分离，然后在加压下、130-150℃下加热熔融，冷却固化，形成薄片状、升华结晶状、块状、粉末状或颗粒状物质。为了获得溶解性好、不易升华的球状碘，较佳的是使熔融物从直径细小的喷嘴中以一定的速度流出，在下落途中用冷却气体使其冷却固化。

用碘制备烷基碘的已知方法有在铑、铱或钌催化剂的存在下，用氢、碘和甲醇作为原料的方法；使元素周期表Ia，IIa，IIIa，Ib，IIb或IVb族金属、碘和醇等在15-150℃、1-50大气压下反应的方法；以及用醇、碘和红磷的方法。从反应装置和成本的角度考虑，宜采用使用红磷的方法。

具体地说，例如，可使红磷悬浮在醇中，在加热下滴入碘，使产物从反应溶液中蒸馏出来，从而合成烷基碘。在工业规模上，可将悬浮有红磷的醇滴入碘的醇溶液的方法来制备烷基碘。无水红磷或含水的红磷均可使用，但从安全角度考虑，含水的红磷是较佳的。可采用对于磷有10-40％摩尔、较佳10-30％摩尔的水的红磷。

反应溶剂通常是变为反应基质的醇，其中可混入水。特别是为了防止反应失去控制，宜在水共存下进行反应。所用水量以碘为基准在5-20毫升/原子摩尔范围内，较佳的在10-15毫升/原子摩尔范围内。如果少于5毫升/原子摩尔，没有效果，如果高于20毫升/原子摩尔，反应受阻。用来使红磷悬浮的水量没有特别限制，只要红磷充分悬浮在水中，且不妨碍滴下的范围内即可。通常采用与红磷大致相等重量的水就足够了。

在该反应中，碘(I2)、磷和醇在3∶2∶6的摩尔比下反应。然而，从反应效率、废液中存在的再次用于回收步骤的碘考虑，对于1原子摩尔的碘，宜采用1-1.5摩尔的醇和0.2-0.3摩尔的红磷。

反应可在高于醇沸点的温度下通过将碘加入醇和红磷或将磷加入醇和碘中来进行。反应添加的同时伴随着放热反应。因此，如果加入速度过快，很难控制反应，因此需要保持合适的反应速度。

在反应完成后通过蒸馏从反应溶液中分离出目标物烷基碘等。也可通过水蒸气蒸馏来分离。尤其是在从蒸馏后容器中残余物中进一步回收碘的情况下，如果所含的磷-碘化合物等充分水解，则是有利的。在考虑到回收步骤的情况下，水蒸气蒸馏是较佳的。

将后处理步骤中回收的4，4′-二羟基二苯砜、回收的反应生成的醇以及再生的烷基碘等可用作反应原料的一部分或全部，它们可被再利用而不会对反应得率以及产物质量造成问题。在用烷基溴合成通式(II)化合物或用回收步骤所含的烷基碘合成通式(II)化合物的情况下，可制得质量几乎相同的产物。从成本、生产性方面来看，后者更为有利，因此可以用烷基碘等用作烷基溴等的替代原料。

发明实施最佳形式

本发明参照以下实施例作了更详细的说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

在100毫升四颈烧瓶中加入26.0克96％纯的NaOH(0.624摩尔)和49.4克水，在常温下溶解。在所得溶液中加入60克(0.24摩尔)4，4′-二羟基二苯砜(下文简称为BPS)，在100℃下搅拌30分钟使溶。然后，冷却至内温为70℃，在1小时内滴加43.7克(0.258摩尔)异丙基碘，在内温70℃下反应10小时。反应开始后8小时，取出一部分反应溶液，用HPLC定量分析，发现产生的4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜得率为72％。

反应完成后，加入100克50℃的温水稀释反应液，然后冷却至常温。加入600毫升甲醇，使反应产物完全溶解。用HPLC定量分析稀释的反应物。结果表明，目标化合物4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜的产率为75.1％(以BPS为基准)，4，4′-二异丙氧基二苯砜副产物的产量为2.2％(以BPS为基准)。原料BPS的残余率为22.7％。

实施例2

将与实施例1相同的NaOH、水和BPS量加入烧瓶中，只是加入61.2克(0.36摩尔)异丙基碘。反应在70℃下进行20小时。在反应开始后8小时和14小时时取出一部分反应液进行HPLC定量分析，结果显示4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜的得率分别为73％和85％。

反应完成后，用与实施例1相同的方式处理，用HPLC定量分析稀释的反应液，结果显示目标化合物4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜的产率为89.8％(以BPS为基准)，二取代副产物的产率为4.8％(以BPS为基准)，原料BPS残余率为5.4％。

实施例3

将与实施例1相同的NaOH、水、BPS和异丙基碘量加入烧瓶中，只是变为在90℃的温度下反应4小时。在反应开始后3小时时取出一部分反应液进行HPLC定量分析，结果显示4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜的得率为80％。

反应完成后，用与实施例1相同的方式处理，用HPLC定量分析反应稀释液，结果显示目标化合物4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜的产率为82.0％(以BPS为基准)，二取代副产物的产率为5.0％(以BPS为基准)，原料BPS残余率为13.0％。

