CN105555764B - 聚醚酰亚胺、制备方法、以及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚酰亚胺组合物包含通过二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的反应制备的聚醚酰亚胺，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的至少15wt.％的下式的3,3’‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，大于17wt.％至小于85wt.％的下式的4,3’‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)以及大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’‑双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，R是对‑亚苯基。

Description

聚醚酰亚胺、制备方法、以及由其形成的制品
技术领域
本公开涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，和它们的制造方法以及由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形、透明的高性能聚合物。PEI另外具有高强度、耐热性、和模量、以及宽的耐化学性，并且因此广泛地用于如机动车、通讯、航空、电气/电子、运输、和保健的多种多样的应用中。
聚醚酰亚胺商业上可以通过“卤素-置换法”制备。卤素取代的酸酐与二胺反应形成双卤代邻苯二甲酰亚胺。随后双卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基化合物的金属盐反应。尽管对使用卤素置换法生产聚醚酰亚胺的制备进行了大量的研究，但是仍然存在对于进一步改善的需求。例如，一些聚醚酰亚胺目前使用95：5比率的卤代邻苯二甲酸酐的4-异构体与3-异构体进行制备，这产生了具有优异延展性的产物。增加3-异构体的相对比率可以增强聚醚酰亚胺的流动性和Tg，但是高于50％，环状化合物(cyclic)n＝1副产物从不可检出的显著地提高至按重量计1.5至15％。因为低分子量环状化合物可以作为增塑剂，从而降低Tg，所以这些高水平的环状化合物可以是有害的。低分子量环状化合物副产物在侵蚀性(aggressive)模制条件下也可以扩散至模制部件之外，导致斜面(splay)以及其他问题。3-ClPA和4-ClPA可以单独地与对-苯二胺(“PPD”)反应以制备4,4’-或3,3’-ClPAPI，但是当4,4’-和3,3’-ClPAPI尝试进行聚合时，没有发生反应，显然是由于3,3’-ClPAPI或4,4’-ClPAPI的不良的溶解度。
因此在本领域中存在对于用于制备具有改善性能的聚醚酰亚胺，尤其是具有改善的Tg和流动性的聚醚酰亚胺，而且含有包括卤代副产物和环状化合物副产物的降低水平的副产物的方法存在需求。如果获得这样的改善而没有显著不利地影响聚醚酰亚胺的其他期望的特性，例如，热挠曲温度、维卡软化点(Vicat)、和高屈服拉伸强度中的一种或多种，这将是另外的优点。
发明内容
在实施方式中，聚合物组合物包含具有下式的聚醚酰亚胺：
其中，n大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或者它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物形成二价键的-O-Z-O-基团，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的
至少15wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的下式的3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R是对-亚苯基；并且其中，聚醚酰亚胺的Tg是230℃至253℃；相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺保持高出20％至40％的刚度，各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定；并且相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外相同的聚醚酰亚胺，该聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，包括使下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐
MO-Z-OM
(其中，M是碱金属并且Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分)，与包含以下各项的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的
大于30wt.％至小于85wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个R是对-亚苯基以及每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且进一步其中，聚醚酰亚胺具有下式
其中，n大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且如上面限定的，并且-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置；聚醚酰亚胺的Tg是230℃至253℃；相比于除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺保持高出20％至40％的刚度，每个由在30℃至110℃的温度范围内的平行板流变仪测定；并且与除了由基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的包含小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外其他均相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
公开了包含以上聚醚酰亚胺的组合物。
以上组合物的制备方法包括熔融共混前述聚醚酰亚胺的组合物。
还公开了包含以上组合物的制品。在实施方式中，制品选自反射镜、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂，特别是用于将金属粘合至氟聚合物，如聚(四氟乙烯)的粘合剂。在另一实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，以及(iii)位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间的本发明1的聚合物组合物。
形成上面的制品的方法包括成型、挤出、吹塑模制、或注射模制以上组合物以形成制品。
本发明通过附图、具体实施方式、和实施例进一步进行说明。
附图说明
图1示出了实施例1、2、4、和5的流动特性。
图2示出了相比于比较例中的组合物，利用本发明的组合物获得的改善的储存模量。
图3示出了相比于比较实施例的组合物，通过本发明的组合物举例说明的改善的玻璃化转变温度(Tg)。
图4示出了相比于比较实施例中的组合物，利用本发明的组合物获得的基本更低的环状化合物。
图5示出了相比于比较实施例4和5的组合物，利用实施例1的组合物观察到的基本上更少的质量损失。
具体实施方式
本发明部分地基于这样的观察，即目前可能制备具有以下各项的组合的聚醚酰亚胺聚合物：(i)高玻璃化转变(Tg)特性，例如，大于230℃的Tg，(ii)基本低于由具有小于10％的量的3,4-ClPAPI的ClPAPI组分制备的聚醚酰亚胺的粘度的改善的粘度，以及(iii)极低的环状化合物残余含量使得由所述聚合物制备的制品在模制温度条件下并不表现出可观察到的积垢(plate-out)。聚合物由特定的异构体混合物，例如3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)异构体的混合物制备。
更特别地，发明人已经发现当ClPAPI由含有显著部分的3,4’-ClPAPI的单体混合物，例如由包含3-ClPA和4-ClPA两者与PPD的混合物制备的单体混合物进行制备时，可以制备具有出乎意料地有利的特性的组合的聚醚酰亚胺。当ClPAPI富含3,4’异构体时，其他异构体的溶解度增加。在不受限于理论的情况下，此增加的溶解度表现为使得能够与Na2BPA发生聚合；可以容易地获得1,000至100,000amu的分子量。此改善的卤素-置换法提供了具有降低含量的残余物和副产物的聚醚酰亚胺，以及尤其是降低含量的n＝1环状化合物副产物。此外，聚醚酰亚胺可以具有改善的化学及物理特性，包括高的玻璃化转变温度、刚度、和粘度中的一种或多种。
不同于在操作实施例中或在另外说明的情况下，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数目或表述在所有情况下都将被理解为由术语“约”所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外清楚地说明，在本申请中指定的多个数值范围是近似值。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点且独立地可组合。
除非另外表明，本申请中的所有的分子量是指重均分子量并且参考聚苯乙烯标准。所有这些提及的分子量均以amu表示。
术语“一个”和“一种”并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项。如本文中使用的，“它们的组合”包括一种或多种所列举的要素，可选地，连同没有列举的类似要素一起。贯穿整个说明书的参考“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定的要素(例如，特征、结构、特性、和/或特点)包括在本文所描述的至少一种实施方式中，并且可以存在或者可以不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是所描述的要素可以以任何适当的方式结合于多种实施方式中。
使用标准命名法描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应当理解为具有通过指定的键或氢原子填充的其化合价。不在两个字母或符号之间的短线“-”用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基中的碳连接。
术语“烷基”包括具有指定数量碳原子的C1-30支链和直链的不饱和脂肪族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、和正辛基和仲辛基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧(即，烷基-O-)连接的烷基基团，例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基基团。
术语“芳基”是指含有指定数量碳原子的芳香族部分，如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的、二价的脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或，亚丙基(-(CH2)3-))。
