CN100465210C - 制备聚酰亚胺的方法和由此制备的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚酰亚胺的方法，其包括：将低聚物和溶剂的混合物引入挤出机(80)，通过至少一个挤出机孔口(100)将溶剂除去，和将低聚物熔融捏合以形成聚酰亚胺。该聚酰亚胺具有低的残余溶剂含量。该方法比聚酰亚胺的溶液聚合更快，并且其避免了与使用单体作为起始原料的反应挤出方法相关的化学计量不准确性。

Description

制备聚酰亚胺的方法和由此制备的聚酰亚胺
发明背景
用于制备聚酰亚胺的一种公知的方法是溶液聚合.该方法包括:其中使二胺化合物和二酐化合物在溶液中反应以形成部分聚合的聚酰亚胺的第一步骤，和其中聚合完成并且将溶剂除去的第二步骤.该第二步骤通常需要以小时数量级的停留时间，并且还需要以运输熔融聚合物所需的齿轮泵以及除去溶剂和作为聚合反应与亚胺化反应的产物形成的任何水所需的蒸发装置形式的大量资本投资.该方法使得能够小心地控制二胺和二酐反应物的比例，但是其长的停留时间、高的温度和熔融的聚酰亚胺暴露于大气下通常导致了聚酰亚胺的降解和其物理性能的退化.
用于制备聚酰亚胺的另一种公知的方法是熔融聚合.熔融聚合以单个反应挤出步骤进行，在该步骤中将二胺和二酐反应物送入挤出机，它们在挤出机中反应形成了聚酰亚胺.该方法与溶液聚合相比显著更快并且资本密集程度更低.其还可用于制备高分子量聚酰亚胺以及具有高玻璃转化温度的聚酰亚胺.然而，其不能准确控制反应物的化学计量.结果是所制备的聚酰亚胺的质量不一致.常规的熔融聚合技术的另一个缺点在于，由于形成了聚酰胺酸中间体，反应混合物经历所谓的“凝结阶段”.在该反应阶段中，反应物混合物变得非常粘稠并且因此难以加工。由于这些缺点，因此在商业上并没有广泛地实践熔融聚合.
因此将有利的是通过提供了由溶液聚合提供的反应物化学计量的准确控制和可控制的粘度，以及由熔融聚合提供的显著节约时间和设备成本的方法来合成聚酰亚胺.
发明简述
通过一种制备聚酰亚胺的方法减轻了上述缺陷和其他缺陷，该方法包括:将包含溶剂和通过二酐化合物与二胺化合物的反应形成的低聚物的低聚物混合物引入挤出机；通过挤出机中的孔口将溶剂从低聚物混合物中除去；和将低聚物熔融捏合以形成聚酰亚胺.
其他实施方案，包括通过该方法制备的聚醚酰亚胺在下面详细描述.
附图简述
现在参考附图，其中类似的元件在几个图中被类似地编号:
图1是用于实践本方法的系统的简图；采用了单个下游孔口；
图2是用于实践本方法的另一个系统的简图；采用了一个上游孔口和5个下游孔口；将排出挤出机的挥发性组分冷凝；
图3是用于实践本方法的另一个系统的简图；将三个上游孔口和第一个下游孔口保持在大气压或者轻度亚大气压下，并且将剩余四个下游孔口保持在亚大气压下；将其中两个上游孔口与侧进料机相连；监控熔体温度、模头压力和挤出机扭矩并且用于调节采用单体输入到低聚物罐中的步骤；可以任选地将汽提剂注入挤出机的下游部分以促进溶剂的除去。
发明详述
一个实施方案是一种制备聚酰亚胺的方法，其包括:将包含溶剂和通过二酐化合物与二胺化合物的反应形成的低聚物的低聚物混合物引入挤出机；通过挤出机中的孔口将溶剂从低聚物混合物中除去；和将低聚物熔融捏合以形成聚酰亚胺.本发明人已经发现，本方法提供了有利的并且迄今无法获得的反应物化学计量的准确控制以及显著节约时间和设备成本的组合。
本方法包括将包含溶剂和通过二酐化合物与二胺化合物的反应形成的低聚物的低聚物混合物引入挤出机。二酐化合物可以具有以下结构式
Figure C200480036886D00041
其中V是选自以下基团的四价连接基团:(a)含有约5-约50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或者芳族的单环和多环基团，(b)含有1-约30个碳原子的取代或未取代的、线型或支化的、饱和或不饱和的烷基，和(c)其组合，其中取代基是醚、环氧化物、酰胺、酯，或其组合.优选的二酐化合物包括具有以下结构的那些:
Figure C200480036886D00051
其中二价T部分桥接了各自芳基酰亚胺部分的芳环的3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位置；T是-O-或者式-O-Z-O-的基团；Z是选自下列式的二价基团:
和
Figure C200480036886D00053
其中X是选自下列式的二价基团的一种:
—CyH2y—，
Figure C200480036886D00054
—O—，和—S—
其中y为1-约5的整数，q为0或1.在一个实施方案中，二酐化合物包括双酚A二酐(BPADA)，其由一个或多个具有以下结构的异构体组成:
Figure C200480036886D00061
在另一个实施方案中，二酐化合物包括4，4′-氧-二邻苯二甲酸酐(ODPA)，其由一个或多个具有以下结构的异构体组成:
在另一个实施方案中，二酐化合物包括BPADA和ODPA。
二胺化合物可以具有以下结构式
                      H2N-R-NH2
其中R是选自以下基团的二价有机基团:(a)含有6-约20个碳原子的芳族烃基和其卤代衍生物，(b)含有2-约20个碳原子的亚烷基，(c)含有3-约20个碳原子的亚环烷基，和(d)下面通式的二价基团
Figure C200480036886D00063
其中Q是共价键或者选自下列式的一种:
—CyH2y′—，
Figure C200480036886D00064
—O—，和—S—
其中y′为1-约5的整数.特定的二胺化合物包括，例如间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)醚、1，6-亚己基二胺、1，4-环己烷二胺、二氨基二苯基砜例如4，4′-二氨基二苯基砜等，和其混合物.在一个实施方案中，二胺化合物包括间-亚苯基二胺(m-PD).在另一个实施方案中，二胺化合物包括二氨基二苯基砜(DDS)，其由一个或多个具有以下结构的异构体组成:
Figure C200480036886D00071
在另一个实施方案中，二胺化合物包括m-PD和DDS.
二酐化合物与二胺化合物的反应可以任选地在所谓的链终止剂的存在下进行.能够与低聚物或聚酰亚胺上的游离胺端基反应的链终止剂包括例如邻苯二甲酸酐.能够与低聚物或聚酰亚胺上的游离酐端基反应的链终止剂包括例如苯胺和取代的苯胺。
适用于本发明的其他特定的二酐化合物、二胺化合物和链终止剂包括描述于例如以下美国专利中的那些:Heath等人的No.3,847,867、Takekoshi等人的No.3,850,885、White人的No.3,852,242和No.3,855,178、Williams等人的No.3,983,093和Howson等的No.5,189,137.
二胺化合物与二酐化合物的反应在溶剂中进行.合适的溶剂包括:卤代芳族溶剂、卤代脂族溶剂、非卤代芳族溶剂、非卤代脂族溶剂，和其混合物.卤代芳族溶剂举例为邻-二氯苯(ODCB)、氯苯等，和其混合物.非卤代芳族溶剂举例为甲苯、二甲苯、茴香醚、藜芦醚、三甲氧基苯等，和其混合物.卤代脂族溶剂举例为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等，和其混合物.非卤代脂族溶剂举例为乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，和其混合物.在一个实施方案中，溶剂包括卤代芳族溶剂.在一个实施方案中，溶剂包括邻-二氯苯.
二胺化合物与二酐化合物的反应可以任选地在亚胺化催化剂的存在下进行，该催化剂催化酰胺酸官能团转化成环化的酰胺官能团.合适的亚胺化催化剂是本领域公知的；它们包括:有机磷酸盐特别是亚膦酸盐例如苯基亚膦酸钠，和杂环胺例如4-二氨基吡啶.目前优选的是苯基亚膦酸钠.
二酐化合物与二胺化合物在溶剂中的反应生成了低聚物混合物.在一个实施方案中，该低聚物混合物是低聚物溶液，其在本文中被定义为包含少于0.1wt％的固体.在一个实施方案中，低聚物包含具有以下结构的酰胺酸重复单元:
Figure C200480036886D00081
其中V是选自以下基团的四价连接基团:(a)含有约5-约50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或者芳族的单环和多环基团，(b)含有1-约30个碳原子的取代或未取代的、线型或支化的、饱和或不饱和的烷基，和(c)其组合，其中取代基是醚、环氧化物、酰胺、酯，或其组合.在紧上面的该结构式中，R是选自以下基团的取代或未取代的二价有机基团:(a)含有约6-约20个碳原子的芳族烃基或其卤代衍生物，(b)含有约2-约20个碳原子的直链或支链亚烷基，(c)含有约3-约20个碳原子的亚环烷基，和(d)下面通式的二价基团
Figure C200480036886D00082
