CN101809067A - 可结晶的聚醚酰亚胺、制备方法和由其获得的制品 - Google Patents

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Abstract

描述了一种组合物，所述组合物包括由下述物质聚合获得的可结晶聚醚酰亚胺：(a)含大于96.8mol％4，4`-双酚A二酐或其化学等价物的二酐组分；和(b)含二胺或其化学等价物的二胺组分，其中可结晶的聚醚酰亚胺的Tm为250℃-400℃，和组合物的Tm与Tg之差大于50℃。进一步描述了由该组合物制备的制品，例如纤维，制备该组合物的方法，制备该制品的方法，和使用该的制品的方法。

Description

可结晶的聚醚酰亚胺、制备方法和由其获得的制品
背景技术
本发明的公开内容涉及可结晶的聚醚酰亚胺、制备方法，在制备纤维中的用途，和由其获得的其他制品。
聚醚酰亚胺是一组已知的聚合物，其特征在于有利的性能，例如热稳定性和耐溶剂性。聚醚酰亚胺特别地可用于制备纤维，因为它具有高的阻燃性、良好的耐化学性和高的玻璃化转变温度(Tg)。两种广泛使用的聚醚酰亚胺含有由芳族醚二酐(双酚A二酐(BPADA))与芳族二胺(间-或对-苯二胺(mPD和pPD))反应获得的单元。所得聚醚酰亚胺例如以
Figure GPA00001073296300011
1000和
Figure GPA00001073296300012
CRS 5001由SABIC InnovativePlastics销售。
尽管适合于其所打算的目的，但本领域仍需要可熔融加工的聚醚酰亚胺，当它在例如纤维纺丝或拉伸工艺中取向时将形成结晶区。结晶区可起到物理交联的作用，当在暴露于接近Tg的温度但在熔融温度(Tm)以下时，这种物理交联允许聚合物链保持取向。半晶纤维因比在聚合物的Tg和Tm之间的温度处，可拥有良好的机械性能(这是由于高的链取向所致)和良好的尺寸稳定性的结合。熔体的可加工性是最小化对溶剂基纤维形成操作需求的另一理想的特征。
许多因素使得制备适合于商业化生产和在纤维形成操作中使用的熔体可结晶的聚醚酰亚胺存在挑战。首先，许多已知的半晶聚醚酰亚胺的熔融温度大于400℃，这将提供纤维形成的许多挑战。熔体纺丝纤维的典型设备受限于这一高温的处理；此外，尽管聚醚酰亚胺相当热稳定，但这种稳定性没有延伸到显著高于400℃的温度。因此，高于约400℃的Tm值不那么适合于纤维形成操作。此外，许多聚醚酰亚胺的高Tg(尽管对于许多应用来说是理想的)结合对小于约400℃的Tm的需求会使得从熔融状态缓慢地结晶的动力学对实际应用而言较慢。
尽管观察到当暴露于一些溶剂时，含由BPADA和pPD衍生的重复单元的聚醚酰亚胺聚合物(BPADA-pPD)可结晶，但它们不容易从熔融状态中结晶。因此本领域仍需要制备可熔体加工、可结晶的聚醚酰亚胺，尤其半晶聚醚酰亚胺纤维的替代方法。
发明概述
在一种实施方案中，可结晶的聚醚酰亚胺组合物来自于下述物质的聚合：(a)含大于96.8mol％4，4`-双酚A二酐或其化学等价物的二酐组分；和(b)含二胺或其化学等价物的二胺组分，其中所述可结晶的聚醚酰亚胺的Tm为250℃-400℃，和所述组合物的Tm与Tg之差大于50℃。
在另一实施方案中，纤维包括来自于聚合下述物质的结晶聚醚酰亚胺组合物：(a)含大于96.8mol％4，4`-双酚A二酐或其化学等价物的二酐组分；和(b)含二胺或其化学等价物的二胺组分，其中该纤维的Tm范围为250℃-400℃，和纤维的Tm与Tg之差大于50℃。
在另一实施方案中，制备纤维的方法包括在足以形成纤维的条件下，经孔隙挤出可结晶的聚醚酰亚胺组合物，所述聚醚酰亚胺组合物来自于下述物质的聚合：(a)含大于96.8mol％4，4`-双酚A二酐或其化学等价物的二酐组分；和(b)含二胺或其化学等价物的二胺组分，其中所述可结晶的聚醚酰亚胺的Tm范围为250℃-400℃，和所述组合物的Tm与Tg之差大于50℃。
在再一实施方案中，制品包括以上所述的纤维。
以下在附图、详细说明和实施例中进一步阐述本发明。
附图简述
图1示出了实施例16-19中纺丝原样(as-spun)的纤维的DSC热分析图。
详细说明
发明人预料不到地发现，在纤维纺丝、拉伸和/或纺丝后热处理之后，可使用双酚A二酐的特定异构体和对苯二胺，形成可结晶的聚醚酰亚胺。双酚A二酐包括大于96.8mol％4，4`-双酚A二酐，和该组合物包括小于5mol％间苯二胺。在预料不到的特征中，已发现仅仅在高度链取向的条件下，例如在典型的纤维形成操作中实现的那些条件下，发生从熔融状态中结晶。在未取向的条件下，4，4`-BPADA-pPD聚合物不容易从熔融状态中结晶，尽管其具有高的异构体纯度。已发现，聚醚酰亚胺具有优良的物理性能，尤其良好的拉伸强度、低的热空气收缩率和良好的熔体可加工性。