“亚环烷基”是指二价环亚烷基基团，-CnH2n-x，其中，x表示由环化替代的氢的数量。“环烯基”是指具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中，所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。
前缀“卤”是指包含多于一个的氟、氯、溴、碘、和砹取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴和氟)的组合。在一种实施方式中，仅存在氯基团。
前缀“杂”是指包含至少一个是杂原子(例如，1、2、或3个杂原子)的环的化合物或基团，其中，杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。
“取代的”是指用(例如，1、2、3、或4)独立地选自以下各项中的至少一个取代基而不是氢取代的化合物或基团：C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、或C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。
除非另有指出，否则所有ASTM测试基于2003版的Annual Book of ASTMStandards。
聚醚酰亚胺具有式(1)
其中，R是对-亚苯基，n大于1，例如10至1,000或更大、或更特别地10至500。
式(1)中的基团Z还是取代或未取代的二价的有机基团，并且可以是芳香族C6-24单环或多环部分，用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团：
其中，Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中，每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此设置在C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族、并且可以进一步包括杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以设置C1-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接至通常的烷叉基碳(alkylidene carbon)或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的特定的实例是式(3a)的二价基团：
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)，其中，y是从1至5的整数。在特定的实施方式中，Z衍生自双酚A，其中，Q是2,2-异丙叉基(isopropylidene)。
聚醚酰亚胺可以是共聚物，并且可以使用聚醚酰亚胺的组合。在实施方式中，聚醚酰亚胺可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如，式(4)的酰亚胺单元：
其中，R是如在式(1)中所述的，并且W为式(5)的连接基：
这些另外的结构酰亚胺单元可以以0至10摩尔％、特别地0至5摩尔％、更特别地0至2摩尔％的单元总数量范围内的量存在。在实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
聚醚酰亚胺通过所称的“卤素-置换”法或“氯-置换”法制备。在这种方法中，式(6)的卤代邻苯二甲酸酐，
其中，X是卤素，与式(7)的有机二胺缩合
H2N-R-NH2 (7)
其中，R如式(1)中描述的，以形成式(8)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
在实施方式中，X是卤素，特别是氟、氯、溴、或碘、更特别地氯。可以使用不同卤素的组合。
在特定的实施方式中，二胺(7)是对-苯二胺：
卤代邻苯二甲酸酐(6)和胺(7)的缩合(酰亚胺化反应)可以在催化剂不存在或存在的情况下进行。用于酰亚胺化的示例性相转移催化剂包括苯基次磷酸钠(SSP)、乙酸、六乙基盐酸胍、苯甲酸、邻苯二甲酸、或它们的取代的衍生物。在实施方式中，苯基次磷酸钠用作酰亚胺化催化剂。如果使用的话，催化剂以，例如基于二胺的重量的约0.1-0.3wt.％的有效量存在以加速反应。
反应通常在优选具有大于约100℃、特别地大于约150℃的沸点的相对非极性的溶剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯，如茴香醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚的存在下进行。邻-二氯苯和苯甲醚可以特别地提及。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)通常在至少110℃、特别地150℃至275℃、更特别地175℃至225℃下制备。，反应速率在温度低于110℃下对于经济运行而言太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压以促进使用高温，而不引起溶剂经由蒸发损失。
溶剂、二胺(7)、和卤代邻苯二甲酸酐(6)可以以一定的量结合使得在形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的反应期间总固体含量不超过约40wt.％、25wt.％、或约17wt.％。“总固体含量”表示作为总重量(在任何指定的时间包含存在于反应中的液体的)的百分数的反应物的比例。
使用1.98:1至2.04:1、特别地2:1的卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的摩尔比。虽然可以采用其他比率，稍微过量的酸酐或二胺是合乎需要的。维持卤代邻苯二甲酸酐(6)和二胺(7)之间的合适的化学计量平衡以防止非期望的副产物，该副产物可以限制聚合物的分子量，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在实施方式中，酰亚胺化反应进行，同时将二胺(7)添加至卤代邻苯二甲酸酐(6)和溶剂的混合物中以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比的反应混合物；奖反应混合物加热至至少100℃的温度(可选地，在酰亚胺化催化剂存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比以确定卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的实际的初始摩尔比；并且，如果必要，将卤代邻苯二甲酸酐(6)或二胺(7)添加至分析的反应混合物中以将卤代邻苯二甲酸酐(6)与二胺(7)的摩尔比调节至2.01至2.3。
为了在期望的范围内制备异构体的混合物，4-卤代邻苯二甲酸酐和3-卤代邻苯二甲酸酐以，例如75:25至25:75；60:40至40:60；或近似50:50的相对比率添加。
酰亚胺化之后，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的卤素基团X通过与式(9)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐进行反应来置换，
MO-Z-OM (9)
其中，M是碱金属并且Z如式(1)中所描述的，以提供式(1)的聚醚酰亚胺：
其中n、R、和Z如上面所定义的。
碱金属M可以是任何碱金属，并且通常是钾或钠。碱金属盐可以通过金属与用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如式(3)的化合物，更特别地对应于式(3a)基团中的一个的二羟基化合物，并且更加特别地式(10)的双酚化合物的反应获得。
其中，Ra、Rb、和Xa如式(3)中描述的。例如，可以使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)与碱金属盐(9)的反应的聚合可以在使用的反应条件、特别是温度下基本稳定的相转移催化剂存在或不存在的情况下进行。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基胍鎓和α,ω-双(五烷基胍鎓)烷烃盐。本文可将两种类型的盐称为“胍盐”。
聚合通常在优选具有大于约100℃、特别地超过约150℃的沸点的相对非极性的溶剂，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯，如茴香醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚存在下进行。邻-二氯苯和茴香醚可以特别地提及。可替代地，可以使用极性非质子溶剂，其中，说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以使用包含前述溶剂中至少一种的组合。
聚合可以在至少110℃、特别地150℃至275℃、更特别地175℃至225℃的温度下进行。反应速率在温度低于110℃下对于经济运行而言太慢。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压以促进使用高温，而不引起溶剂经由蒸发损失。
在实施方式中，将碱金属盐(9)添加至有机溶剂中，并且从混合物中除去水，例如，作为其的共沸混合物。随后添加双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)并且从混合物中除去水，例如，作为其的共沸混合物，随后在有机溶剂中在预干燥的溶液中添加催化剂。可以使用本领域已知的装置，如与一个或多个反应器结合的蒸馏柱以间歇的、半连续的或连续的方法实现从体系中除去水。在实施方式中，将从反应器蒸馏出的水和非极性有机液体的混合物放入蒸馏柱中，其中，从顶部除去水，并且将溶剂以一定速率再循环至反应器中以保持或增加期望的固体浓度。用于除去水的其他方法包括使冷凝的馏出物穿过用于化学或物理吸水的干燥床。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)与碱金属盐(9)的摩尔比可以是约1.0:0.9至0.9:1.0。聚合中的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的固体含量可以是基于聚合混合物的总重量的15wt.％至60wt.％。
因此，用于由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备聚醚酰亚胺的方法包括在催化活性量的相转移催化剂的存在下使碱金属盐(9)与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)反应。本发明发明人已经发现通过仔细选择用于制备聚醚酰亚胺的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的结构异构体可以获得期望性质的聚醚酰亚胺。特别地，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)可以由3-卤代邻苯二甲酸酐(6a)和/或4-卤代邻苯二甲酸酐(6b)形成以提供3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)、3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)、和/或4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8c)。