其中Q是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-和其卤代衍生物的二价部分，其中y为1-5的整数.由于聚合(即链增长)的速率可能与亚胺化的速率相似，因此低聚物可能包含亚胺化的重复单元.因此，除了上述的酰胺酸重复单元之外，低聚物可以任选地进一步包含至少一个具有选自以下的结构式的亚胺化重复单元:
Figure C200480036886D00083
和
Figure C200480036886D00084
其中V和R如上定义.
在本文中将低聚物定义为包含数均至少两个重复单元.低聚物可以优选包含数均至少3个重复单元，更优选至少4个重复单元，甚至更优选至少5个重复单元.
在一个实施方案中，低聚物包含具有以下结构式的重复单元:
Figure C200480036886D00091
这类单元可以例如得自于BPADA和m-PD在合适溶剂中的低聚.在另一个实施方案中，低聚物包含具有以下结构式的重复单元:
Figure C200480036886D00092
这类单元可以例如得自于ODPA和DDS在合适溶剂中的低聚反应.在另一个实施方案中，低聚物由选自双酚A二酐、4，4′-氧·二邻苯二甲酸酐、间-亚苯基二胺和二氨基二苯基砜的至少三种单体的共-低聚反应形成.
低聚物可以优选具有约5000-约40000原子质量单位(AMU)的重均分子量.在该范围内，至少10000AMU的重均分子量是更优选的.同样在该范围内，至多30000AMU的重均分子量是更优选的.
该低聚物混合物可以包含约5-约90wt％的低聚物.在该范围内，低聚物含量优选为至少约10wt％，更优选至少约20wt％，仍然更优选至少约30wt％.同样在该范围内，低聚物的重量含量优选至多约80wt％，更优选至多约70wt％，仍然更优选至多约60wt％.
该低聚物混合物可以包含约10-约95wt％的溶剂.在该范围内，溶剂含量优选为至少约20wt％，更优选至少约30wt％，仍然更优选至少约40wt％.同样在该范围内，溶剂含量优选至多约90wt％，更优选至多约80wt％，仍然更优选至多约70wt％.
本方法包括将低聚物熔融捏合以形成聚酰亚胺.在一个实施方案中，聚酰亚胺包含具有以下结构式的重复单元:
其中V是选自以下基团的四价连接基团:(a)含有约5-约50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或者芳族的单环和多环基团，(b)含有1-约30个碳原子的取代或未取代的、线型或支化的、饱和或不饱和的烷基，和(c)其组合，其中取代基是醚、环氧化物、酰胺、酯，或其组合。在紧上面的该结构式中，R是选自以下基团的取代或未取代的二价有机基团:(a)含有约6-约20个碳原子的芳族烃基或其卤代衍生物，(b)含有约2-约20个碳原子的直链或支链亚烷基，(c)含有约3-约20个碳原子的环亚烷基，和(d)下面通式的二价基团
Figure C200480036886D00102
其中Q是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-和其卤代衍生物的二价部分，其中y为1-5的整数.在一个优选实施方案中，聚酰亚胺是聚醚酰亚胺.在该实施方案中，醚氧可以得自于二酐化合物、二胺化合物，或者这两者.在其中低聚物由BPADA和m-PD制备的一个实施方案中，聚酰亚胺是包含具有以下结构式的重复单元的聚醚酰亚胺:
Figure C200480036886D00103
在其中低聚物由ODPA和DDS制备的另一个实施方案中，聚酰亚胺是包含具有以下结构式的重复单元的聚醚酰亚胺:
Figure C200480036886D00111
除了其具有比低聚物更高的分子量之外，对聚酰亚胺没有特别的分子量限制.在一个实施方案中，聚酰亚胺包含比低聚物中的数均重复单元多至少两个，优选至少三个，更优选至少4个，仍然更优选至少5个重复单元的数均重复单元.
在一个实施方案中，聚酰亚胺包含比低聚物中的数均重复单元多至少1.2倍，优选至少1.3倍，更优选至少1.4倍，仍然更优选至少1.5倍的数均重复单元.类似地，在一个实施方案中，聚酰亚胺的重均分子量与低聚物的重均分子量的比例约为1.2-约10.在该范围内，该比例至少约为1.5，更优选至少约1.8.同样在该范围内，该比例至多约8，更优选至多约6，仍然更优选至多约4.
在一个实施方案中，聚酰亚胺具有大于30000-约80000AMU的重均分子量。在该范围内，聚酰亚胺的重均分子量优选为至少约35000AMU，更优选至少约40000AMU.同样在该范围内，聚酰亚胺的重均分子量优选至多约70000AMU，更优选至多约60000AMU.本方法的一个优点在于:其制得了具有比通过其中将二酐化合物和二胺化合物直接送入挤出机的反应挤出方法制备的聚酰亚胺更低的多分散性的聚酰亚胺.因此，在一个实施方案中，聚酰亚胺具有小于约4，优选小于约3，更优选小于约2.5的多分散指数.多分散指数是重均分子量与数均分子量的比例.本方法的另一个优点在于:其可以制得例如单独采用溶液聚合方法所不能获得的非常高分子量的聚酰亚胺.可以通过本领域公知的方法例如凝胶渗透色谱法使用合适标准来测量低聚物和聚酰亚胺的分子量特征.
本方法的另一个优点在于其制得了具有少的残余溶剂的聚酰亚胺挤出物.例如，通过本方法制得的聚酰亚胺可以包含以重量计少于1000ppm，优选少于500ppm，更优选少于250ppm，仍然更优选少于100ppm，甚至更优选少于50ppm的残余溶剂.可以任选地通过将汽提剂加入挤出机来促进溶剂的除去.汽提剂将通常具有低于挤出机的工作圆筒温度的大气压下的沸点.合适的汽提剂包括，例如氮气、水、二氧化碳(包括超临界二氧化碳)，和空气.由于一些不希望的用于低聚物和聚酰亚胺的分解路径是氧化性的，因此优选的是汽提气体不含氧气.目前优选的汽提剂是氮气.
本方法的另一个优点在于其制得了具有低浓度的残余酐和胺端基的聚酰亚胺.例如，基于聚酰亚胺的摩尔数，聚酰亚胺可以包含少于约1摩尔％，优选少于0.5摩尔％，更优选少于0.25摩尔％，甚至更优选少于0.1摩尔％的未反应的酐端基.用于测量酐端基的程序描述于下面的工作实施例中.类似地，基于聚酰亚胺的摩尔数，聚酰亚胺可以包含少于约1摩尔％，优选少于0。5摩尔％，更优选少于0.25摩尔％，甚至更优选少于0.1摩尔％，仍然更优选少于0.01摩尔％的未反应的胺端基.用于测量胺端基的程序描述于下面的工作实施例中.
在一个优选实施方案中，当将低聚物混合物引入挤出机时使低聚物混合物过热.当低聚物混合物的温度大于溶剂在大气压下的沸点时低聚物混合物是过热的.一般而言，过热的低聚物混合物的温度将比溶剂在大气压下的沸点高约2℃-约200℃.在该范围内，比溶剂的沸点高小于或等于约150℃的温度是优选的，比溶剂的沸点高小于或等于约100℃的温度是更优选的.在该范围内同样优选的是，比溶剂的沸点高大于或等于约10℃的温度是优选的，比溶剂的沸点高大于或等于约50℃的温度是更优选的.在多种溶剂存在的情况下，使低聚物混合物相对于至少一种溶剂组分而过热.在聚合物-溶剂混合物含有显著数量的高沸点溶剂和低沸点溶剂的情况下，有时有利的是使低聚物混合物相对于存在的所有溶剂而过热(即高于最高沸点的溶剂在大气压下的沸点).可以通过在压力下将该混合物加热而实现低聚物混合物的过热.使低聚物混合物过热促进了溶剂的除去，因为当混合物进入挤出机时显著份额的溶剂蒸发.
可冷凝的气体当其温度高于其在它的现有压力下的沸点时被认为是过热的.因此，当溶剂具有正性程度的过热时溶剂是过热的，其中过热的程度由表达式(P1 v-P1)定义，其表示溶剂在汽相中的平衡压力(P1 v)与在其中发生脱挥发分过程的挤出机空间中的总压(P1)之间的差值.如上所述，当低聚物混合物的温度大于至少一种其组分溶剂的大气压沸点时进行使低聚物混合物过热的一个实施方案.当将真空施加于热的混合物上以使得周围的压力低于混合物中溶剂的蒸汽压而实现将溶剂从低聚物混合物中闪蒸分离时进行使低聚物混合物过热的另一个实施方案.在本文中同样将该方法描述为当过热的程度(P1 v-P1)是正值时为过热.换句话说，被保持在低于溶剂在大气压下的沸点的温度下的低聚物混合物可以处于过热状态，只要周围的压力低于溶剂在低聚物混合物的温度下的蒸汽压.
可以通过常规方式例如热交换器来调节低聚物混合物的温度.优选通过与挤出机流体连接的进料口将低聚物混合物引入挤出机.包含少于约30wt％的溶剂的低聚物混合物可能太粘稠而不能被泵送通过热交换器一用于将低聚物混合物加热的优选方法之一.在这些情况下，可以通过其他方式，例如在挤出机或螺旋形混合机等中将低聚物混合物加热而将低聚物混合物加热.可以借助于第一个挤出机将低聚物混合物加热.可以通过压力控制阀将从第一个挤出机中出来的热的低聚物混合物转移到第二个脱挥发分挤出机中，根据本方法，该第二个挤出机装有至少一个在亚大气压下工作的孔口一任选的一个或多个在大约为大气压下工作的孔口，和至少一个装有至少一个在大气压下工作的孔口的侧进料机.在一个实施方案中，第一个挤出机的模头面可以充当压力控制阀，其调节了热的低聚物混合物进入第二个脱挥发分挤出机的流量.在该实施方案中，将热的低聚物混合物从第一个挤出机的模头面直接引入第二个脱挥发分挤出机的进料区.该第一个挤出机可以是能够将低聚物混合物加热的任何单螺杆挤出机或双螺杆挤出机.