由于在本说明书和随后的权利要求中使用用于纤维的可结晶的聚醚酰亚胺和含纤维的制品，因此提到许多术语，这些术语应当定义为具有下述含义。单数形式“一个、一种，该(a，an，the)”包括多个提到的物体，除非另有说明。除非另外定义，此处所使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同含义。使用标准术语描述化合物。
除了在操作例或者另外说明以外，在说明书和权利要求中提到各成分用量、反应条件等等的所有数字或表达要理解为在所有情况下用术语“约”改性。术语“其组合是指存在一种或更多种所列举的组分且任选地与没有列举的一种或更多种类似的组分在一起。在本申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。除非另有说明，本申请中规定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性能的所有范围的端点包括该端点且独立地可结合。
“纤维”是与其直径相比，非常长的热塑性树脂的束或长丝。
所有ASTM试验和数据来自Annual Book of ASTM Standards的1991年版本，除非另有说明。
“玻璃化转变温度”(Tg)是发生玻璃化转变时的温度范围的大致中点。Tg不明显(与熔点一样)，且通过在升温下，辅助性能的变化，例如比体积或电性能或机械性能随温度的变化速度来检测。而且，所观察到的Tg可随选择观察的特定性能以及实验细节，例如加热速度或电频显著变化。因此，所给出的Tg应当被视为估计值。通常根据动态-机械试验中的峰值损失或者根据膨胀数据，获得最可靠的估计。对于本发明来说，通过DSC(差示扫描量热法)图表的弯曲(inflection)，测定玻璃化转变温度。
借助DSC热流图表，测量组合物的“熔融温度”(Tm)。此处熔融温度是指对应于DSC图表中的熔融吸热峰的温度。在一些情况下，取决于加工历史，可观察到多个熔融吸热峰。在这些情况下，术语熔融温度是指最高温度的吸热峰处的温度。
“熔体粘度”是在熔融树脂内的抗剪切性，它通过在流动材料内的任何点处剪切应力除以剪切速度的商来量化。在拉伸挤出物中扮演重要作用的伸长粘度类似地定义。在聚合物中，粘度不仅取决于温度，和不那么强烈地取决于压力，而且取决于剪切速度。对于本发明来说，在400℃下测定熔体粘度，这根据ASTM D3835，通过毛细管流变法，或者通过平行板流变法测量。
此处所使用的术语“可结晶”是指在范围为200-300℃的温度下拉伸或热处理小于或等于20分钟之后，由本发明组合物纺丝的纤维结晶(显示出至少一个Tm)并显示出至少10J/g的熔融焓。
此处所使用的“结晶”或“半晶”聚合物是指聚合物完全或部分结晶，或者在聚合物物料的无定形区域当中存在显著大尺寸的结晶区。对于本发明的公开内容来说，若聚合物具有熔点Tm并显示出熔融吸热，则该聚合物被视为结晶或半晶。术语“结晶”和“半晶”此处可互换使用。
“拉伸强度”是在规定的温度下和在规定的拉伸速度下，通过从两端拉伸试样维持的最大标称应力。当在屈服点处出现最大标称应力时，它应当称为屈服拉伸强度。若在断裂时发生，则应当称为断裂拉伸强度。根据ASTM标准D2256-97，测量纤维的拉伸强度，并以单位Pa(N/m2)或克-力/旦(gpd)表达。
下述讨论不打算为对形成所公开的聚合物组合物的重复子单元所使用的反应和单体的限制。当认为化学部分的结构单元“来自于”前体部分时，没有暗含对生产该化学部分可使用的实际化学反应的限制。例如，当认为化学部分，例如聚醚酰亚胺具有“来自于”二酐和二胺聚合的结构单元时，可使用任何已知的等价物或方法制备聚醚酰亚胺，其中包括二酐和二胺的反应，或者酚氧化物物种和带可取代基团的酰亚胺的取代反应，或者其他已知方法，仅仅需要衍生的化学部分包括可用所述的前体部分表示的结构单元。
可结晶的聚醚酰亚胺包括下式(1)的重复结构单元：
其中Ar是C6-36二价芳基。在一种实施方案中，C6-36二价芳基包括杂原子。正如在重复结构单元(1)中标记的环位置所示的，双酚A部分中的氧与两个邻苯二甲酰芳环中的4和4`位相连。重复单元(1)因此是聚醚酰亚胺的4，4`-异构体。在一种实施方案中，可结晶的聚醚酰亚胺基本上由式(1)的重复结构单元组成，即不具有将显著负面影响聚醚酰亚胺的结晶性能的其他聚醚酰亚胺结构单元。在另一实施方案中，可结晶聚醚酰亚胺由式(1)的重复结构单元组成，即不存在其他类型的结构单元。