从式(8b)可以看出，当R为对称的(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)时，3,4’-和4,3’异构体是相同的。不管R是否对称，本文和权利要求中提及的3,4’异构体特别地包括4,3’异构体。在特定的实施方式中，使3-氯代邻苯二甲酸酐(3-ClPA)、4-氯代邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和二胺的组合反应以制备双(氯代邻苯二甲酰亚胺)。
当二胺是间苯二胺时，组合物称为(ClPAMI)。ClPAMI产物获得为3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,3-ClPAMI)(1,3-双[N(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)、3,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,4’-ClPAMI)(1,3-双[N(3-氯代邻苯二甲酰亚胺、4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)、和4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(4,4’-ClPAMI)(1,3-双[N(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)的混合物。
当二胺是对苯二胺时，组合物称为(ClPAPI)。ClPAMI产物获得为3,3’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,3-ClPAPI)(1,4-双[N(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)、3,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(3,4’-ClPAPI)(1,4-双[N(3-氯代邻苯二甲酰亚胺、4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)、和4,4’-双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(4,4’-ClPAPI)(1,4-双[N(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯)的混合物。
在不受限于理论的情况下，认为的是3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)(例如，3,4’-ClPAPI异构体)的溶解度是3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(包括3,3’-和4,4’-ClPAPI异构体)的溶解度的约十倍。当固体重量百分数从30wt.％提高至45wt.％，增加3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)的浓度使得反应的固体的重量百分数从30wt.％提高至60wt.％，环状化合物n＝1副产物从1.5wt.％降低至0.75wt.％。在聚醚酰亚胺产物中增加3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)的量会不利地影响聚醚酰亚胺产物的模量和延展性，但是反过来这可以通过增加聚合物的分子量补救。聚合物的分子量的增加通常会导致加工问题，但是由于聚合物产物具有改善的流动性，在此避免了这类问题。
因此，聚醚酰亚胺由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物，特别地双(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的总重量的至少15wt.％、特别地15wt.％至小于85wt.％、更特别地17wt.％至80wt.％、或19wt.％至75wt.％的量的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)、特别地3,3’-ClPAPI。在另一实施方式中，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的15wt.％至小于53wt.％、特别地17wt.％至51wt.％、更特别地19wt.％至49wt.％的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8a)、特别地3,3’-ClPAPI。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物，特别是双(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物还进一步包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的总重量的大于10wt.％、特别地大于10wt.％至小于85wt.％、或大于17wt.％至小于85wt.％、或18wt.％至84wt.％、或19wt.％至82wt.％、或25wt.％至80wt.％、或30wt.％至78wt.％的量的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)、特别地3,4’-ClPAPI。可替代地，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的总重量的50wt.％至85wt.％、或68wt.％至85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8b)、特别地3,4’-ClPAPI。在另一实施方式中，该双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于47wt.％至小于85wt.％、或49wt.％至80wt.％、或51wt.％至75wt.％的式(8b)的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、特别地3,4’-ClPAPI。
同样，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物，特别地双(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物，包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于0wt.％至小于27wt.％、特别地1wt.％至26wt.％、或2wt.％至24wt.％、或3wt.％至20wt.％的量的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8c)、特别地4,4’-ClPAPI。
因此，在用于制备聚醚酰亚胺的方法中，二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第一部分与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应以形成具有第一分子量的第一聚醚酰亚胺；并且将二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第二部分的添加至第一聚醚酰亚胺以形成具有高于第一分子量的第二分子量的第二聚醚酰亚胺。在另一实施方式中，将二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第三部分添加至第二聚醚酰亚胺以形成具有高于第二分子量的第三分子量的第三聚醚酰亚胺。在又一实施方式中，将二羟基芳香族化合物的碱金属盐的第四部分添加至第三聚醚酰亚胺以形成具有高于第三分子量的第四分子量的第四聚醚酰亚胺。为了最小化环状化合物n＝1的副产物的浓度，选择反应物和反应条件，特别是分别为26wt.％、50wt.％和24wt.％的3,3’-ClPAPI、3,4’-ClPAPI、和4,4’-ClPAPI，以及0.94至0.95的盐与ClPAPI的比率以初始制备具有25,000至35,000amu的Mw的聚合物产物。随后通过添加另外的碱金属盐使包含这种产物的反应混合物经受1至5次、特别地1至3次、或1至2次的校正以制备具有50,000至60,000amu的Mw的聚合物。相比于除了由包含基于1,3-双[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双[N(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺，使用如上所述的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺保持高出20％至40％的刚度，各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定。
此外，相比于除了由包含基于1,3-双[N(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双[N(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺可以具有低至少30％的剪切速率粘度。
使用以上所述的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺在聚醚酰亚胺中，在3,3’、3,4’、4,3’、和4,4’位置以与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物中的相同或基本相同的比率具有-O-Z-O-基团。在实施方式中，聚醚酰亚胺具有式(1)：
其中，n、R、和Z是如上文所限定的。此外，聚醚酰亚胺在3,3'位置具有基于聚醚酰亚胺中的-O-Z-O-基团的总摩尔百分数的大于0至小于15摩尔百分数的-O-Z-O-基团，在3,4'、和4’,3位置具有大于17至小于85摩尔百分数的-O-Z-O-基团，特别地在3,4'、和4’,3位置具有大于47wt.％至小于85wt.％的-O-Z-O-基团，以及在4,4'位置具有大于0至小于27摩尔百分数的二价键(divalent bonds)的-O-Z-O-基团。在实施方式中，聚醚酰亚胺在3,3’位置具有15至小于85摩尔％的-O-Z-O-基团，在4,3’和3,4’位置大于47至小于85摩尔％的O-Z-O-基团，以及在4,4'位置大于0至小于27摩尔％的O-Z-O-基团。在另一实施方式中，聚醚酰亚胺在3,3'位置具有基于聚醚酰亚胺中的-O-Z-O-基团的总摩尔百分数的至少15摩尔％的二价键的-O-Z-O-基团，在3,4’和4’,3位置大于10摩尔％的-O-Z-O-基团，以及在4,4'位置小于27摩尔％的-O-Z-O-基团。可以使用反映本文所公开的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物中的重量百分数的其他摩尔百分数。当然，这些聚醚酰亚胺可以具有本文所描述的特性和特征的任意一种或多种。
