CN109153786A - 制备聚醚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：将双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂合并以形成反应物溶液；在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205℃至330℃的温度以提供反应溶液；从反应溶液中除去水；将反应溶液保持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及分离聚醚酰亚胺。

Description

制备聚醚酰亚胺的方法
背景技术
目前制备某些聚酰亚胺的方法包括使双(酸酐)与二胺在溶剂中反应，可选地在存在一元胺或一元酸酐的情况下。一元胺和一元酸酐用作链终止剂。某些二酐和二胺的反应可以产生必须分离且进一步反应产生充分的分子量的聚合物的不可溶的预聚物。处理预聚物以及使预聚物进一步反应呈现出许多并发问题并带来昂贵的费用。需要制备聚酰亚胺的更有效和成本低廉的方法。
发明内容
一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：将双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂合并以形成反应物溶液；在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205℃至330℃的温度以提供反应溶液；除去反应溶液中的水；将反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及分离聚醚酰亚胺。
在一些实施方式中，可以首先加热反应物溶液至回流，以及将水从反应物溶液中除去，之后在足以防止沸腾的压力下加热至205℃至330℃。使用两个加热步骤导致在给出反应浆料的第一加热步骤期间形成反应物溶液中的预聚物。在足以防止沸腾的压力下将反应浆料加热至205℃至330℃来给出反应溶液。然后将反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下以给出包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物。然后分离聚醚酰亚胺。
在一些实施方式中，制备聚醚酰亚胺的方法包括：将双酚A二酐和卤化芳族溶剂合并以形成反应物溶液；在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205℃至330℃的温度，在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下将对苯二胺添加到加热加压的反应物溶液中以形成反应溶液；以及将反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物。然后分离聚醚酰亚胺。
通过以下附图和详细描述举例说明上述的及其他特征。
具体实施方式
目前的聚醚酰亚胺合成方法可以经历若干缺点，包括单体的溶解度和聚合物的溶解度。在某些情况下，随着分子量增加，聚醚酰亚胺变得不可溶于反应混合物，导致在达到期望的分子量之前聚醚酰亚胺作为预聚物沉淀。在这种情况下，通常将预聚物与其余的反应混合物分离，然后在高温下熔融混合来完成亚胺化反应和达到期望的分子量。已经证明虽然小心地控制反应的化学计量，但是使用这种方法随着时间推移难以得到产物聚醚酰亚胺中一致的熔体指数和分子量。出乎意料地发现聚醚酰亚胺的熔体指数和分子量的变化可能归因于分离的预聚物的易变性。虽然严格控制反应条件，分离的预聚物的组成的改变看起来足以导致产物聚醚酰亚胺的熔体指数和分子量随时间的波动。发现通过使反应混合物经受使聚醚酰亚胺维持可溶的条件直到得到期望的分子量可以解决这些问题。
如在本文中使用的，“回流”描述了溶液或混合物沸腾的条件。如在本文中使用的，“足以防止沸腾的压力”描述了在溶液或混合物的温度下防止溶液或混合物沸腾的足够的压力。应用的最大压力是141psi(972KPa)。可以由溶剂的蒸气压曲线估算足以防止沸腾的压力。