在具体的实施方案中，可结晶的聚醚酰亚胺包括式(1a)的重复结构单元：
Figure GPA00001073296300042
要理解，在提到式(1)化合物的下述讨论还具体地包括式(1a)的化合物。
用重复单元(1)表示的可结晶的聚醚酰亚胺的异构体纯度为大于96.8mol％，更具体地大于97mol％，和最具体地等于或大于98mol％。换句话说，在该聚合物内的异构体混合物包括含量大于96.8mol％的用重复单元(1)表示的4，4`-异构体。这些高熔点但可熔体加工的聚醚酰亚胺当通过此处所述的合适的方法结晶时，还具有250℃-400℃的Tm，和大于50℃的Tm与Tg之差。
在没有束缚于理论的情况下，认为可结晶聚醚酰亚胺的异构体纯度有助于在取向条件下，例如在此处所述的纤维纺丝、拉伸和/或热处理之后结晶(具有高的聚合物链取向度)。然而，异构体纯度单独不是结晶性能的充分的预测因素。二胺的选择也影响结晶度。
在一种实施方案中，可结晶的聚醚酰亚胺来自于聚合4，4`-BPADA组分或其化学等价物和二胺组分或其化学等价物。
正如重复结构单元(2)中标记的环位置所示的：
Figure GPA00001073296300051
双酚A部分的氧与两个邻苯二甲酰芳环的4和4`位相连。重复单元(2)因此是BPADA的4，4`-异构体。BPADA中的异构体混合物含有含量大于96.8mol％的用重复单元(2)表示的4，4`-异构体。
4，4`-双酚A二酐的化学等价物包括例如相应的羧酸，C1-4烷酯或C6-1-酯，酰卤、酰胺、酰亚胺、腈类、混合酸酐、和卤代甲酸酯类。也可使用羧酸的混合酯、混合酰胺、混合酰亚胺、混合酯酰亚胺、混合酯酰胺、胺盐和类似物，或者前述官能团的组合。
可通过已知方法制备4，4`-双酚A二酐(4，4`-BPADA)。例如，4-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲腈可与4，4`-双酚A的二钠盐反应，和所得双酰亚胺或四腈水解成四羧酸(3)并进一步缩合成二酐(2)：
Figure GPA00001073296300052
在一些情况下，在4，4`-双酚A二酐组分内的异构体杂质可来自于单体的制备。例如，可由式(4)的双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)(也称为BPABI)和邻苯二甲酸酐的交换反应，制备4，4`-双酚A二酐(2)。
Figure GPA00001073296300061
若双酰亚胺起始材料(4)含有3，4`-异构体和/或3，3`-异构体，则4，4`-BPADA也含有式(5)的3，4`-双酚A二酐(3，4`-BPADA)：
和/或式(6)的3，3`-双酚A二酐(3，3`-BPADA)：
Figure GPA00001073296300063
或者，或另外，若该交换反应没有进行完全，则4，4`-BPADA组分可含有式(7)的一些单酰亚胺：
Figure GPA00001073296300064
和/或起始双酰亚胺(4)。
可容易地通过各种方法，例如核磁共振(NMR)和/或高压液相色谱(HPLC)，测定在来自4，4`-双酚A的组分中，尤其二酐中，4，4`-异构体、3，4`-异构体和3，3`-异构体的摩尔比，或者其他杂质，例如单酰亚胺(7)和/或起始双酰亚胺(4)的存在。该异构体和其他杂质可类似地通过各种已知方法中的任何一种分离并纯化。
与二酐(2)反应的二胺组分可包括例如2，4-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；间-二甲苯二胺；对-二甲苯二胺；联苯胺；3，3’-二甲基联苯胺；3，3`-二甲氧基联苯胺；1，5-二氨基萘；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)丙烷；双(4-氨基苯基)硫化物；双(4-氨基苯基)砜；双(4-氨基苯基)醚、4，4′-二氨基二苯基丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亚甲基二苯胺)；4，4′-二氨基二苯基硫化物；4，4′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-氧连二苯胺)；1，5-二氨基萘；3，3′二甲基联苯胺；3-甲基七亚甲基二胺；4，4-二甲基七亚甲基二胺；2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二胺；3，3′，4，4′-四氢4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7，7′-二胺；1，1`-双[1-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，4，3′-二氨基二苯基醚；1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯；及其异构体，以及包含至少一种前述二胺的组合。在另一实施方案中，二胺组分基本上由对苯二胺组成。在另一实施方案中，二胺组分由对苯二胺组成，即不存在其他二胺。