当将低聚物混合物加热至溶剂的常压沸点之上时(即当将其加压时)，系统可以在热交换器的下游，如果使用的话，或者在进料罐的下游包括压力控制阀.该压力控制阀优选具有高于大气压的开启压力.压力控制阀的开启压力可以用电动或者手动地设置，并且通常被保持在高于大气压约1磅/平方英寸(psi)(0.07kgf/cm2)-约350psi(25kgf/cm2)的压力下.在该范围内，开启压力可以优选为高于大气压至少约5psi(0.35kgf/cm2)，更优选至少约10psi(0.7kgf/cm2).同样在该范围内，开启压力可以优选为高于大气压至多少于约100psi(7.0kgf/cm2)，更优选至多约50psi(3.5kgf/cm2).由压力控制阀产生的反压通常通过增加或降低阀开口的横截面积而控制.一般而言，阀打开的程度以开口百分比(％)表示，其是指:相对于当被全部打开时阀的横截面积，实际使用的阀开口的横截面积.当将溶剂加热至其沸点之上时，压力控制阀阻止了溶剂的蒸发.一般而言，压力控制阀被直接连接(垂直的)到挤出机中并且充当挤出机的进料口.合适的压力控制阀包括，例如由BadgerMeter，Inc制造的作为
Figure C200480036886D0014183406QIETU
Control Valve出售的那些.
在一个实施方案中，将低聚物混合物引入通过位于挤出机和侧进料机上的多个压力控制阀.系统可以包括两个侧进料机和两个压力控制阀，第一个压力控制阀直接与挤出机的进料区相连(即直接连接到挤出机上)，并且第二个压力控制阀与其中一个侧进料机相连，该第二个压力控制阀通过侧进料机与挤出机相连.作为选择，可以有这样的一种系统:其中压力控制阀不与挤出机直接连接，而是具有其每一个装配有至少一个压力控制阀的多个侧进料机.
通过熔融捏合将低聚物转化成聚酰亚胺.熔融捏合优选在约280-约400℃的温度下进行.在该范围内，熔体温度优选为至少约300℃，更优选至少约320℃.同样在该范围内，该温度优选为至多约380℃，更优选至多约360℃.通常通过选择并且保持挤出机的每一圆筒的单个温度而控制温度.挤出机的圆筒温度通常被设置在高于聚酰亚胺产品的玻璃转化温度约120℃下.
通常，由于低聚物混合物的进料速度提高，因此必须使得螺杆速度相应提高以适应被送入挤出机的另一些材料.此外，螺杆速度有助于被送入挤出机的任何材料(在此是指低聚物-溶剂混合物)的停留时间.因此，螺杆速度和进料速度通常是互相依赖的.有用的是将进料速度与螺杆速度之间的该关系表征为比例.一般而言，取决于挤出机的直径而在使得以千克/小时(kg/小时)计的引入挤出机的低聚物混合物与以转数/分钟(rpm)表示的螺杆速度的比例约为0.005-约50，优选约0.01-约0.5下操作挤出机.例如，在将低聚物混合物以400千克/小时引入在400rpm下工作的挤出机的情况下，进料速度与螺杆速度的比例为1.除了别的因素之外，最大和最小的进料速度和挤出机螺杆速度还由挤出机的尺寸确定，一般来说，挤出机越大，则最大和最小的进料速度越高.
挤出机可以包括任意数目的圆筒、任意类型的螺杆元件等，只要将其构造成提供了足够用于溶剂的闪蒸以及残余溶剂和水副产物在下游的脱挥发分的体积.示例性的挤出机包括:双螺杆反向旋转挤出机、双螺杆共旋转挤出机、单螺杆挤出机或者单螺杆往复式挤出机.优选的挤出机是共旋转的、互相啮合(即自刮净的)双螺杆挤出机.
用于实施本方法的系统可以任选地进一步包括一个或多个冷凝体系，以收集通过孔口除去的溶剂.这些孔口可以与溶剂除去和回收的歧管相连，该歧管包括溶剂蒸汽除去管线、冷凝器和液体溶剂接收容器.本领域公知的任何溶剂收集体系可被用于通过孔口回收溶剂.
可以任选地在将低聚物混合物引入挤出机之前将溶剂从低聚物混合物中除去.该溶剂除去可以通过常规的装置，例如在用于制备低聚物混合物的反应容器中进行.当使用与反应容器分开的低聚物混合物进料罐时，可以由进料罐进行溶剂除去。作为选择，可以在与反应容器或进料罐分开的蒸发器或者蒸馏装置中进行溶剂除去.
本发明的其中一个优点在于其使得能够准确控制反应化学计量.该化学计量主要通过在低聚物合成的开始加入二酐化合物、二胺化合物和任何其他的反应物而控制。然而，可以分析所得的低聚物混合物的化学计量，并且可以通过在将低聚物混合物引入挤出机之前加入二酐化合物、二胺化合物或者其他的反应物而校正任何所不期望的化学计量不平衡。该校正可以例如在低聚物反应容器中，或者在单独的低聚物混合物进料罐中进行.
当低聚物混合物是低聚物溶液时，可以任选地在引入挤出机之前将其过滤.该过滤可以在加热至超过溶剂沸点之前和/或之后进行。优选的溶液过滤体系是通过直接连接到挤出机上的压力控制阀而与挤出机直接连接的体系.非常优选的溶液过滤体系是嵌入式金属过滤器。作为选择，挤出机可以任选地包括用于将挤出机中的聚合物熔体过滤的熔体过滤体系.还可以对聚酰亚胺熔体进行过滤.用于低聚物溶液和聚酰亚胺熔体的合适的过滤设备包括，例如由PALL Corporation出售的13微米的烧结金属过滤器.熔体和溶液过滤方法及装置的另一些描述可以在共同悬而未决的、均于2003年8月26日提交的美国申请序列号10/648,647和10/648,604中找到.
可以任选地将本方法用于形成包含聚酰亚胺和另一种聚合物的聚合物共混物.因此，本方法可以进一步包括:在低聚物混合物引入的下游将聚合物，例如聚碳酸酯、聚(亚芳基醚)、聚酯、聚砜、聚醚酮、聚烯烃、聚硅氧烷、聚(烯基芳族)化合物、液晶聚合物等，或其混合物加入挤出机.这些另外的聚合物和它们的制备方法是本领域公知的.另外的聚合物可以作为固体加入.作为选择，可以将另外的聚合物作为包含另外的聚合物和溶剂的聚合物混合物加入.当存在时，另外的聚合物可以基于聚酰亚胺和另外的聚合物的总和约1-约95wt％的量加入.
可以任选地将本方法用于将其他组分加入聚酰亚胺.例如，本方法可以包括在溶液引入的下游将填料或添加剂加入挤出机.合适的填料包括，例如导电性填料、非导电性填料、粒状填料、纤维填料等，和其混合物.当存在时，填料可以基于组合物的总重量约0.1-约50wt％，优选约1-约20wt％的量使用.合适的添加剂包括，例如着色剂、颜料、染料、紫外光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、发泡剂、脱模剂等，和其混合物.在存在的情况下，添加剂可以基于组合物的总重量约0.0001-约10wt％，优选约0.0001-约1wt％的量使用.
在另一个实施方案中，低聚物混合物可以在其被引入挤出机之前包含至少一种填料和/或至少一种添加剂.已经发现，将填料预分散到低聚物混合物中使得填料在所得的单独的聚合物产品基质中有效并且均匀分布.低聚物混合物的较低粘度使得能够借助于与在挤出机或者类似设备中将填料和聚酰亚胺混配相比使用极低的能量而有效地将填料和聚酰亚胺混合.将填料加入低聚物混合物而不是在挤出机中将其混配的另一个优点是将聚酰亚胺的累积热最小化.
在一些情况下，可能希望加入比可以被便利地加入单个挤出机中的更多的组分，或者将残余溶剂含量降低至可借助于单个挤出机实现的以下.在这些情况下，本方法可以任选地进一步包括将聚酰亚胺引入第二个挤出机.因此，可以将首先引入低聚物混合物的挤出机连接到第二个挤出机上，该第二个挤出机任选地装配有一个或多个用于除去残余溶剂的亚大气压或大气压孔口.可以将第二个挤出机紧密地连接到初始挤出机上，由此避免任何的中间体分离和再熔融步骤.在初始挤出机中的聚酰亚胺的停留时间不足以获得所希望的低含量残余溶剂的情况下在高的生产率下操作期间，以该方式的使用第二个挤出机尤其有利.该第二个挤出机可以是任何挤出机，例如双螺杆反向旋转挤出机、双螺杆共旋转挤出机、单螺杆挤出机或者单螺杆往复式挤出机.在第二个挤出机包括多个孔口的情况下，一些孔口可以在大气压下工作，而另一些在亚大气压下工作.
一个实施方案是制备聚酰亚胺的方法，其包括:将包含低聚物和溶剂的低聚物混合物引入挤出机，其中使低聚物混合物过热；通过在低聚物混合物引入的上游的孔口和在低聚物混合物引入的下游的孔口将溶剂从低聚物混合物中除去；和将低聚物熔融捏合以形成聚醚酰亚胺.溶剂的除去可以任选地借助于通过至少两个在溶液引入的下游的孔口将溶剂除去而进行.优选将在低聚物混合物引入的上游的孔口保持在约10-约760mm汞柱的压力下.在该范围内，上游孔口压力优选为至少约50mm汞柱。同样在该范围内，上游孔口压力可以优选为至多约750mm汞柱.优选将在低聚物混合物引入的下游的孔口保持在约10-约500mm汞柱的压力下.在该范围内，下游孔口压力可以优选为至少约25mm汞柱，更优选至少约50mm汞柱.同样在该范围内，下游孔口压力可以优选为至多约300mm汞柱，更优选至多约200mm汞柱。任选地，上游孔口可以位于侧进料机上.上游孔口定位于侧进料机上提供了增加的容积并且起到捕集和送回由逸出的溶剂蒸汽夹带的聚合物颗粒的作用.一般而言，通过上游孔口将存在于低聚物混合物中的约50-约99％，优选约90-约99％的溶剂除去，并且通过下游孔口将显著份额的任何残余溶剂除去。