使用以上所述的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的聚醚酰亚胺可以包含基于聚醚酰亚胺的重量份的小于每百万分中100份(ppm)、特别地小于80ppm、更特别地小于60ppm的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)中的每一种。此外，聚醚酰亚胺可以包含基于聚醚酰亚胺的部分的小于100ppm、特别地小于80ppm、更特别地小于60ppm的下式的卤代(双邻苯二甲酰亚胺)
此外，聚醚酰亚胺可以包含基于聚醚酰亚胺部分的小于100ppm、特别地小于80ppm、更特别地小于60ppm的下式的双邻苯二甲酰亚胺
同样，聚醚酰亚胺可以包含基于聚醚酰亚胺的部分的小于200ppm、特别地小于180ppm、更特别地小于160ppm的总共的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和卤代(双邻苯二甲酰亚胺)。
在进一步的有利的特性中，聚醚酰亚胺具有由碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的分子内反应引发的降低水平的环状化合物n＝1的副产物。在实施方式中，如以上所述制备的聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺的部分的小于1.5wt.％、特别地小于1.1wt.％、更特别地小于0.6wt.％的碱金属盐(9)和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)、特别地3,3’双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的环状化合物n＝1加合物。在其中X是Cl的特定的实施方式中，聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺部分的小于1.5wt.％、特别地小于1.1wt.％、更特别地小于0.6wt.％的碱金属盐(9)和双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(8)的环状化合物n＝1加合物。
聚醚酰亚胺可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的5,000至100,000克每摩尔(g/mole)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000至80,000。在本文中使用的分子量参照聚苯乙烯标准重量平均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有根据ASTM测试使用D3418的示差扫描量热法(DSC)测得的大于180℃，特别地200℃至315℃的玻璃化转变温度。在实施方式中，聚醚酰亚胺具有230℃至253℃的玻璃化转变温度。
组合物可以进一步可选地包含增强填料，例如，平的、板状的、和/或纤维填料。通常，平的、板状填料具有它的厚度至少10倍大的长度和宽度，其中，厚度是1至1000微米(μm)。这种类型的示例性增强填料包括玻璃片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、和钢片；包括表面处理的硅灰石的硅灰石、包括白垩、石灰岩、大理石和合成的、沉淀碳酸钙的碳酸钙，通常为磨碎的颗粒的形式；包括纤维的、模块的、针状的、和层状滑石的滑石；包括硬的、软的、煅烧高岭土的高岭土，并且高岭土包含本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基体树脂的相容性；云母石；和长石。
示例性的增强填料还包括纤维填料，如短的无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、和有机增强纤维填料。短的无机纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维、和衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、以及半水硫酸钙半水化物中的至少一种的共混物的那些。单晶光纤或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、和铜单晶纤维。还可以使用包括如E、ECR、S、和NE玻璃和石英等的玻璃纤维的玻璃纤维。
这类增强填料可以以单纤丝或者多纤丝纤维的形式提供，并且通过，例如共编织或者芯/皮、并排的、橘瓣式(orange-type)或者基质和纤丝构造，或者通过纤维制造领域的技术人员已知的其他方法可以单独使用或者结合其他类型纤维进行使用。典型的共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳香族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维填料可以以，例如粗纱、纺织纤维增强料，如0-90等级织物、非纺织纤维增强料，如连续原丝毡(strand mat)、短切原丝薄毡、织物、纸张和毛毡以及3-维编织的增强料、实施物(performs)和编织物的形式供应纤维填料。
增强纤维可以具有5至25微米的直径、特别地9至15微米的直径。方便的是在制备模制组合物中使用增强纤维，如3毫米至15毫米长的短切原丝形式的玻璃纤维。另一方面，在由这些组合物模制的制品中，通常会出现较短的长度，因为在混合中可能发生很多断裂。例如，可以使用刚性纤维填料与平的、板状填料的组合以减少模制品的翘曲(warp)。
在一些应用中，可以期望用化学偶联剂处理填料表面以改善与组合物中的热塑性树脂的粘附性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧基、酰胺基、或硫官能化烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高的热稳定性的纤维涂层以防止涂层的分解，其可以在处理期间在高熔融温度(为将组合物形成模制部件所需要的)下导致发泡或气体的产生。
用于聚醚酰亚胺组合物中的增强填料的量可以广泛地变化，并且是提供期望的物理性能和阻燃性的有效的量。在一些情况中，增强填料以各自基于组合物的总重量的大于10wt.％至60wt.％、更特别地15wt.％至40wt.％、以及甚至更特别地20wt.％至35wt.％的量存在。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地进一步包含一种或多种其他类型的颗粒填料。示例性颗粒填料包括二氧化硅粉末，如熔融二氧化硅和晶体二氧化硅；氮化硼粉末和硼硅酸盐粉末；氧化铝、和氧化镁(或苦土(magnesia))；硅酸盐球；烟道灰；空心微珠；铝硅酸盐(铠装球(armospheres))；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；合成二氧化硅；和它们的组合。所有的以上填料可以用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基体树脂的粘附性和分散性。当存在时，聚醚酰亚胺组合物中另外的颗粒填料的量可以广泛地变化，并且是提供期望的物理性能和阻燃性的有效量。在一些情况中，颗粒填料以各自基于组合物的总重量的1wt.％至80wt.％、特别地5wt.％至30wt.％、更特别地5wt.％至20wt.％的量存在。
聚醚酰亚胺组合物可以包含通常结合至该类型的聚合物组合物中的多种添加剂，条件是选择任何添加剂而不会显著不利地影响组合物的期望的特性。示例性添加剂包括催化剂(例如，以促进抗冲击改性剂和聚酯之间的反应)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、滑润剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂，如染料，颜料，和光效果添加剂、阻燃剂(flame resistances)、抗滴落剂、和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。前述添加剂(除任何填料之外)通常以基于组合物的总重量的0.005wt.％至20wt.％、特别地0.01wt.％至10wt.％的量存在。
合适的抗氧化剂可以是化合物，如亚磷酸酯、膦酸酯以及受阻酚或它们的混合物。包含亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。还可以使用包含双官能磷的化合物。优选的稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。一些示例性化合物是作为IRGAPHOS 168获得自Ciba Chemical Co.的三-二叔丁基苯基亚磷酸酯，以及作为DOVERPHOS S-9228可商购自Dover Chemical Co.的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：亚磷酸三苯基酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、十八烷基亚磷酸三酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬酯酰山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔-丁基苯基)4,4'-联亚苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2”-次氨基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔-丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔-丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔-丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
考虑了包含多于一种的有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以具有相同类型或不同类型。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯，或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，具有大于或等于300分子量的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂，例如亚磷酸芳基酯可以以基于组合物的总重量的0.005wt.％至3wt.％，特别地0.01wt.％至1.0wt.％的量存在于组合物中。