实施例4

将26.0克96％纯的NaOH(0.624摩尔)和49.4克水加入能从底部取出液体的1000毫升4颈烧瓶中，在常温下溶解。在其中加入BPS60克(0.24摩尔)，在100℃下搅拌溶解30分钟。然后，冷却至内温为70℃，在1小时内滴入43.7克(0.258摩尔)异丙基碘，在内温为70℃下反应10小时。

反应完成后，用110克70℃的温水稀释反应溶液，加入350毫升甲苯，用稀硫酸调节水层pH为8.0-9.0，分出水层，该水层命名为水层1。另外，在其余的反应溶液中加入100克70℃的温水，用稀硫酸调节水层pH为8.0-9.0，分出水层。该水层为水层2。然后，加入100克70℃的温水洗净甲苯层，分液，冷却甲苯层析出晶体。

过滤析出的晶体，用甲苯洗净后干燥，得到49克目标化合物4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜。该物质的纯度为99.2％(HPLC相对面积比)，收率为70％(以BPS为基准)。

用稀硫酸将约300克合并的水层1和2调节至pH3，过滤析出的未反应的BPS，用水洗净回收。回收量为15.3克，回收率为25.5％(以BPS为基准)。

用滴定法测定滤液中的碘量。滤液含有用于反应的99％的碘。

用稀盐酸调节滤液至pH1，鼓入22克(0.31摩尔)氯气，使碘游离。用旋式离心分离器将反应液分离成碘和水层。滴定显示，分离的水层含有比例为1000-1300ppm的碘。进一步吹入氮气，冷却回收更多的碘，直至水层中的碘量低于检测极限。在130℃加压下在熔融釜中使分离的碘加热熔融，然后冷却，得到31克高纯度的碘。回收率为97％。

实施例5

在2438克(19.2原子摩尔)碘中加入1209克(20.0毫摩尔)异丙醇和58毫升水，加热至内温90℃。在2小时内，在其中滴入含160.9克含水红磷(141.1克红磷，19.8克水，4.6摩尔)在153.6毫升水中的悬浮液，同时保持内温为90℃。然后回流2小时。使水蒸气通过该体系，进行水蒸气蒸馏3小时。所得馏分中加600毫升水洗涤，得到2886克纯度98％的异丙基碘(收率为87％)。滴定显示水蒸气蒸馏后容器中残余物含有11％的所用碘。碘与异丙基碘的合计回收率为98％。

工业实用性

在合成通式(II)表示的化合物时，用烷基碘等代替烷基溴等作为烷基化试剂等，可大大缩短反应时间，而且可提高原料转化率而不损害反应选择性。所用的烷基碘等的碘可作为盐来回收。如果在反应过程中结合入碘回收步骤，则能得到在成本上与用烷基溴制得的产品等同的产品，因此可用稳定供应的烷基碘等用于工业生产。另外，碘几乎完全被回收。这样，就找到了一种不会向环境排出有害的碘化物的有效的生产方法。

Claims (12)

1.通式(II)表示的二苯砜化合物的工业制备方法

其中R是直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基或任选取代的环烷基，其特征在于，4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)表示的化合物

                                     RI其中，R如上定义，在碱存在下在70-110℃的反应温度下反应。

2.根据权利要求1所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中在70-90℃的反应温度下进行反应。

3.根据权利要求1或2所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中对于1摩尔4，4′-二羟基二苯砜采用0.8-2摩尔的通式(I)化合物和2-4摩尔的碱，碱的浓度是用作溶剂的水的20-50％重量。

4.根据权利要求1至3任一项所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中反应时间为4-15小时。

5.根据权利要求1至4任一项所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中通式(I)化合物中R是异丙基。

6.通式(II)表示的二苯砜化合物的工业制备方法，其中，R如上所述，其特征在于，该方法包括使4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)表示的化合物

                                RI其中R如上定义，在碱存在下反应，从含碘化物的废液中回收得到碘，使回收的碘与对应于待用于反应的通式(I)化合物的醇反应，得到通式(I)化合物。

7.根据权利要求6所述的二苯砜化合物的制备方法，其中还包括这样一个步骤，从回收得到的碘与待用于反应的通式(I)化合物的对应的醇反应时产生的排出废液中回收得到碘，重新用于产生通式(I)化合物。

8.根据权利要求6或7所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中4，4′-二羟基二苯砜与通式(I)化合物在碱存在下在70-110℃下进行反应。

9.根据权利要求8所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中在70-90℃的温度下进行反应。

10.根据权利要求6-9任一项所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中对于1摩尔的4，4′-二羟基二苯砜采用0.8-2摩尔的通式(I)化合物和2-4摩尔的碱，碱浓度是用作溶剂的水的20-50％重量。

11.根据权利要求6-10任一项所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中反应时间为4-15小时。

12.根据权利要求6-11任一项所述的二苯砜化合物的工业制备方法，其中通式(I)化合物中R是异丙基。