一个实施方案是制备聚醚酰亚胺的方法，其包括:将包含低聚物和溶剂的低聚物混合物引入挤出机，其中低聚物通过双酚A二酐和间-亚苯基二胺的反应形成，其中溶剂包括邻-二氯苯，并且其中使低聚物混合物过热；通过在低聚物混合物引入的上游的孔口、至少一个在低聚物混合物引入的下游的孔口和至少一个仍然进一步在低聚物混合物下游的孔口将溶剂从低聚物混合物中除去；其中将在低聚物混合物引入的上游的孔口保持在约10-约760mm汞柱的压力下，将在低聚物混合物引入的下游的孔口保持在约250-约500mm汞柱的压力下，并且将仍然进一步在低聚物混合物引入的下游的孔口保持在约10-约100mm汞柱的压力下；和将低聚物熔融粘合以形成包含以重量计少于500ppm的残余溶剂的聚醚酰亚胺.
本方法可以包括低聚物合成.因此，一个实施方案是制备聚酰亚胺的方法，其包括:在溶剂的存在下将二酐化合物与二胺化合物反应以形成包含低聚物和溶剂的低聚物混合物；将低聚物混合物引入挤出机；通过挤出机中的孔口将溶剂从低聚物混合物中除去；和将低聚物熔融捏合以形成聚酰亚胺.低聚物合成可以任选地包括将作为低聚和/或亚胺化的产物形成的水除去.
本发明进一步包括通过任何一种以上方法制备的聚酰亚胺.可以将根据本文中所述的方法分离的聚酰亚胺直接转化成可用的制品，或者可以将它们与一种或多种另外的聚合物或聚合物添加剂共混并且进行注塑、压缩模塑、挤出方法、溶液压延方法等技术以提供可用的制品.通常，注塑是形成可用制品的优选方法.
附图提供了适合于实施本方法的系统的非限定性、说明性例子.图1是聚酰亚胺制备系统10的简图.通过包括二酐化合物加入510、二胺化合物加入520和溶剂加入530的输入将反应器20装料.反应形成了低聚物混合物540，其流到低聚物混合物储存罐50中.齿轮泵30将低聚物混合物转移到挤出机80.该挤出机具有位于低聚物混合物加入的下游的单个孔口100.通过冷凝器110将挥发性物质泵送到真空源560.该挤出机在反应区120中采用了混合和捏合元件以将低聚物转化成聚酰亚胺，在模头130将聚酰亚胺作为挤出物600排出挤出机.
图2是另一个聚酰亚胺制备系统10的简图.通过包括二酐化合物加入510、二胺化合物加入520和溶剂加入530的输入将反应器20装料。可以任选地加入其他组分，例如单酐链终止剂.反应形成了低聚物混合物540，其优选是低聚物溶液.低聚物混合物流到低聚物混合物储存罐50中.齿轮泵30将低聚物混合物转移到挤出机80.该挤出机在四个处于孔口之间的反应区120中采用了混合和捏合元件.在挤出机的其他部分使用了传送元件.图上的挤出机具有6个孔口100，一个在低聚物混合物加入点的上游，5个在下游.将前四个孔口(从上游数到下游)组合在真空集合管160中并且通过中度真空源580例如真空泵保持在低压下(例如25-100mmHg).通过冷凝器110将任何可冷凝的挥发性物质除去。通过高真空源590例如真空泵将第五和第六个孔口保持在低压下(例如25-50mmHg).通过冷阱170将任何可冷凝的挥发性物质除去.挤出物600在模头130形成.
图3是另一个聚酰亚胺制备系统10的简图.通过包括二酐化合物加入510、二胺化合物加入520、溶剂加入530和链终止剂加入535的输入将反应器20装料.反应形成了低聚物混合物540，其优选是低聚物溶液.将低聚物混合物泵送通过齿轮泵30和流量计40到达低聚物混合物储存罐50.任选地，可以将蒸发的溶剂550除去.可以任选地通过包括二酐化合物加入510和二胺化合物加入520的输入来调节化学计量.另一个齿轮泵30将低聚物混合物转移通过热交换器60，以将低聚物混合物加热至高于溶剂的常压沸点的温度.如果低聚物混合物是溶液，则任选地可以通过溶液过滤单元70过滤.低聚物混合物通过进料阀90进入挤出机80.该挤出机在反应区120中采用了混合和捏合元件.在挤出机的其他部分中使用了传送元件.图上的挤出机具有8个孔口100，三个在低聚物混合物加入点的上游，5个在下游.通过弱的真空源570将前四个孔口(从上游数到下游)保持在仅仅些稍低于大气压的压力下(例如500-760mmHg)，并且通过冷凝器110将任何可冷凝的挥发性物质除去.通过中等真空源580将第五和第六个孔口保持在中等压力下(例如250-500mmHg)，并且通过冷凝器110将任何可冷凝的挥发性物质除去.通过高真空源590将第七和第八个孔口保持在低压下(例如25-100mmHg)，并且通过冷凝器110将任何可冷凝的挥发性物质除去.为了通过真空泵保持高真空，冷凝器可以优选是冷阱.挤出物600在模头130形成.任选地，可以在模头监控熔体温度和压力.通过汽提剂注入610促进了在挤出物600中低含量的残余溶剂，该注入通过汽提剂源140和泵150而进行.
本文中披露的所有范围包括端点，并且这些端点可彼此组合.
通过以下非限定性实施例进一步阐述本发明.
制备实施例1
该实施例描述了低聚物混合物的制备.反应混合物由14000g双酚A二酐(BPADA)、2940.98g间-亚苯基二胺(mPD)、177.1g邻苯二甲酸酐(PA)和30109g邻-二氯苯(o-DCB)组成.将o-DCB、BPADA和PA装入50加仑的玻璃反应器中，并且在室温下将混合物搅拌过夜.然后在氮气下将混合物加热至160℃，并且在约24分钟内将熔融的mPD以增量加入反应混合物.当在反应器中开始形成水时，反应混合物的温度从在开始加入mPD的约157.1℃降低至在结束的约146.8℃.在不同时间下从反应器中取出的溶液混合物样品表明，在反应30分钟后低聚物的分子量(Mw/Mn/PDI)为18966/8767/2.163，并且在离当将mPD全部加入反应器时的时间约45分钟之后为25013/11197/2.234.将含有重均分子量约25000AMU的低聚物的该溶液滴入未搅拌的加热罐，并且用作聚合和脱挥发分用的反应挤出机的进料.
实施例1-5
从保持在约165-170℃下的加热罐中将得自于制备实施例1的、含有约35wt％于o-DCB中的低聚物的低聚物溶液连续送入挤出机.挤出机结构与上述图2的相似.该挤出机为25mm直径、共旋转、互相啮合的双螺杆式挤出机，并且其包括14个圆筒(总的挤出机长度与直径比例L/D为56)和6个用于除去挥发性组分的孔口.在圆筒号4处将低聚物溶液加入挤出机.通过位于圆筒号1(后面的孔口)以及5、7、9、11和13(前面的孔口)的真空孔口将溶剂o-DCB从工艺中除去。所有的挤出机孔口在对应于约25mm汞柱压力的相对高程度的真空下工作.在圆筒5处的孔口2不带有真空计.将挤出机的螺杆设计成提供相对长的反应停留时间和频繁的用于有效的闪蒸/追踪脱挥发分平衡的表面积更新.挤出机在约5kg/小时的聚合物、250rpm螺杆速度、80-90％的最大扭矩(最大扭矩通常约为100N-m)和约385℃的熔体温度下运行。没有伴随着低聚物溶液通过反应挤出机聚合和脱挥发分的加工问题(成股滴落、孔口堵塞等).在完成试验所花费的约2小时期间观察到在进料罐内溶液中的聚合物的分子量有些逐渐增加—从试验开始的约25000AMU的重均分子量到在结束的约39000AMU。没有将稳定剂加入被送入到挤出机中的低聚物溶液.
通过该方法制备的聚酰亚胺表现出约52500-54500的重均分子量、约2.5-2.6的多分散度。这些分子量性能与由General ElectricCompany作为
Figure C200480036886D00201
 1000商业销售的聚醚酰亚胺的那些类似.该聚酰亚胺还展现出不能与
Figure C200480036886D00202
 1000的那些区别开来的流变性能。在两小时的挤出期间，在对应于圆筒温度适度变化的不同时间下取出5种挤出物.在8个区中监控圆筒温度；在模头面进行第9个温度测量.参见表1。
通过气相色谱法使用Hewlett Packard 6890气相色谱仪如下测量残余的邻-二氯苯(o-DCB)的含量.将精确称量的约0.25g聚酰亚胺颗粒样品放置在20ml小瓶中.向小瓶中加入5ml的4ml溴苯于4升HPLC级二氯甲烷中的溶液.将小瓶盖上并且摇动，直到全部固体溶解.将一部分所得溶液转移到气相色谱试样瓶中并且盖上.通过气相色谱法使用火焰电离探测器分析样品.通过将样品o-DCB的峰面积与先前使用的o-DCB标准溶液的峰面积比较而将邻-二氯苯定量.5种挤出物的每一种具有以重量计小于10ppm的试验检测极限的o-DCB浓度.
这些挤出物具有根据ASTM E313测量的为13-14的溶液泛黄指数(YI)值，根据ASTM D6290测量的为80-84的模制YI值，并且它们相对于等摩尔的二酐和二胺的目标化学计量而富余0.3-0.4摩尔％的胺.聚酰亚胺的玻璃转化温度(Tg)为219.5℃.
结果在表1中给出.它们表明，聚酰亚胺具有高的分子量、低的多分散度和可接受的泛黄指数.
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
孔口1的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
孔口3的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
孔口4的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
 