也可以将受阻苯酚用作抗氧化剂，例如烷基化一元酚、和烷基化的双酚或多酚。示例性烷基化的一元酚包括2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚；2-叔-丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-正-丁基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链为直链或支链的壬基苯酚，例如，2,6-二-壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三-1'-基)苯酚和它们的混合物。示例性的烷叉基双酚包括2,2'-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔-丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(6-叔-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔-丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔-丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔-丁基-4'-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔-丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔-丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正-十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量在较高的加工温度下，例如大于或等于300℃下可以帮助保留聚合物熔体中的受阻酚部分。受阻酚稳定剂通常以基于组合物的总重量的0.005wt.％至2wt.％、特别地0.01wt.％至1.0wt.％的量存在于组合物中。
脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族羧酸二者以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、山嵛酸、四硬脂酸季戊四醇酯、三硬酯酸丙三醇酯、和二硬酯酸乙二醇酯。聚烯烃，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似的聚烯烃均聚物和共聚物也可以用作脱模剂。脱模剂通常以基于组合物的总重量的0.05wt.％至10wt.％、特别地0.1wt.％至5wt.％存在于组合物中。优选的脱模剂将具有典型地大于300的高分子量，以防止脱模剂在熔融加工过程中从熔融聚合物混合物中损失。
特别地，可以添加可选的聚烯烃以改性组合物的耐化学性和脱模特征。可以单独或组合地使用均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。聚乙烯可以作为高-密度聚乙烯(HDPE)、低-密度聚乙烯(LDPE)或支链聚乙烯添加。聚烯烃也可以以与包含碳酸基团，如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐的化合物、包含丙烯酸基团，如丙烯酸酯等的酸化合物、以及包含前述中至少一种的组合的共聚物形式使用。当存在时，聚烯烃，特别地HDPET以所有都基于组合物的总重量的大于0wt.％至10wt.％、特别地0.1wt.％至8wt.％、更特别地0.5wt.％至5wt.％的量使用。
在一些实施方式中，组合物可以进一步包含至少一种另外的聚合物。这类另外的聚合物的实例包括，但不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPET(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟乙烯基醚)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(苯硫醚))、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、以及它们的共混物和共聚物。当存在时，聚合物以全部都基于组合物的总重的大于0wt.％至20wt.％、特别地0.1wt.％至15wt.％、更特别地从0.5wt.％至10wt.％的量使用。在实施方式中，除了本文所述的聚醚酰亚胺之外，组合物中不存在聚合物。
着色剂，如颜料和/或染料添加剂也可以可选地存在。有用的颜料可以包括，例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫化-硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青；有机颜料，如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二噁嗪、酞菁、以及偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24；或包含前述颜料中至少一种的组合。颜料通常以基于组合物的总重量的0wt.％至10wt.％、特别地0wt.％至5wt.％的量使用。在一些情况中，在期望改善的冲击性的情况下，颜料，如二氧化钛的将具有小于5μm的平均粒径。
组合物也可以可选地包含有效量的氟聚合物，以为树脂组合物提供抗滴落性能或其他有益的性能。在一种情况中，氟聚合物以组合物的0.01wt.％至5.0wt.％的量存在。提出了合适的氟聚合物的实例以及用于制备这类氟聚合物的方法，例如，在美国专利号3,671,487、3,723,373、和3,383,092中。合适的氟聚合物包括包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元(例如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF和氟代丙烯，例如，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2)的均聚物和共聚物。
还可以使用包含衍生自两种或更多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)、以及包含衍生自一种或多种氟化单体和一种或多种与氟化单体，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物可共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元的共聚物。合适的非氟化单烯属不饱和单体包括，例如α-烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中，优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
氟聚合物可以以一些方式与聚合物，如芳香族聚碳酸酯或聚醚酰亚胺树脂预共混。例如，氟聚合物和聚碳酸酯树脂的水性分散体可以蒸汽沉淀以形成氟聚合物浓缩物，用于在热塑性树脂组合物用作滴落抑制剂添加剂，例如，如在美国专利第5,521,230号中所公开的。可替代地，氟聚合物可以进行封装。
在一些情况中，期望具有基本不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本不含”溴和氯是指，组合物具有小于3wt.％的溴和氯，以及在其他实施例中，按照组合物的重量计小于1wt.％的溴和氯。在其他实施方式中，组合物是不含卤素的。“不含卤素”限定为具有小于或等于每百万重量份的总的组合物(ppm)1,000重量份的卤素的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)。卤素的量可以通过通常的化学分析，如原子吸收确定。
聚醚酰亚胺组合物可以通过在用于紧密共混物的形成条件下共混组分来制备。这类条件通常包括在可以向组分施加剪切的单或双螺杆式挤出机、混料罐、或相似的混合装置中熔融混合。由于双螺杆挤出机大于单螺杆挤出机的更强的充分混合能力和自擦拭能力，所以双螺杆挤出机通常是优选的。通常有利的是通过挤出机中的至少一个排气孔向共混物提供真空以除去组合物中的挥发性杂质。通常有利的是在熔融之前干燥聚醚酰亚胺聚合物。熔融加工通常在290℃至370℃下完成以避免过多的聚合物降解，同时仍然使得能够充分熔融，以获得不含任何非带状(unbelted)组分的紧密聚合物混合物。聚合物共混物也可以使用40微米至100微米的烛式过滤器或网式过滤器熔融过滤以除去不期望的黑斑或其他异质性污染物。
在示例性的方法中，将多种组分置于挤出混合机中以产生冷却的连续流股，并且然后切成粒料。在另一方法中，通过干燥共混混合组分，并且随后在研磨机中流动和粉碎，或挤出并且短切。组合物和任何可选的组分还可以，例如通过注射模制或传递模制技术混合并直接模制。优选地，所有组分尽可能不含水。此外，进行混合以确保在机器中较短的停留时间；仔细控制温度；使用摩擦热；并且保留组分之间的紧密共混物。
然后，组合物可以在常规地用于热塑性组合物的任何装置，如具有320℃至420℃的常规气缸温度，以及100℃至170℃的常规的模具温度的Newbury或van Dorn类型注射模塑机中进行模制。
在进一步的实施方式中，每个卤素基团是氯基团。
进一步地，当双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含大于47wt.％至小于85wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)时，聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺部分的小于每百万分中100份的各种3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，小于每百万分中100份的下式的单卤代(双邻苯二甲酰亚胺)：
小于每百万分中100份的下式的未取代的双邻苯二甲酰亚胺：
以及小于百万分之200的总的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，和单卤代(双邻苯二甲酰亚胺)。在进一步的实施方式中，每个卤素基团是氯基团。
还公开了包含以上所述的聚醚酰亚胺组合物的制品。制品可以是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆品部件，或纤维。同样，制品可以是具有从0.1至100mm、特别地1至10mm、更特别地1至5mm厚度的模制部件。
聚醚酰亚胺组合物可以通过多种方法，例如，成形、挤出(包括型材挤出)、热成型、或模制(包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑模制)形成为制品。在实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑模制、或注射模制组合物以形成制品。聚醚酰亚胺组合物还可以利用热塑性方法，如膜和片材挤出，例如熔融浇铸、吹塑膜挤出和压延形成为制品。可以使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。
应用的实例包括：餐饮服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗、围栏、安全挡板等。高的熔体流动性使得组合物能够模制为具有复杂的形状和/或薄剖面以及长的流动长度的复杂部件。其他制品的实例包括，但不限于，炊具、医疗装置、托盘、板、把手、头盔、动物笼、电气连接器、用于电气设备、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器的外壳、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等，同时包括以扣合连接器模制的装置。聚醚酰亚胺组合物还可以制备膜和片材以及层压系统的组件。其他制品包括，例如纤维、片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件(coated parts)和泡沫：窗、行李架、墙板、椅部件、照明面板、扩散器、墨镜(shades)、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆槽、管线、导管、扎线带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、绝缘体、箱、贮藏容器、门、铰链、把手、水槽、镜罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、台阶、推车、托盘、炊具、餐饮服务设备、通信设备和仪表盘。