如在本文中使用的，术语“预聚物”描述了具有小于或等于最终重均分子量的90％的重均分子量的聚醚酰亚胺。确定当在250至430℃的温度下使聚醚酰亚胺经受熔融混合条件2至20分钟时，聚醚酰亚胺实现了最终的重均分子量，以及重均分子量变化小于或等于5％或更具体地小于或等于1％。低分子量等级的聚醚酰亚胺的示例性的预聚物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准确定的20,000至35,000道尔顿、或25,000至35,000、或25,000至30,000的重均分子量。高分子量等级的聚醚酰亚胺的示例性的预聚物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准确定的20,000至47,000道尔顿、或25,000至47,000、或30,000至40,000的重均分子量。
在一些实施方式中，合并双酚A二酐、对苯二胺、可选的链终止剂和卤化芳族溶剂来形成反应物溶液。如在本文中使用的术语“溶液”包含溶剂和溶质，其中，溶液不包含肉眼可见的任何固体材料。反应物溶液可以具有10至60％、更具体地15至40％的固体含量。将反应物溶液的固体含量定义为反应物的合并重量除以反应物和溶剂的合并重量。在这种情况下，反应物是双酚A二酐、对苯二胺和可选的链终止剂。在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205℃至330℃的温度，并从加热的反应混合物中除去水以给出反应溶液。
如果需要得到期望的酸酐:胺比值，调节加热的反应溶液的化学剂量，以及将调节的反应溶液维持在205℃至330℃和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，除去水以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物。通过使用升高的温度和压力，预聚物维持溶解以及反应溶液直接反应产生具有期望的分子量的聚醚酰亚胺。从溶剂中分离聚醚酰亚胺。
在一些实施方式中，合并双酚A二酐、对苯二胺、可选的链终止剂和卤化芳族溶剂来形成反应物溶液。加热反应物溶液至回流以除去水。预聚物形成并给出反应浆料。反应浆料可以具有10至60％、或更具体地15至40％的固体含量。将反应浆料的固体含量定义为预聚物、双酚A二酐、芳族二胺和可选的链终止剂的合并的重量除以溶剂、预聚物、双酚A二酐、芳族二胺和可选的链终止剂的合并的重量。如果需要实现期望的酸酐:胺比值，调节浆料的化学计量。然后在足以防止沸腾的压力下将反应浆料加热至205℃至330℃以给出反应溶液，并维持在这些条件下10分钟至5小时以除去水给出产物混合物。在这些条件下，预聚物进入溶液，以及亚胺化反应进行以形成期望分子量的聚醚酰亚胺。从溶剂中分离聚醚酰亚胺。
在一些实施方式中，将双酚A二酐与卤化芳族溶剂组合来形成反应物溶液。在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205至330℃。将对苯二胺加热至205至330°，并添加到加热加压的反应物溶液中来给出反应溶液。可以从反应物溶液的表面下方或从反应物溶液的表面上方添加对苯二胺。随着二酐、二胺或两者添加可选的链终止剂。如果需要得到期望的酸酐:胺比值，调节加热加压的反应溶液的化学剂量，以及将调节的反应溶液维持在205℃至330℃和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，除去水以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物。延迟添加二胺直到反应物溶液在205℃至330℃和足以防止沸腾的压力下是指在聚醚酰亚胺形成期间预聚物维持溶解。从溶剂中分离聚醚酰亚胺。
还预期可以将二胺和溶剂与卤化芳族溶剂组合以形成反应物溶液。在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205至330℃。将双酚A二酐加热至205至330°，并添加到加热加压的反应物溶液中来给出反应溶液。可以从反应物溶液的表面下方或从反应物溶液的表面上方添加双酚A二酐。随着二酐、二胺或两者添加可选的链终止剂。如果需要得到期望的酸酐:胺比值，调节加热加压的反应溶液的化学剂量，以及将调节的反应溶液维持在205℃至330℃和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，除去水以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物。延迟添加双酚A二酐直到反应物溶液在205℃至330℃和足以防止沸腾的压力下是指在聚醚酰亚胺形成期间预聚物维持溶解。从溶剂中分离聚醚酰亚胺。