孔口5的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
孔口6的压力(mmHg) 25 25 .25 25 25
低聚物溶液进料速度(kg/小时)          13.9 13.9 13.9 13.9 11.9
扭矩(最大值的％) 78 84 90 90 90
模头的熔体温度(℃) 387 383 379 385 387
螺杆速度(rpm) 249 250 249 249 249
模头压力(千帕) 1413 1586 1655 1607 1586
区1温度(℃) 324 333 334 335 335
区2温度(℃) 351 350 349 349 350
区3温度(℃) 298 302 303 304 308
区4温度(℃) 351 350 350 350 350
区5温度(℃) 350 350 350 350 350
区6温度(℃) 350 350 350 350 350
区7温度(℃) 355 349 350 350 350
区8温度(℃) 349 345 340 350 350
模头面温度(℃) 349 342 340 350 350
低聚物溶液罐温度(℃) 165 167 167 168 170
M<sub>w</sub>(AMU) 52501 53206 53275 54295 54665
 
M<sub>n</sub>(AMU) 20486 20637 20595 20836 21720
PDI 2.563 2.578 2.587 2.606 2.517
酐端基(摩尔％) 0.034 0.065 0.062 0.041 0.006
胺端基(摩尔％) 0.466 0.403 0.388 0.369 0.306
残余的o-DCB(ppm) 5 8 9 9 5
溶液YI 13.0 13.2 13.3 13.7 14.2
模制YI 80.4 81.0 81.0 82.3 84.0
制备实施例2
反应混合物由14050g BPADA、2941g mPD、177.1g PA和30.1kgo-DCB组成.BPADA的数量比制备实施例1中的多50g，以均衡彼实施例中富含胺的产品.将o-DCB、BPADA和PA装入50加仑的玻璃反应器中，并且在室温下将混合物搅拌过夜.然后在氮气下将混合物加热至160℃，并且在约36分钟内将熔融的mPD以增量加入反应混合物.当在反应器中开始形成水时，反应混合物的温度从在开始加入mPD的约155.2℃降低至在结束时的约152.5℃。在不同时间下从反应器中取出的溶液混合物样品表明，在反应15分钟后低聚物的分子量(Mw/Mn/PDI)为25873/11060/2.339，并且在约45分钟之后为28544/12225/2.335，这两个时间均取自当将mPD全部加入反应器时的时间.将含有重均分子量约28500的低聚物的该溶液滴入未搅拌的加热罐，并且用作聚合和脱挥发分用的反应挤出机的进料.由于在15分钟之后在反应器中取出的样品表现出目标化学计量(0.127摩尔％的二酐和0.127摩尔％的二胺)，因此当在将反应溶液滴入挤出机的进料罐之前使其再反应30分钟(没有搅拌)时没有对反应溶液进行校正.
实施例6-13
从保持在约140-150℃下的加热罐中将得自于制备实施例2的、含有约35wt％于o-DCB中的低聚物的溶液连续送入挤出机.该挤出机为25mm直径的共旋转、互相啮合的双螺杆式挤出机，并且其包括14个圆筒(L/D＝56)和6个用于除去挥发性组分的孔口.在圆筒号4处将低聚物溶液加入挤出机.通过位于圆筒号1(后面的孔口)以及5、7、9、11和13(前面的孔口)的真空孔口将溶剂o-DCB从工艺中除去.所有的挤出机孔口在相对高程度的真空(对应于约25-50mm汞柱的绝压)下工作.孔口2(在圆筒5处)和6(在圆筒13处)没有真空计.将挤出机的螺杆设计成提供相对长的反应停留时间和频繁的用于有效的闪蒸/追踪脱挥发分平衡的表面积更新.挤出机在约5kg/小时的聚合物、250rpm螺杆速度、80-90％的最大扭矩和约385℃的熔体温度下运行.没有伴随着低聚物溶液通过反应挤出机聚合和脱挥发分的加工问题(成股滴落、孔口堵塞等).
在完成试验所花费的约2.5小时期间观察到在进料罐内低聚物溶液的分子量有些逐渐增加—从试验开始的约28500AMU的重均分子量到在结束时的约47000AMU.在试验期间关掉连接在进料罐上的加热器，以尝试防止在储存罐中进一步反应.没有将稳定剂加入被送入到挤出机中的低聚物溶液.
在由产品聚合物于Carver压力机上制得的薄膜上通过FTIR分析产品聚合物组成的残余胺和酐端基的浓度.测量傅立叶转换红外(FTIR)吸收光谱，并且将胺和酐官能团的IR吸收带强度与选自样品光谱以用作参考吸收带的吸收带强度作比较.然后将所得的数值与一组由含有已知量的胺和酐官能团的产品聚合物样品制备的一系列薄膜获得的校正值作比较，并且使用相同的FTIR方法分析以产生对产品聚合物组成中的胺和酐端基浓度的定量测量.端基浓度以相对于聚酰亚胺摩尔数的摩尔百分比表示.
8种挤出物的挤出条件和分析结果总结于表2中.通过该方法制备的聚酰亚胺表现出约52200-54900的重均分子量、约2.6-2.8的多分散度.这些分子量性能与由General Electric Company作为
Figure C200480036886D00241
1000商业销售的聚醚酰亚胺的那些类似.该聚酰亚胺还展现出不能与
Figure C200480036886D00242
 1000的那些区别开来的流变性能.所分析的8种挤出物具有小于或等于6ppm的残余o-DCB含量和约14-17的溶液YI值，并且它们些微富含二酐(0.02-0.08摩尔％).
表2
 