组合物对于制品，如反射器，如机动车反射器、光学透镜、光纤连接器、和粘合剂是特别有用的。在组合物用作粘合剂的情况下，制品包括具有第一表面的第一基板、具有第二表面的第二基板、和设置在第一表面和第二表面之间的包含聚醚酰亚胺的粘合剂组合物层。例如，粘合剂可以用于粘合两个聚合物基板、两个金属基板、或金属基板和聚合物基板。对于基板中的金属或聚合物的类型没有特定的局限性。在实施方式中，粘合剂对于具有金属基板和氟聚合物基板，如聚四氟乙烯(PTFE)的基板的制品是特别有用的，并且包含聚(醚酰亚胺)的粘合剂设置在金属基板的表面和氟聚合物基板的表面之间。在特定的实施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氟乙烯基板，(ii)具有第二表面的金属基板，以及(iii)位于聚四氟乙烯基板和金属基板之间的本发明的聚合物组合物。包含聚合物组合物的粘合层可以与粘合体的表面直接接触，或者可以存在另外的层，例如，底漆(primer)。
在没有进一步详细说明的情况下，应该相信本领域技术人员使用本文的说明可以利用本发明。包括以下实施例以向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
在表1中列出了实施例中使用的材料。在实施例中列出了基于确定的组分的总重量的重量百分数(wt.％)的量。
表1
技术和步骤
凝胶渗透色谱法测试步骤
GPC样品通过在10毫升(mL)的二氯甲烷中溶解5-10毫克(mg)样品制备。将3至5滴聚合物溶液与醋酸(1-2滴)添加至10mL的二氯甲烷溶液。随后将样品溶液过滤并且运行，分析通过使聚合物峰值参考oDCB峰值进行。仪器是利用drich化学公司的聚苯乙烯标准校准的Waters2695分离模块。通过切割环状化合物n＝2和3的GPC痕量分析环状化合物，但是环状化合物n＝1是充分溶解的，可以单独积分。
ClPAPI制备步骤：3,3’-ClPAPI、3,4’-ClPAPI、和4,4’-ClPAPI混合物
将3.0克(0.0275摩尔)的pPD、5.052克(0.0275摩尔)的4-ClPA、5.052克(0.0275摩尔)的3-ClPA、0.011克(0.1毫摩尔)的SPP、和60克的oDCB进料至配备有塞子和气阀的250-mL的三颈烧瓶中。然后，使烧瓶配备有搅动轴和轴承、氮适配器，和顶部具有回流冷凝器的Dean Stark分离接收器。通过容器的顶部空间建立氮气的温和清扫。随后将反应加热至100℃并且随后在一个多小时斜坡升至200℃。将oDCB从混合物中除去直至其达到20wt.％-50wt.％的固体(近似20克的oDCB)。注意：这种ClPA的混合物的随机反应分别产生1:2:1比率的3,3’-ClPAPI、3,4’-ClPAPI、和4,4’-ClPAPI。在2至3小时之后，取出样品，：30mg在20ml的乙腈中(超声15分钟并且过滤)，并且通过HPLC分析，校准为用于单胺(单胺是卤代-邻苯二甲酸酐与二胺的单酰亚胺，如PPD)4-ClPA、和PPD。一旦已知分析物的量，利用pPD或4-ClPA进行合适的校正。重复进行直至3-单胺、4-单胺、3-ClPA和4-ClPA在反应的规格界限之内，0.2摩尔百分数。随后将反应冷却并且保持在静态的氮气气氛下。
除了以上示出的1:2:1的随机分布之外，可以根据本领域已知的技术制备异构体混合物，例如通过使用类似的步骤单独制备3,3-和4,4-ClPAPI异构体，和/或通过采用不同比例的3-ClPA和4-ClPA原材料以生产包含不同比例的三种异构体的产物，随后在聚合物混合物中共混不同的异构体组合物的产物以制备另一期望比例的异构体。
聚合步骤
聚醚酰亚胺按照以下制备。一旦制备3,3’、3,4’、和4,4’-异构体的各自的混合物(来自表1中示出的混合物1、2、3、4、和5的反应，根据上述可适用的ClPAPI或ClPAMI制备步骤)，随后将反应器皿转移至干燥箱中，其中，添加7.35克(0.0270摩尔)的Na2BPA盐。随后以温和的氮气清扫将反应加热至200℃以除去一些oDCB，同时干燥混合物。将oDCB从混合物中除去直至其达到30-50重量百分数的固体(近似20-40克的oDCB)。一旦通过卡尔费休(KarlFischer)分析干燥塔顶馏分(overheads)，将71mg(1摩尔％)的HEGCl进料至溶液中；溶液在30分钟内变为淡褐色并且在90分钟后最终变成金色的溶液。混合物在2小时之后取样以测量Mw，并且随后每小时重复分析Mw直至反应平稳(平稳＝3个样品在300amu之内)。如果Mw是低于45,000amu，那么进行Na2BPA的校正。随后反应用浓缩的134mg(基于聚合物1摩尔％)的H3PO4(85％的水溶液)淬火。一旦添加酸，那么增加氮气吹扫以除去水(5分钟)。将反应另外加热一个小时。随后冷却反应并且用藜芦醚或oDCB(近似70mL)稀释至10wt.％。随后混合物在布氏漏斗上(Buchner funnel)使用Whatman 1微米GF(玻璃过滤器)盘过滤。随后将金色溶液转移至具有相等体积的酸性水的1-公升的分液漏斗中，并且强有力地震荡。一旦分液漏斗的内容物分相，将金色聚合物溶液转移至具有等体积的己烷的掺混中中并且共混。将混合物过滤并且在真空下在165℃下干燥24小时。
制备样品用于特性测试：
测试部件在180吨-压力(1800kN)模制机上以约360℃至380℃的设定温度注射模制。粒料在注射模制之前，在强制空气-循环烘箱中在120℃下干燥3-4小时。
测试步骤
制备的样品按照以下进行测试。
储能模量测试步骤。
用以下步骤进行动态力学分析(DMA)。将膜样品安装在夹具上，并且在拉伸模式下以1Hz的频率并且以2℃/分钟的升温速率进行测试。将储能模量记录为温度的函数。
流变性测试步骤
粘度使用平行板流变仪在340℃下，并且从1弧度/秒(低剪切)至316弧度/秒(高剪切)测量。
耐化学性测试步骤
将聚醚酰亚胺膜的样品浸于二氯甲烷中并且测量1、3、7、和21天之后膜的wt.％损失。
Tg测试步骤
在10mg样品上经由差示扫描热法在20℃/min的加热速率下测量玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1-5
目的：实施例1-5的目的是用富含3,4’-ClPAPI的ClPAPI组分以大于17wt.％以及小于85wt.％的量制备聚醚酰亚胺，评估不同的异构体和异构体比率如何影响材料的特性，并且比较用富含3,4’-ClPAPI的ClPAPI组分以小于17的量制备的聚醚酰亚胺，以及用3,4’-ClPAMI组分以任何比率制备的聚醚酰亚胺的性能特性。
因此，在上面描述的步骤中使用表1所述的混合物。聚醚酰亚胺由混合物1、2、4、和5制备。然而，在监测反应48小时之后，混合物3没有产生可检测的分子量构造。将获得的聚醚酰亚胺鉴定为以下表中的本发明的实施例1和2以及比较实施例4和5。
制备的聚合物目标是55,000Mw(使用聚苯乙烯标准用于校准)，但是一些稍微高于或低于Mw。由于环状化合物n＝1(一种BPA和3,3’-ClPAMI或3,3’-ClPAPI的加合物)，富含3-ClPA的聚合物的PDI比1000等级对照(grade control)更高。由于高浓度的3,3’-ClPAMI或3,3’-ClPAPI，环状化合物n＝1为仅富含3-ClPA的聚合物体系所特有。
根据上面描述的方法以及表2中示出的，聚醚酰亚胺具有通过确定的针对Mw、Mn、和PDI的相似的尺寸，并且测试用于Tg、总的环状化合物含量、刚度、和流动性。
如由GPC数据所证实的，表2中聚醚酰亚胺的分子量类似。
表2.实施例1、2、和4-5*的GPC分析。
*(由混合物3的合成没有产生聚合物；因此没有实施例3测试)。
讨论
结果证实根据本发明制备的材料(由以下特定的异构体混合物制备，例如，3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)异构体的混合物)表现出独特的特性组合，即(i)大于230℃的高的玻璃化转变温度(ii)改善的粘度，基本低于由具有3,4-ClPAPI的CIPAPI组分以小于10％的量制备的聚醚酰亚胺的粘度以及(iii)极低的环状化合物残余含量使得由聚合物制备的制品在模制温度条件下没有表现出可观察到的析出。
实施例1的结果表明，当PEI用包含至少50wt.％的3,4’-ClPAPI、至少25wt.％的3,3-ClPAPI的混合物，并且以最多的25wt.％的4,4’-ClPAPI制备时，获得的PEI具有249℃的Tg。实施例1具有2,428的刚度，作为以下进一步所讨论的该刚度是提高的刚度：与由具有3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分以小于10wt.％的量所制备的相比，在从30℃至110℃的温度范围内保持高出至少20％的刚度。进一步，本发明PEI表现出低的剪切速率粘度；然而，由具有3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分以小于10wt.％的量制备的PEI具有比实施例1高出至少30％的高剪切速率粘度。
如通过从本发明实施例1和2减去比较实施例4，随后分别以材料的这些粘度除以在比较实施例4中的材料表现出的粘度，除以本发明的实施例1和2中的材料的粘度所证实的，表2示出了由本发明的组合物在指定的弧度/秒下(从1弧度/秒至56弧度/秒)表现出的改善的较低的粘度。由本材料观察的粘度在45％至近似90％的范围内降低。可以由下式总结用于计算改善的较低粘度的方法：{％较低粘度＝100％*(比较实施例粘度-发明实施例粘度)/比较实施例粘度}。
另外，由基于聚合物的总重量(环状化合物n＝1、2、和3)的至少50wt.％的3,4’-ClPAPI、至少25wt.％的3,3-ClPAPI的3,4’-PAPI混合物，以及并且用最多的25wt.％的4,4’-ClPAPI制备的PEI导致0.8wt.％的总环状化合物。来自实施例1的PEI的耐化学性相比于由具有3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分以小于10wt.％的量制备的PEI(实施例4)的耐化学性改善了87％。
实施例2的结果表明，当PEI由包含大于17wt.％的3,4’-ClPAPI以及至少57wt.％的3,3-ClPAPI的混合物制备时，获得的PEI具有253℃的Tg。实施例2具有2,939MPa的刚度，该刚度作为以下进一步所讨论的是提高的刚度：与由具有3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分以小于10wt.％的量制备的PEI相比，在从30℃至110℃的温度范围下保持高出至少20％的刚度。进一步，PEI表现出低的剪切速率粘度；然而，由含有3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分以小于10wt.％的量制备的PEI具有比实施例1高出至少30％的高剪切速率粘度。
另外，由基于聚合物的总重量(环状化合物n＝1、2、和3)的大于17wt.％的3,4’-ClPAPI混合物以及至少57wt.％的3,3-ClPAMI制备的PEI导致1.3wt.％的总环状化合物含量。