可以通过过滤、离心、闪蒸溶液至真空干燥器、发送溶液至热-机械分离设备诸如脱挥发挤出机(devolatizing extruder)或竖直的或水平的搅拌薄膜蒸发器或包含上述中的至少一种的组合来从溶剂中分离聚醚酰亚胺。在一些实施方式中，可以冷却产物混合物来沉淀聚合物，以及可以通过过滤、离心或包含上述中的至少一种的组合来除去溶剂。在一些实施方式中，使用薄膜蒸发器除去至少一部分溶剂。可以在21至140psig(144至966KPa)的压力下操作薄膜蒸发器来避免聚醚酰亚胺沉淀在蒸发器中。
基于是否期望过多的胺基或酸酐基团，选择酸酐:胺比值。比值可以是1:1或多出最多50mol％的胺或酸酐。
正如以上所讨论的，温度可以是205至330℃。在此范围内，温度可以是205至280℃、或220至260℃、或230至260℃。
卤化芳族溶剂包括氯苯、二氯苯(特别是邻二氯苯)、三氯苯和溴苯。也可以使用这些卤化芳族溶剂的组合。
链终止剂包括一元胺、一元酸酐或一元胺和一元酸酐的组合。一元胺、一元酸酐或它们的混合物的量可以是提供期望的聚酰亚胺的分子量的任何量。在一些实施方式中，基于总的单体含量，一元胺、一元酸酐或包含上述中的至少一种的组合的量可以是约0.1至约15.0摩尔％、或0.1至7.0摩尔％。
可以使用的一元胺可以具有约3至约24个碳原子，可以是脂肪族的或芳香族的，并可以包括但不限于取代的或未取代的苯胺、取代的或未取代的萘基胺和取代的或未取代的杂芳基胺。一元胺可以具有额外的官能团，例如芳基基团、烷基基团、芳基-烷基基团、磺基、酯基、酰胺基、卤素、烷基或芳基卤素基团、烷基醚基团、芳基醚基团或芳基酮基基团。在一元胺上的一些具体的取代基包括但不限于卤素和全氟烷基。附接的官能团应该不能阻碍一元胺控制聚酰亚胺分子量的功能。
一元酸酐也可以具有约3至约24个碳原子，可以是脂肪族的或芳香族的，并包括但不限于取代的或未取代的邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride，苯二甲酸酐)，例如邻苯二甲酸酐、氯代邻苯二甲酸酐、甲氧基邻苯二甲酸酐、苯氧基邻苯二甲酸酐、萘基酸酐等。封端剂还可以选自由1,2-二羧酸、1,2-二羧酸酯、1,2-二羧酸酯酸和包含上述中的一种或多种的混合物组成的组。
在一些实施方式中，链终止剂包括邻苯二甲酸酐、苯胺或包含上述中的至少一种的组合。
还可以在反应中采用支化剂来制备支链聚醚酰亚胺。示例性的支化剂包括例如三或四官能胺或酸酐。
聚醚酰亚胺包含大于1、例如10至1000、或10至500、或10至50个式(1)的结构单元：
其中各个R源自对苯二胺以及T源自双酚A。如进一步在实施例中描述的，成品聚醚酰亚胺(不是预聚物)可以具有通过GPC使用聚苯乙烯标准确定的30,000至200,000、33,000至100,000、或35,000至58,000道尔顿的重均分子量。成品聚醚酰亚胺具有大于预聚物的重均分子量的重均分子量。
通过以下非限制性实施例进一步示出本发明。
实施例
实施例1.
在商业规模的过程中，将双酚A二酐、对苯二胺和苯胺与邻-二氯苯(ODCB)组合并且在120℃至180℃的温度和0至2psig的压力下反应以除去水。将浆料冷却至小于60℃并通过离心除去固体预聚物来给出湿滤饼。基于湿滤饼的总重量，将具有51.2重量百分数的固体含量的预聚物样品(202克，g)和248g的试剂等级的ODCB填充到用于Parr压力反应器中的600毫升(ml)瓶胆。将瓶胆放置在Parr反应器中。Parr反应器具有两个相对的石英窗。密封反应器并用氮气吹扫。借助于电热在30psig(207KPa)下将Parr反应器加热至230℃。机械搅拌材料，其在230℃下没有完全溶解。打开反应器的排气口以释放存在的任何水。重新密封容器并在机械搅拌下加热至240℃和45psig(310KPa)。在该温度和压力下，材料完全溶解给出反应溶液。在240℃和45psig(310KPa)下搅拌溶液3小时。然后将Parr冷却至室温，其中聚合物从溶液中沉淀。排空反应器并通过过滤收集聚合物。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚合物实验室混合床(Polymer Labs MixedBed)C 300、通过7.5毫米(mm)柱P/N 1110-6500、在30℃下使用二氯甲烷作为洗脱液、254纳米(nm)检测和聚苯乙烯标准来校准方法，分析分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))。由Mw和Mn计算多分散指数(PDI)。
为了比较，在氩气下在360℃和50转每分钟(rpm)下熔融混合预聚物15分钟。熔融混合之后也通过上述的GPC分析产物。也通过上述的GPC分析由预聚物湿滤饼产生和由商业过程得到的聚合物。商业过程包括干燥湿滤饼和完成聚合反应以及在挤出机中分离干燥的材料。表1中示出了数据。
表1.