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
孔口1的压力(mmHg) 25 50 50 50 50
孔口3的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
孔口4的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
孔口5的压力(mmHg) 25 25 25 25 25
低聚物溶液进料速度(kg/小时)          11.9 13.9 13.9 13.9 13.9
 
扭矩(％) 77 81 83 84 86
模头的熔体温度(℃) 387 385 .385 385 386
螺杆速度(rpm) 252 250 250 250 250
模头压力(千帕) TLTM<sup>*</sup> TLTM<sup>*</sup> 138 965 1020
区1温度(℃) 307 312 315 316 317
区2温度(℃) 348 349 350 350 350
区3温度(℃) 297 285 285 283 283
区4温度(℃) 348 350 350 350 350
区5温度(℃) 351 350 350 350 350
区6温度(℃) 350 350 350 350 350
区7温度(℃) 359 350 350 350 350
区8温度(℃) 352 350 350 350 350
模头面温度(℃) 340 340 340 340 340
低聚物溶液罐温度(℃) 145 152 - 146 142
在进料罐处测量耗费的时间(分钟)                   10 30 50 70 100
M<sub>w</sub>(AMU) 53861 52862 52740 52233 52399
M<sub>n</sub>(AMU) 19319 20657 19181 19683 19861
PD1 2.788 2.559 2.750 2.654 2.638
 
酐端基(摩尔％) 0.168 0.193 0.203 0.200 0.209
胺端基(摩尔％) 0.151 0.165 0.166 0.154 0.142
酐-胺(摩尔％) 0.017 0.028 0.037 0.046 0.067
残余的o-DCB(ppm) - <5 <5 <5 5
溶液YI - 13.6 13.8 13.9 13.9
＊TLTM＝太低而不能测量
表2(续)
 
实施例11 实施例12 实施例13
孔口1的压力(mmHg) 50 50 50
孔口3的压力(mmHg) 25 25 25
孔口4的压力(mmHg) 25 25 25
孔口5的压力(mmHg) 25 25 25
低聚物溶液进料速度(kg/小时)          13.9 11.9 11.9
扭矩(％) 87 82 86
模头的熔体温度(℃) 386 410 375
螺杆速度(rpm) 250 401 178
模头压力(千帕) 1041 421 421
区1温度(℃) 316 318 318
区2温度(℃) 350 351 351
区3温度(℃) 282 286 286
区4温度(℃) 350 353 347
区5温度(℃) 350 352 349
区6温度(℃) 350 350 348
区7温度(℃) 350 355 348
 
区8温度(℃) 350 353 345
模头面温度(℃) 340 340 339
低聚物溶液罐温度(℃) 138 135 134
在进料罐处测量耗费的时间(分钟)                   130 - -
M<sub>w</sub>(AMU) 52972 54902 53688
M<sub>n</sub>(AMU) 19998 20747 20410
PDI 2.649 2.646 2.630
酐端基(摩尔％) 0.191 0.137 0.172
胺端基(摩尔％) 0.125 0.054 0.104
酐-胺(摩尔％) 0.066 0.083 0.068
残余的o-DCB(ppm) 5 <5 6
溶液YI 13.7 16.7 15.4
比较例1
使用与用于制备实施例1中的起始材料类似的起始材料进行实验室规模的试验，但不是在低聚物溶液中断而是进行反应到完成低聚和亚胺化.反应混合物由75g BPADA、15.76g mPD、0.95g PA和99.76mlo-DCB组成.将o-DCB、BPADA、mPD和PA装入250ml玻璃反应器，并且将混合物加热至165℃约1小时，由此通过与o-DCB的共蒸馏将亚胺化的大量水除去.之后将加热油浴的温度升高以使得o-DCB在沸点下回流，并且将反应混合物搅拌11小时.在30、50和75分钟以及2、3、4、5、6、8和11小时的反应时间下从反应器中收集样品.这些样品的分子量分析总结于表3中.结果表明，使溶液中的BPADA、mPD和PA以及邻-二氯苯的混合物反应以得到具有类似
Figure C200480036886D00291
 1000的分子量的聚醚酰亚胺需要相对长的反应时间(高达11小时).正如通过上面的工作实施例所说明的那样，采用本发明方法通过以下步骤获得了相似性能的聚合物:在间歇式反应器中使BPADA、mPD和PA在邻-二氯苯中预反应约45分钟以得到中等分子量的低聚物，然后在被设计用于反应和脱挥发分的反应挤出机上将该混合物加工以将聚合物的分子量逐渐增加到最终的程度，并且将聚合物从溶解聚合物的溶剂中分离.低聚物混合物在该脱挥发分挤出机中的停留时间少于约2分钟.因此，用于制备高分子量的、仅仅含有残留的微量残余溶剂的聚醚酰亚胺的本发明方法所需的总时间显著比常规方法的更短.
尽管不希望受任何特定假设的束缚，但本发明人认为:与使用间歇式反应器但没有挤出机的方法相比，反应器-挤出机组合制备高分子量聚醚酰亚胺的更好的效率可以根据反应挤出机产生用于反应和脱挥发分的界面表面积的能力来解释.螺杆在挤出机内的旋转有助于将反应物集中在一起以进行化学反应、除去了由缩合反应产生的水以使得平衡可以向前进行，并且通过热、真空和表面积更新的结合而最终将含于反应溶液中的相对大量的溶剂除去.还值得提及的是，通过完全间歇式的方法和本发明的反应器-挤出机组合方法制备的聚醚酰亚胺聚合物的多分散度非常相似，这表明与现有的商业方法相比，由本发明方法提供的用于制备聚醚酰亚胺的停留时间可以足以制备具有相同分子结构的聚醚酰亚胺.在这方面，可以说本发明方法通过以下方式结合了传统的溶液聚合和熔融聚合方法的优点:以间歇步骤使单体预反应以确保更好地控制反应体系的化学计量，然后一旦形成了具有合适的多分散度的低聚物，则挤出机提供合适的环境以完成聚合反应同时在相对短的停留时间下以单个加工步骤将聚合物从溶剂中分离.
表3
 
比较例1A 比较例1B 比较例1C 比较例1D 比较例1E
反应时间(小时) 0.50 0.83 1.25 2 3
M<sub>w</sub>(AMU) 15206 23777 28083 34527 39361
M<sub>n</sub>(AMU) 7190 10875 12509 15066 16418
PDI 2.115 2.186 2.245 2.292 2.397
表3(续)
 
比较例1F     比较例1G 比较例1H 比较例1I 比较例1J
反应时间(小时) 4 5 6 8 11
M<sub>w</sub>(AMU) 12944 45518 47832 50409 52879
M<sub>n</sub>(AMU) 17751 18711 19398 19735 21710
PDI 2.419 2.433 2.466 2.554 2.436
制备实施例3
采用与上面所述的制备实施例类似的步骤通过使14075gBPADA、2954.91g mPD和197.45g PA于30.1kgo-DCB中反应而制备35wt％的低聚物溶液.低聚物的重均分子量约为32000AMU.将从CibaGeigy作为168获得的磷稳定剂以低聚物的2200ppm重量加入低聚物溶液.
实施例14-19
从热的进料罐中将得自于制备实施例3的低聚物溶液连续送入挤出机.该挤出机是带有10个圆筒(长度/直径＝40)和双孔模板的25mm直径的共旋转互相啮合的挤出机.该挤出机具有两个上游孔口(一个在圆筒1处并且一个位于连接在圆筒2的侧进料机上)，和四个在圆筒2的下游端的低聚物进料的下游孔口(在圆筒4、5、7和9处).将在圆筒1、2和4处的孔口保持在些微低于大气压下(约735mmHg).将在圆筒5、7和9处的圆筒保持在低得多的压力下(参见表4中的数值).用壳管式冷凝器将来自于所有孔口的挥发性物质冷凝.所有的挤出机孔口被设置在350℃的温度下；测量的圆筒温度在表4中作为样品的函数给出.在引入低聚物溶液之前，用约39kg于o-DCB中的30wt％
Figure C200480036886D00321
1010聚醚酰亚胺溶液清洗挤出机—使其连续通过挤出机超过1小时.通过在低聚物溶液罐与挤出机上的低聚物进料阀之间的管线内热交换器将低聚物溶液加热至o-DCB的沸点之上.将从PALL获得的13微米烧结金属过滤器安装在挤出机上游的低聚物溶液进料管中以除去粒状污染物.对于整个3小时的试验而言，挤出分离过程运行良好，无需任何的操作员干预或者孔口的维护.收集6种挤出物并且分析.每一种看起来清澈，具有光泽表面，如同商购的
Figure C200480036886D00322
聚醚酰亚胺.如上所述那样测量酐端基和胺端基的浓度.挤出条件和结果概述于表4中.含于进料溶液和相应的挤出物中的低聚物的重均分子量比较表明提高到约1.25-约1.55倍.结果还表明，即使当挤出机具有相对低的为40的长径比，挤出样品仍然含有可接受的低含量的残余溶剂—273至458ppm.残余的o-DCB浓度全部低于500ppm.令人惊奇的是，溶液泛黄指数值与通过更多的时间和资金密集的方法制备的商购ULTEM树脂的那些类似.最终的聚酰亚胺中相对高浓度的残余胺和酐端基表明在挤出机中反应没有进行至完全，这可能是因为与14个圆筒的挤出机相比，10个圆筒的挤出机中的停留时间更短.这还反映在这些挤出物的重均分子量上，这些分子量低于预期的约52000-54000的理论分子量.然而，由这些实施例的树脂制备的模塑装饰板在Dynatup(落镖)条件下(52.5英尺-磅＝71.2焦耳能量，100℃下100％的延伸性)与商业对比物(54.4英尺-磅＝73.8焦耳能量，100％的延伸性)相比表现出优良的性能.
表4
 