比较例4的结果表明，当由包含小于10wt.％的3,4’-ClPAMI和小于2wt.％的3,3-ClPAMI的混合物制备PEI时，获得的PEI具有219℃的Tg并且HDT至少是218℃。与本发明的实施例1和2相比，Tg降低了至少30℃。比较例4具有1,916MPa的刚度，与本发明的实施例1和2相比，在30℃至110℃的温度范围内其是至少低20％的刚度。比较例4表现出较高的剪切速率粘度；然而，由实施例1和2制备的PEI具有更低的剪切速率粘度，至少比比较例4低30％。
比较例5的结果表明，当PEI由包含大于47wt.％却小于85wt.％的3,4’-ClPAMI和至少15wt.％的3,3-ClPAMI的混合物制备时，获得的PEI具有至少229℃的Tg。比较例5具有2,159MPa的刚度，作为以下进一步讨论的该刚度是提高的刚度：与由具有3,4’-ClPAMI的ClPAMI组分以小于10wt.％的量所制备的那种相比，在从30℃至110℃的温度范围下保持高出至少10％的刚度。比较例5表现出稍高的剪切速率粘度；然而，由实施例1和2制备的PEI具有至少低5％的低剪切速率粘度。
表示本发明的实施方式的实施例1和2证实了对比于比较例4和5，Tg提高至至少249℃(图3)，还证实了刚度提高了至少20％(图2)，以及流动性提高了至少30％(图1)。另外，表示本发明的实施方式的实施例1和2表明环状化合物n＝1、2、和3的总体残余水平显著低于比较实施例(图4)，并且实施例1的耐化学性显著高于实施例2、4、和5(图5)。
本文引用的所有专利和参考文献通过引证结合在此。
实施方式1：包含具有下式的聚醚酰亚胺的聚合物组合物：
其中，n大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或者它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且在-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是位于3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物形成二价键的-O-Z-O-基团，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的至少15wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的下式的3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R是对-亚苯基；并且其中，聚醚酰亚胺的Tg是230℃至253℃；与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺保持高20％至40％的刚度，各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内的测定；并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
实施方式2：实施方式1的组合物，其中，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于45wt.％至小于75wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，组合物包含基于聚醚酰亚胺的总重量的小于1wt.％的总环状化合物(n＝1、2、和3)；并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外其他均相同的聚醚酰亚胺相比，该组合物具有对卤化溶剂的更大的耐化学性。
实施方式3：实施方式2的组合物，其中，卤化溶剂是二氯甲烷。
实施方式4：实施方式1的组合物，其中，双-(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双-(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于0wt.％至小于15wt.％的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中：与除了由包含小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于15wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺的Tg至少是高30℃，各自基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量；与除了由包含各自基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于15wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺保持至少高40％的刚度，；并且与除了由包含小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于15wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度，各自基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量；并且各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定；并且其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，以及R是对-亚苯基。
实施方式5：实施方式1的组合物，其中，该双-(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双-(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于48wt.％至小于75wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，以及小于26wt.％的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，组合物包含基于聚醚酰亚胺的总重量的小于1wt.％的总环状化合物(n＝1、2、和3)；并且，与除了由包含各自基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于26wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺保持至少高20％的刚度；并且，与除了由包含各自基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于26wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
实施方式6：实施方式1的组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且；卤素基团是氯。
实施方式7：实施方式1的组合物，其中，聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺部分的小于每百万分中100份的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)中的每一种，小于每百万分中100份的下式的卤代(双邻苯二甲酰亚胺)
小于每百万分中100份的下式的双邻苯二甲酰亚胺
以及
小于百万分之200的总的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和卤代(双邻苯二甲酰亚胺)。
实施方式8：一种包含实施方式1的组合物的制品。
实施方式9：实施方式8的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、和纤维。
实施方式10：实施方式8的制品，选自相机模块、天线模块、电气连接器、硬盘驱动架、手提电脑盖、和数字接口、BiT插槽(BiTs socket)。
实施方式11：用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，包括使下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐：
MO-Z-OM
其中，M是碱金属并且Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C6-24单环或多环部分，与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于30wt.％至小于85wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个R是对-亚苯基并且每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且进一步地，其中，聚醚酰亚胺具有下式：
其中，n大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z相同或不同，并且是如上面所定义的，以及-O-Z-O-基团与苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'位置；聚醚酰亚胺的Tg是230℃至253℃，与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺保持高20％至40％的刚度，各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定；并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
实施方式12：实施方式11的方法，其中，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于45wt.％至小于75wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，组合物包含基于聚醚酰亚胺的总重量的小于1wt.％的总的环状化合物(n＝1、2、和3)；并且与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，该组合物具有对卤化溶剂的更大的耐化学性。
实施方式13：实施方式11的方法，其中，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含大于30wt.％至小于85wt.％的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、大于48wt.％至小于75wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、以及大于0wt.％至小于15wt.％的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
实施方式14：实施方式11的方法，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且卤素基团是氯。
实施方式15：实施方式11的方法，其中，聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺部分的小于每百万分中100份的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)中的每一种，小于每百万分中100份的下式的卤代(双邻苯二甲酰亚胺)：