预聚物 Parr之后 熔融混合之后的预聚物 商业产品
Mw 33551 39891 38376 40870
Mn 14493 16089 15921 19290
PDI 2.31 2.48 2.41 2.12
从表1中的数据可以看出，由Parr产生的材料的Mw与由熔融混合预聚物产生的材料非常类似。另外地，由用于实验室研究的相同预聚物的脱挥发产生的商业产品的Mw与在240℃、45psig下的Parr中处理之后的材料非常类似。该数据确认在较高的压力下聚合是形成成品聚合物的可行的途径。
实施例2.
为了进一步检查溶液聚合过程的实用性，从实施例1中所描述的商业过程的各个阶段采集块状样品，并分析Mw、PDI和％固体。另外地，还将样品用作用于若干过程的起始材料：溶液聚合、熔融混合以及溶液聚合，随后的熔融混合来确定这些处理技术对成品聚合物分子量和PDI的影响。
由商业过程采集四个样品。样品1是预聚物浆料，样品2是离心的湿滤饼，样品3是干燥的从干燥器内部收集的预聚物粉末(在进入挤出机之前干燥湿滤饼)，以及样品4是从挤出机收集的成品聚合物粒料。表2包含用于这些样品的Mw和PDI数据。
表2.
Mw Mn PDI 固体％
样品1(浆料) 31,050 13,926 2.23 19
样品2(湿滤饼) 31,936 15,207 2.10 47
样品3(干燥粉末) 34,187 15,991 2.14 95
样品4(粒料) 39,676 18,922 2.10 100
为了比较，在氩气下，在360℃和50rpm下熔融混合干燥固体基础上50克的样品1、2和3，并在10、15和20分钟取样。以下表3包含这些实验的结果。
表3.
样品名称 Mw Mn PDI
样品1a(浆料，10min) 40,179 19,119 2.10
样品1b(浆料，15min) 40,762 19,462 2.09
样品1c(浆料，20min) 41,011 19,321 2.12
样品2a(湿滤饼，10min) 40,392 19,633 2.06
样品2b(湿滤饼，15min) 41,245 19,994 2.06
样品2c(湿滤饼，20min) 41,047 19,862 2.07
样品3a(干燥粉末，10min) 40,424 18,846 2.14
样品3b(干燥粉末，15min) 40,958 19,051 2.15
样品3c(干燥粉末，20min) 41,145 18,875 2.18
表3中的数据示出了可以通过使用样品1-3中的任一种熔融混合完成聚合反应，以及产生的聚合物具有与商业产品类似的重均分子量、数均分子量和PDI。
将约375克的样品1(19％固体浆料)填充到Parr反应器中，然后密封并用氮气吹扫。在40psig(276KPa)下借助于电热将Parr反应器加热至240℃，在这点预聚物浆料从浑浊变为澄清，表示其进入到溶液中。在240℃和40psig(276KPa)下搅拌溶液3小时。在反应期间，允许水和ODCB通过背压通风口逃出，以及使用冰水冷凝器浓缩和收集ODCB。三小时之后，反应完成。增加氮气吹扫速率，并在塔顶采集ODCB并收集在冷凝器中。继续吹扫直到Parr内的溶液是约40％固体，且这花费约30分钟完成。然后将Parr降压，其中聚合物从溶液变为湿滤饼。如在本文中使用的，术语“湿滤饼”描述了沉淀的聚合物和溶剂的混合物，其中滤饼不具有充分的溶剂来产生自由流动的浆料。除去这种湿滤饼并使用刮铲温和地粉碎至粉末。这种粉末的固体百分数分析确认其是39％固体。然后在熔融混合前后分析这种粉末物料的Mw和PDI来确认粉末物料完全聚合。以下表4中示出了这种检测的结果。
表4.
Mw Mn PDI
Parr粉末 40,110 18,584 2.16
Parr粉末，10min熔融混合 40,596 18,575 2.19
Parr粉末，15min熔融混合 40,872 19,110 2.14
Parr粉末，20min熔融混合 41,029 19,169 2.14
表4中的数据示出在升高的温度和压力下反应预聚物浆料提供了至成品聚醚酰亚胺的直接溶液聚合途径。在升高的温度和压力下反应之后得到的材料(Parr粉末)具有与进一步经受熔体分离的材料非常类似的重均分子量、数均分子量和PDI，指示由溶液聚合得到的材料是成品聚合物。
实施例3和4.