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
孔口4的压力(mmHg) 201 125 150 150 150 125
孔口5的压力(mmHg) 201 125 150 150 150 125
 
孔口6的压力(mmHg) 201 125 150 150 150 125
低聚物溶液进料速度(kg/小时)          20.9 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1
扭矩(％) 43 42 44 45 45 45
模头的熔体温度(℃) 369 380 381 380 380 381
螺杆速度(rpm) 349 450 450 450 450 450
区1温度(℃) 357 351 350 350 350 350
区2温度(℃) 350 339 338 337 336 336
区3温度(℃) 351 350 350 350 350 350
区4温度(℃) 343 350 350 350 350 350
区5温度(℃) 348 351 350 350 350 350
区6温度(℃) 345 350 351 349 349 350
区7温度(℃) 350 355 350 351 352 351
模头面温度(℃) 340 341 341 337 341 341
进料罐的低聚物溶液温度(℃)                   149 151 151 152 152 132
热交换器之前的低聚物溶液温度(℃)             164 165 165 165 165 165
 
热交换器之后的低聚物溶液温度(℃)             277 278 268 266 268 263
进料阀的释放压力(千帕)           483 586 965 862 724 758
残余的o-DCB(ppm) 273 285 398 328 399 458
溶液YI 13.8 11.9 11.2 11.1 10.9 11.2
胺端基(摩尔％) 0.310 0.519 0.401 0.554 0.588 0.593
酐端基(摩尔％) 0.525 0.754 0.653 0.689 0.781 0.752
进料溶液 M<sub>w</sub>(AMU) 30168 33154 34871 35744 36316 35690
进料溶液 M<sub>n</sub>(AMU) 14294 15439 15679 16150 15700 16106
进料溶液 PDI 2.111 2.147 2.224 2.213 2.313 2.216
挤出物 M<sub>w</sub>(AMU) 46661 43471 45076 45026 44648 44440
挤出物 M<sub>n</sub>(AMU) 19825 18713 19334 19175 19036 18957
挤出物 PDI 2.354 2.323 2.331 2.348 2.345 2.344
制备实施例4
采用与上述制备实施例类似的步骤通过使16890g BPADA、3546.8gmPD和236.9g PA于36.5kg o-DCB中反应而制备35wt％的低聚物溶液。
实施例20-29
从隔热的、未加热的进料罐中将得自于制备实施例4的低聚物溶液连续送入挤出机.该挤出机是带有14个圆筒(L/D＝56)和双孔模板的25mm直径的共旋转互相啮合的双螺杆挤出机.该挤出机具有两个上游孔口(正好在圆筒1和4的上游)，和四个在圆筒5的上游端的低聚物进料的下游孔口(在圆筒7、9、11和13处).采用空室真空系统(house vacuum system)将圆筒1、4、7和9处的孔口保持在约25-50mmHg的压力下.采用真空泵将圆筒11和13处的孔口保持在约25mmHg的压力下.用壳管式冷凝器将来自于孔口1、4、7和9的挥发性物质冷凝.在冷阱中将来自于孔口11和13的挥发性物质冷凝。该挤出机在进料和全部孔口下方具有传送元件，和在孔口之间的反应区中具有捏合段.采用定容式齿轮泵送入低聚物溶液.得自于实施例20-22的低聚物溶液不含加入的稳定剂；得自于实施例23-29的低聚物溶液含有2200ppm的
Figure C200480036886D00351
 168.所有的挤出机圆筒被设置在350℃的温度下；测量的圆筒温度在表4中作为样品的函数给出.在引入低聚物溶液之前，用
Figure C200480036886D00352
1000聚醚酰亚胺清洗挤出机.将低聚物溶液从隔热的、未加热的罐中除去.收集10种挤出物并且分析.表5中的结果表明该挤出方法使重均分子量增加到约1.1-约1.9倍.该结果还表明聚酰亚胺的最终分子量分布明显不受进料溶液的分子量分布的影响.残余的o-DCB含量极低.挤出的树脂看起来比商购的树脂稍暗.非常低含量的胺端基表明聚合反应已经接近于完全，这可能是因为与实施例14-19中所使用的10个圆筒的挤出机相比，14个圆筒的挤出机更长的停留时间.为了提高热稳定性，将树脂配制成些微富含酐.
表5
 
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24
低聚物溶液进料速度(kg/小时) 13.9 13.9 13.9 13.9 13.9
扭矩(％) 70 72 73 72 72
模头的熔体温度(℃) 390 389 390 390 389
螺杆速度(rpm) 300 300 300 300 300
模头压力(千帕) 131 545 696 627 765
区1温度(℃) 335 338 338 338 339
区2温度(℃) 349 350 350 349 350
区3温度(℃) 320 321 321 320 320
区4温度(℃) 350 350 350 350 350
区5温度(℃) 351 350 350 351 350
区6温度(℃) 350 350 350 350 350
区7温度(℃) 351 350 350 351 350
区8温度(℃) 351 350 350 350 350
模头面温度(℃) 340 340 340 340 340
残余的o-DCB(ppm) <5 <5 <5 <5 <5
 
溶液YI 14.3 14.1 13.8 14.1 12.9
胺端基(摩尔％) 0.014 0 0 0 0.026
酐端基(摩尔％) 0.428 0.424 0.448 0.503 0.561
进料溶液 M<sub>w</sub>(AMU) 26896 - 43098 41263 -
进料溶液 M<sub>n</sub>(AMU) 13071 - 17833 18246 -
进料溶液 PDI 2.058 - 2.417 2.261 -
挤出物 M<sub>w</sub>(AMU) 51075 51336 51310 50917 50567
挤出物 M<sub>n</sub>(AMU) 21048 21124 21135 21041 20921
挤出物 PDI 2.427 2.430 2.428 2.420 2.417
表5(续)
 
实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
低聚物溶液进料速度(kg/小时) 13.9 13.9 13.9 16.9 19.9
扭矩(％) 73 74 73 76 76
模头的熔体温度(℃) 389 390 402 401 400
螺杆速度(rpm) 300 300 400 400 400
模头压力(千帕) 841 862 869 848 848
区1温度(℃) 340 341 342 342 342
区2温度(℃) 350 350 350 350 350
区3温度(℃) 321 321 322 321 319
区4温度(℃) 350 350 351 348 344
区5温度(℃) 350 350 351 350 350
区6温度(℃) 350 350 350 350 350
区7温度(℃) 350 350 352 351 351
区8温度(℃) 350 350 352 351 350
模头面温度(℃) 340 340 340 340 340
残余的o-DCB(ppm) <5 <5 <5 <5 <5
溶液YI 13.4 13.4 14.1 13.7 12.9
 