小于每百万分中100份的下式的双邻苯二甲酰亚胺：
以及
小于百万分之200的总的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和卤代(双邻苯二甲酰亚胺)，其中，X是卤素。
虽然出于说明的目的阐述了典型的实施方式，但是前述描述不应该认为是对本文范围的限制。因此，在没有脱离本文的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以想到多种修改、改编和替换。

Claims (15)

1.一种包含具有下式的聚醚酰亚胺的聚合物组合物：
其中
n大于1，
每个R是对-亚苯基，
每个Z是相同的或不同的，并且是用1至6个C1-18烷基基团、1至8个卤素原子、或者它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且
-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，所述-O-Z-O-基团的所述二价键由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物形成，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的
至少15wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的下式的3,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R是对-亚苯基；并且
其中，
所述聚醚酰亚胺的Tg是230℃至253℃；与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺保持高20％至40％的刚度，所述刚度各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定；并且
与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于45wt.％至小于75wt.％的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，
所述组合物包含基于所述聚醚酰亚胺的总重量的小于1wt.％的总的环状化合物，其中，n＝1、2、和3；并且
与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述组合物具有对卤化溶剂的更大的耐化学性。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述卤化溶剂是二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于0wt.％至小于15wt.％的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中：
与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于15wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺的Tg至少高30℃；
与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于15wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺保持至少高40％的刚度；并且
与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于15wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度，并且各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定；并且其中，每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且R是对-亚苯基。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述双-(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双-(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于48wt.％至小于75wt.％的所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和小于26wt.％的所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中，
所述组合物包含基于所述聚醚酰亚胺的总重量的小于1wt.％的总的环状化合物，其中，n＝1、2、和3；并且
与除了由包含各自基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于26wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺保持至少高20％的刚度；并且
与除了由包含各自基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯和大于26wt.％的1,3-双-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基以及卤素基团是氯。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚醚酰亚胺包含基于所述聚醚酰亚胺的部分的，
小于每百万份中100份的所述3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)中的每一种，
小于每百万份中100份的下式的卤代(双邻苯二甲酰亚胺)
小于每百万份中100份的下式的双邻苯二甲酰亚胺
以及
小于每百万份中200份的所述3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和所述卤代(双邻苯二甲酰亚胺)的总和。
8.一种包含根据权利要求1所述的聚合物组合物的制品。
9.根据权利要求8所述的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、和纤维。
10.根据权利要求8所述的制品，选自相机模块、天线模块、电气连接器、硬盘驱动架、手提电脑盖、和BiT插槽。
11.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，包括使下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应：
MO-Z-OM
其中，M是碱金属并且Z是用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，
所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的以下各项：
大于30wt.％至小于85wt.％的下式的3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
大于17wt.％至小于85wt.％的下式的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
以及
大于0wt.％至小于27wt.％的下式的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
其中
每个R是对-亚苯基并且
每个X独立地是氟、氯、溴、或碘，并且
进一步地，其中，
所述聚醚酰亚胺具有下式：
其中，n大于1，每个R是对-亚苯基，每个Z是相同的或不同的，并且如上面所限定的，并且-O-Z-O-基团和苯基取代基之间的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置；
所述聚醚酰亚胺的Tg是230℃至253℃：
与除了由包含基于1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺保持高20％至40％的刚度，所述刚度各自通过平行板流变仪在30℃至110℃的温度范围内测定；并且
与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺具有至少低30％的剪切速率粘度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含基于所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量的大于45wt.％至小于75wt.％的所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中
所述组合物包含基于所述聚醚酰亚胺的总重量的小于1wt.％的总的环状化合物，其中，n＝1、2、和3；并且
与除了由包含基于所述1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物的重量的包含小于10wt.％的1,3-[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)][N-(3-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯的1,3-双-[N-(卤代邻苯二甲酰亚胺)]苯组合物制备之外的相同的聚醚酰亚胺相比，所述组合物具有对卤化溶剂的更大的耐化学性。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含
大于30wt.％至小于85wt.％的所述3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，
大于48wt.％至小于75wt.％的所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，以及
大于0wt.％至小于15wt.％的所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且卤素基团是氯。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺包含基于聚醚酰亚胺的部分的以下各项：
小于百万份中100份的所述3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)中的每一种，
小于百万份中100份的下式的卤代(双邻苯二甲酰亚胺)
小于百万份中100份的下式的双邻苯二甲酰亚胺
以及
小于百万份中200份的所述3,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、所述4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、所述4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、和所述卤代(双邻苯二甲酰亚胺)的总和，其中，X是卤素。
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