用要求的初始量的ODCB填充配有顶部冷凝器系统的140psig和245℃等级的8加仑(30.24升)反应器容器。将预定重量的量的粉末双酚A二酐(BPADA)和邻苯二甲酸酐从顶部的粉末添加口添加到反应器容器中。然后在40psig压力下将混合物加热至240℃。将要求量的对苯二胺(pPD)填充到单独的容器中，并加热至180℃以保证所有材料熔化。在15分钟的期间内从反应器的底部在下表面填充熔化的对苯二胺。用另外的1kg ODCB冲洗对苯二胺填充池以将所有内容物转移到反应器中。使用顶部系统来浓缩ODCB，并通过添加另外的ODCB维持由于反应和反应器中的总重量导致形成的水蒸汽以维持一定的固体％。调节加热的反应溶液的化学计量以得到期望的酸酐:胺比值。4.5小时之后排空反应器的内容物，以及使用GPC(在较早的实施例中进行了描述)表征聚合物。表5中示出了反应物的量以及聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和PDI。千克缩写为kg，以及克缩写为g。
表5.
表6中的数据示出将熔融形式的二胺添加到包含卤化溶剂和双酚A二酐的反应物溶液中是形成溶解状态的聚醚酰亚胺的有效的方式。该方法产生具有相对低的PDI的聚醚酰亚胺。
实施例5.
将用于产生高分子量等级的浆料样品添加到250加仑(945升)的压力容器中，并加热至180℃以除去过多的溶剂和实现30％固体的期望起始浓度。浓缩步骤之后，将浆料进一步加热至235℃，并维持在40psig(276KPa)的压力下2小时。在235℃和40psig下，浆料变为溶液。间歇打开压力容器的排气口释放1至2psig的压力来除去形成在反应器中的任何水。在235℃下约90分钟之后，将反应溶液进料至具有0.5平方米表面面积的搅拌薄膜蒸发器中。搅拌薄膜蒸发器维持在压力下，并具有表7所示的转速。表7示出了材料从搅拌薄膜蒸发器的离开速率以及在离开搅拌薄膜蒸发器时的浆料的固体含量、溶液的固体含量和样品5A-5D的固体含量。电机液压从975变为2000psig。将刮膜蒸发器上的油套维持在290至326℃的温度下。通过上述的GPC分析产生的聚醚酰亚胺。记录聚醚酰亚胺离开搅拌薄膜蒸发器的熔融温度，并在表6中示出。
表6
**不稳定条件-聚合物走向塔顶
样品5A至5D示出搅拌薄膜挤出机是分离以溶解状态产生的聚醚酰亚胺的有效方式。在进入搅拌薄膜蒸发器的产物混合物(溶液)具有29.5％的固体含量的同时，样品5A-5D具有大于90％的固体含量，示出有效去除了溶剂。样品5A-5D具有类似的分子量的事实指出产物混合物(溶液)中的聚醚酰亚胺充分聚合。
在样品5A和5B中，不改变搅拌薄膜蒸发器的压力，而改变离开速率。较高的离开速率导致材料具有更多的残留溶剂。在样品5C至5E中，离开速率变化较小，同时压力改变。值得注意的是搅拌薄膜蒸发器的压力需要大于20psig，以具有稳定的操作条件。
实施例6.
与实施例5类似，将用于产生高分子量等级的浆料样品添加到250加仑(945升)的压力容器中，并加热至180℃以除去过多的溶剂和实现30％固体的期望起始浓度。浓缩步骤之后，将浆料进一步加热至235℃，并维持在40psig(276KPa)的压力下2小时。在235℃和40psig下，浆料变为溶液。间歇打开压力容器的排气口释放1至2psig的压力来除去形成在反应器中的任何水。在235℃下约90分钟之后，将反应溶液进料至具有0.5平方米表面面积的搅拌薄膜蒸发器中。搅拌薄膜蒸发器维持在压力下，并具有表7所示的转速。表7示出了材料从搅拌薄膜蒸发器的离开速率以及在离开搅拌薄膜蒸发器时的浆料的固体含量、溶液的固体含量和样品6A-6E的固体含量。电机液压从675变为900psig。将搅拌薄膜蒸发器上的油套维持在295至325℃的温度下。通过上述的GPC分析产生的聚醚酰亚胺。
表7.