胺端基(摩尔％) 0.017 0.019 0 0.009 0.028
酐端基(摩尔％) 0.552 0.558 0.529 0.546 0.576
进料溶液Mw(AMU) - - - - 46484
进料溶液Mn(AMU) - - - - 19983
进料溶液PDI - - - - 2.326
挤出物Mw(AMU) 50563 50525 50859 50420 50123
挤出物Mn(AMU) 20915 20802 20947 20822 20696
挤出物PDI 2.418 2.429 2.428 2.422 2.422
制备实施例5
采用与上述制备实施例类似的步骤，通过3648g BPADA、2588g4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)、982g4，4’-氧-二邻苯二甲酸酐(ODPA)和108g PA于约32升o-DCB中反应而制备30wt％的低聚物溶液.通过以下方式进行反应:首先将DDS和BPADA溶于o-DCB中—在100℃下这需要约1小时.然后加入ODPA和PA并且逐渐升高反应器温度.当反应温度约为145-150℃时产物水析出.在该点下，反应混合物看起来像稀的糊剂.有缓慢的分子量增加.初步的化学计量分析显示胺过量.将反应冷却至160℃过夜，发生了分子量进一步增加.第二天早上将大多数o-DCB除去.通过加入BPADA而进行酐校正，在40分钟后的取样表现出些微的酐过量.通过加入DDS而进行轻微的胺校正以留下些微过量的酐.
实施例30-33
从其中制备低聚物溶液的钛反应器中将得自于制备实施例5的低聚物溶液连续送入挤出机.该挤出机是带有14个圆筒(L/D＝56)、双孔模板和两个在低聚物加入点上游的孔口以及四个在低聚物加入点下游的孔口的25mm直径的共旋转互相啮合的双螺杆挤出机.在进料和所有孔口的下方使用传送螺杆元件.在孔口之间的反应区中采用螺杆捏合段.紧接在圆筒5的上游将低聚物送入.将圆筒1、4、7和9处的孔口与带有壳管式冷凝器的空室真空(约50-75mmHg)相连，并且将圆筒11和13处的孔口与带有冷阱的真空泵(约25mmHg绝压)相连.将所有的圆筒设置在350-375℃的温度下.通过齿轮泵从被保持在180℃下的反应器中送入低聚物溶液.挤出条件和结果总结于表6中.基于约19800AMU的预挤出重均分子量，挤出时的重均分子量提高到约1.4倍.这些实施例说明本发明的方法可用于制备具有相对高的玻璃转化温度的聚酰亚胺.对于被测量的四个样品而言，在这些实施例中制备的聚酰亚胺的玻璃转化温度约为255-257℃.这些值可与由BPADA和mPD制备的聚醚酰亚胺的约217℃的值相比.残余溶剂含量极低，并且树脂的颜色与其他商购获得的聚酰亚胺相似.聚酰亚胺中胺端基的残余浓度相对低，这表明在挤出机中聚合进行至接近完全.正如有意配制的那样，聚酰亚胺富含酐.聚酰亚胺表现出低的多分散度.
表6
 
实施例30 实施例31 实施例32 实施例33
低聚物溶液进料速度(kg/小时) 12.7 12.7 12.7 12.7
扭矩(％) 87 83 85 87
模头的熔体温度(℃) 386 387 388 388
螺杆速度(rpm) 195 195 195 195
模头压力(千帕) TLTM<sup>*</sup> TLTM<sup>*</sup> TLTM<sup>*</sup> 83
区1温度(℃) 302 317 321 322
区2温度(℃) 350 375 375 375
区3温度(℃) 332 344 345 345
区4温度(℃) 349 375 375 375
区5温度(℃) 350 376 375 375
区6温度(℃) 350 350 350 350
区7温度(℃) 358 349 350 350
区8温度(℃) 350 350 350 350
模头面温度(℃) 350 350 350 350
残余的o-DCB(ppm) <5 <5 <5 <5
溶液YI 18.5 18.1 18.2 18.2
胺端基(摩尔％) 0.117 0.291 0.226 0.305
酐端基(摩尔％) 1.651 1.003 0.995 0.851
挤出物M<sub>w</sub>(AMU) 27600 28900 28800 28200
 
挤出物M<sub>n</sub>(AMU) 12600 13000 13000 12900
挤出物 PDI 2.19 2.27 2.22 2.18
T<sub>g</sub>(℃) 256 255 257 256
＊TLTM＝太低而不能测量
实施例34-37
该试验使用了类似于制备实施例5中所述的低聚物溶液.从其中制备低聚物溶液的钛反应器中将低聚物溶液送入挤出机.该挤出机是带有14个圆筒(L/D＝56)、双孔模板和两个在低聚物加入点上游的孔口以及四个在低聚物加入点下游的孔口的25mm直径的共旋转互相啮合的双螺杆挤出机.在进料和所有孔口的下方使用传送螺杆元件.在孔口之间的反应区中采用螺杆捏合段.紧接在圆筒5的上游将低聚物送入.将圆筒1、4和7处的孔口与带有壳管式冷凝器的空室真空(约50mmHg绝压)相连.将圆筒9处的孔口连接到其自身的真空泵(约25mmHg绝压)和冷阱上，并且在圆筒11和13处的圆筒共用一真空泵(约25mmHg绝压)和冷阱.将所有的圆筒设置在375℃的温度下.通过齿轮泵从被保持在180℃下的反应器中送入低聚物溶液.挤出条件和结果总结于表7中(没有记录实施例37的挤出条件).结果表明，使用本发明的方法可以制备高分子量、低多分散度和低残余溶剂的聚酰亚胺。聚酰亚胺中低浓度的胺端基表明在挤出机中聚合反应接近于完全。
表7
 
实施例34 实施例35 实施例36 实施例37
低聚物溶液进料速度(kg/小时) 12.7 12.7 12.7 -
扭矩(％) 91 92 93 -
模头的熔体温度(℃) 401 400 402 -
螺杆速度(rpm) 195 195 195 -
模头压力(千帕) 972 917 896 -
区1温度(℃) 319 324 328 -
区2温度(℃) 370 370 370 -
区3温度(℃) 337 335 335 -
区4温度(℃) 375 375 375 -
区5温度(℃) 376 375 375 -
区6温度(℃) 375 375 375 -
区7温度(℃) 375 371 370 -
区8温度(℃) 370 370 370 -
模头面温度(℃) 359 360 370 -
残余的o-DCB(ppm) 181 208 175 170
溶液YI 50.3 59.9 48.5 46.6
胺端基(摩尔％) 0.066 0.039 0.023 0.140
酐端基(摩尔％) 0.954 1.044 1.023 0.897
挤出物M<sub>w</sub>(AMU) 34500 35500 34800 34900
 
挤出物 M<sub>n</sub>(AMU) 15200 15200 15300 15100
挤出物 PDI 2.27 2.33 2.27 2.30
尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以作出各种改变并且等价物可以代替其要素，只要不偏离本发明的范围.另外，可以作出许多改进以使得特定的环境或材料适应于本发明的教导，只要不偏离其基本的范围.因此，旨在使本发明不限于作为实施本发明而构思的最好模式所披露的特定实施方案，但本发明将包括所有落入所附的权利要求书范围内的实施方案.
所有被引用的专利、专利申请和其他参考文献以它们的整体在此引入作为参考.

Claims (10)

1.一种制备聚酰亚胺的方法，其包括：
将包含溶剂和通过二酐化合物与二胺化合物的反应形成的低聚物的低聚物混合物引入挤出机(80)，其中该低聚物混合物包含5-90wt％的低聚物和10-95wt％的溶剂；
通过挤出机(80)中的孔口(100)将溶剂从低聚物混合物中除去；和
将低聚物熔融捏合以形成聚酰亚胺。
2.权利要求1的方法，其中低聚物包含数均至少3个重复单元。
3.权利要求1的方法，其中聚酰亚胺包含比低聚物中的数均重复单元多至少两个单元的数均重复单元。
4.权利要求1的方法，其中聚酰亚胺包含以重量计少于1000ppm的残余溶剂。
5.权利要求1的方法，其中当将低聚物混合物引入挤出机(80)时使低聚物混合物过热。
6.权利要求1的方法，特征在于以kg/小时计的低聚物混合物引入速度与以转数/分钟计的挤出机螺杆速度的比例为0.005-50。
7.权利要求1的方法，其进一步包括在将低聚物混合物引入挤出机(80)之前将二酐化合物和/或二胺化合物加入低聚物混合物中。
8.权利要求1的方法，其进一步包括将聚酰亚胺熔融过滤。
9.权利要求1的方法，其进一步包括将低聚物混合物在其引入挤出机(80)之前过滤。
10.权利要求1的方法，其中二酐化合物包括双酚A二酐，二胺化合物包括间-亚苯基二胺，溶剂包括邻-二氯苯；并且其中使低聚物混合物过热；
其中将溶剂从低聚物混合物中除去包括：通过在低聚物混合物引入的上游的孔口(100)、至少一个在低聚物混合物引入的下游的孔口(100)，和至少一个仍然进一步在低聚物混合物引入的下游的孔口(100)将溶剂除去；其中将在低聚物混合物引入的上游的孔口(100)保持在10-760mm汞柱的压力下，将在低聚物混合物引入的下游的孔口(100)保持在250-500mm汞柱的压力下，并且将仍然进一步在低聚物混合物引入的下游的孔口(100)保持在10-100mm汞柱的压力下；和
其中聚酰亚胺包含以重量计少于1000ppm的残余溶剂。
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