在样品6A至6E中，改变聚醚酰亚胺的离开速率。在脱挥发挤出机中进一步加工该聚醚酰亚胺以除去另外的溶剂。
比较例
将二酐和二胺的其他组合物组合在ODCB中，并在与上述的那些类似的条件下反应(220至300℃的温度和20至140psig(137至966KPa)的压力。以下所描述的二酐/二胺组合都没有形成反应溶液。
表8
这些比较结果表明升高的温度和压力不能始终足以导致聚醚酰亚胺预聚物在反应溶液中维持溶解状态，且事实上表明即使在高温和压力下，更可能地是预聚物不能维持溶解。
通过以下实施方式进一步说明本发明。
实施方式1：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：将双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂组合以形成反应物溶液；在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205℃至330℃的温度以提供反应溶液；除去反应溶液中的水；将反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及分离聚醚酰亚胺。
实施方式2：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：将双酚A二酐和卤化芳族溶剂组合以形成反应物溶液；在足以防止沸腾的压力下将反应物溶液加热至205℃至330℃的温度；在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下将对苯二胺添加到加热加压的反应物溶液中以形成反应溶液；将反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及分离聚醚酰亚胺。
实施方式3：根据实施方式1或2的方法，其中，反应物溶液具有10至60％的固体含量。
实施方式4：根据实施方式3的方法，其中，反应物溶液具有15至40％的固体含量。
实施方式5：根据实施方式1至4中任一项的方法，其中，将反应物溶液加热至220至260℃的温度并将反应溶液维持在220至260℃的温度下。
实施方式6：根据实施方式2的方法，其中，在反应物溶液的表面下方添加对苯二胺。
实施方式7：根据实施方式1至6中任一项的方法，进一步包括将链终止剂与双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂组合。
实施方式8：根据实施方式7的方法，其中，链终止剂包括邻苯二甲酸酐、苯胺或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式9：根据实施方式1至8中任一项的方法，其中，卤化溶剂包含邻二氯苯。
实施方式10：一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：将双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂组合以形成反应物溶液；加热反应物溶液至回流和除去水来提供反应浆料；在一定压力下将反应物浆料加热至205℃至330℃的温度以提供反应溶液；从反应溶液中除去水；将反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，以形成包含聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及分离聚醚酰亚胺。
实施方式11：根据实施方式10的方法，其中，反应物溶液具有10至60％的固体含量。
实施方式12：根据实施方式10或11的方法，其中，将反应物浆料加热至220至260℃的温度以及将反应浆料维持在220至260℃的温度下。
实施方式13：根据实施方式10至12中任一项的方法，进一步包括将链终止剂与双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂组合。
实施方式14：根据实施方式13的方法，其中，链终止剂包括邻苯二甲酸酐、苯胺或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式15：根据实施方式10至14中任一项的方法，其中，卤化溶剂包含邻二氯苯。
实施方式16：根据前述实施方式中任一项的方法，其中，聚醚酰亚胺具有通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准确定的30,000至200,000道尔顿的重均分子量。
实施方式17：根据前述实施方式中任一项的方法，其中，冷却产物混合物来使聚醚酰亚胺沉淀，以及通过过滤、离心或包含上述中的至少一种的组合来分离聚醚酰亚胺。
实施方式18：根据前述实施方式中任一项的方法，其中，使用脱挥发挤出机来分离聚醚酰亚胺。
实施方式19：根据前述实施方式中任一项的方法，其中，使用搅拌薄膜蒸发器分离聚醚酰亚胺。
实施方式20：根据实施方式19的方法，其中，刮膜蒸发器在21至140psig的压力下运行。
一般而言，方法可以可替换地包括所披露的任何适当的组分或步骤、由所披露的任何适当的组分或步骤组成、或基本由所披露的任何适当的组分或步骤组成。方法可以另外或可替换地避免或基本上不含不是对实现权利要求的功能和/或目标所必须的任何组分或步骤。
本文公开的所有范围包括端点，并且这些端点可独立地彼此组合(例如，范围“高达25wt.％，或更具体地5wt.％至20wt.％”，包括端点和所有“5wt.％至25wt.％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示区分一个要素与另一要素。术语“一个”和“一种”和“该”在本文中并不表示对数量的限制，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，而应解释为包括单数和复数。“或”是指“和/或”，除非明确指出与上下文相反。贯穿说明书，提及的“一些实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等是指所描述的具体的要素(例如性质、结构、或特征)连同该实施方式被包含在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。
通过引证以它们的全部内容，将所有引用的参考合并于此。虽然已经描述了特定的实施方式，但是本申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见的或可能不可预见的替代、修改、变体、改进和实质等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质等效物。如在本文中所使用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如1、2、3或4个原子诸如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链、饱和的单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键(例如乙烯基(-HC＝CH2)或丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)的单价的或二价的直链或支链烃基团。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链、单价的烃基(例如乙炔基)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基、和仲-丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别地是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价的环烃基团，其中x是一个或多个环化的数目。“芳基”是指单价的、单环或多环的芳香族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价、单环或多环芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”是指基团或化合物包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包含至少一个为杂原子(例如1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P)的环成员的基团或化合物。
“取代的”是指被代替氢的至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代的化合物或基团，其中各个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过取代原子的正常价态，且取代不会显著不利地影响制备、稳定性或期望的化合物的性质。当化合物被取代时，指定数目的碳原子是在基团中碳原子的总数，包括一个或多个取代基的那些。

Claims (20)

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：
将双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂合并以形成反应物溶液；
在足以防止沸腾的压力下，将所述反应物溶液加热至205℃至330℃的温度以提供反应溶液；
从所述反应溶液中除去水；
将所述反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，以形成包含所述聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及
分离所述聚醚酰亚胺。
2.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：
将双酚A二酐和卤化芳族溶剂合并以形成反应物溶液；
在足以防止沸腾的压力下，将所述反应物溶液加热至205℃至330℃的温度，
在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下，将对苯二胺添加到加热加压的所述反应物溶液中以形成反应溶液；
将所述反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下，以提供包含所述聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及
分离所述聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应物溶液具有10至60％的固体含量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应物溶液具有15至40％的固体含量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，将所述反应物溶液加热至220至260℃的温度并且将所述反应溶液维持在220至260℃的温度下。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，从所述反应物溶液的表面下方添加所述对苯二胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括将链终止剂与所述双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂合并。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述链终止剂包括邻苯二甲酸酐、苯胺或包含上述中的至少一种的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，卤化溶剂包括邻二氯苯。
10.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：
将双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂合并以形成反应物溶液；
将所述反应物溶液加热至回流并且除去水以提供反应浆料；
在一定压力下，将反应物浆料加热至205℃至330℃的温度以提供反应溶液；
从所述反应溶液中除去水；
将所述反应溶液维持在205℃至330℃的温度和足以防止沸腾的压力下10分钟至5小时，以形成包含所述聚醚酰亚胺和溶剂的产物混合物；以及
分离所述聚醚酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应物溶液具有10至60％的固体含量。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，将所述反应物浆料加热至220至260℃的温度并且将所述反应浆料维持在220至260℃的温度下。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，进一步包括将链终止剂与所述双酚A二酐、对苯二胺和卤化芳族溶剂合并。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述链终止剂包括邻苯二甲酸酐、苯胺或包含上述中的至少一种的组合。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中，卤化溶剂包括邻二氯苯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺具有通过凝胶渗透色谱法、使用聚苯乙烯标准确定的30,000至200,000道尔顿的重均分子量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，冷却所述产物混合物以使所述聚醚酰亚胺沉淀，并且通过过滤、离心或包含上述中的至少一种的组合来分离所述聚醚酰亚胺。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用脱挥发挤出机分离所述聚醚酰亚胺。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用搅拌薄膜蒸发器分离所述聚醚酰亚胺。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在21至140psig(144至965KPa)的压力下操作刮膜蒸发器。
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