当二胺组分是对苯二胺(pPD)时，它具有小于5mol％间苯二胺(mPD)，具体地小于2mol％，更具体地小于1mol％。在一种实施方案中，二胺组分基本上不含间苯二胺。术语“基本上不含”是指间苯二胺的存在量小于二胺总摩尔数的0.5mol％。二胺的化学等价物包括相应的盐或异氰酸盐。
可通过溶液聚合(例如在125-200℃下)或熔体聚合(例如在200-350℃下)，制备可结晶的聚醚酰亚胺。二胺组分与4，4`-二酐单体的摩尔比通常为约0.90∶1-约1.∶1。
在一些情况下，使用封端剂，例如邻苯二甲酸酐(PA)和苯胺可以是理想的，以便避免非所需的高熔体粘度。这种封端剂(若存在的话)典型地占全部单体的小于约0.2-10mol％。
封端剂可包括具有1-4个任何结合的R取代基(其中包括C1-36烷基、C1-36烷氧基、芳基、卤素、硝基、砜、硫醚、酯、酸、磺酸酯、羰基、酮或氢)的下述通式结构的单酸酐：
Figure GPA00001073296300071
具体实例包括邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐。封端剂也可包括通式结构为H2N-R的伯胺物种，其中R是C1-36烷基、烷氧基、芳基，例如苯基、砜、酮、羧酸及其盐，芳族酸及其盐和硫醚。具体实例包括苯胺、辛基胺、己基胺、乙醇胺和牛磺酸。
也可以两步法制备可结晶聚醚酰亚胺，其中第一步是形成聚酰胺酸和第二步是酰亚胺化该聚酰胺酸。第一步典型地在25℃-180℃的温度下，在溶剂内进行，所述溶剂可以是羟基芳族溶剂，但最常见地是极性有机化合物，例如二甘醇二甲醚、茴香醚、藜芦醚、硝基苯、氰基苯、二乙醚、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他卤化芳烃或偶极非质子溶剂；如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、间甲酚或N-甲基吡咯烷酮。在第二步中，典型地通过在180℃-375℃范围内和在基本上不存在溶剂的情况下加热，将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。
可结晶聚醚酰亚胺高度抗溶剂溶解。一般地，它们仅仅可以以显著的比例溶于羟基芳族溶剂，例如间甲酚、六氟异丙醇和邻氯苯酚内且常常在升高的温度下。前面所述的Tm值大于270℃，尤其大于280℃。
含可结晶聚醚酰亚胺的组合物也可在纤维纺丝工艺之前或之中，包括常规用量的添加剂，诸如稳定剂、增塑剂和颜料或染料，以控制纤维的各种性能。
可加入到熔体加工的4，4`-聚合物中的其他添加剂包括抗氧化剂，例如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚。含磷的稳定剂，其中包括磷酸和亚磷酸、亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯，是有用的添加剂。也可使用双官能的含磷化合物。分子量大于或等于300D的稳定剂是尤其有用的。在其他情况下，分子量大于或等于500D的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂可以以配方重量的0.05-0.5％存在于组合物内。也可使用光稳定剂和UV吸收剂。
可通过各种方法共混可结晶的聚醚酰亚胺与前述组分，其中包括均匀地混合该材料与配方内所需的任何额外的添加剂。合适的工序包括熔体共混和溶液共混。在熔体加工方法中所使用的设备的例举实例包括同向旋转和逆向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘式加工机和各种其他类型的挤出设备。
可按照各种方式，或者在实际熔体纺丝纤维之前的单独的配混步骤中，或者在纤维纺丝工艺本身期间，结合添加剂。可使用熟练聚合物配混和纤维熔体纺丝领域的技术人员公知的技术和设备，进行单独的配混工艺和纤维纺丝工艺。
为了实现纤维拉伸强度和抗热空气收缩率的充分改进，形成纤维的方法包括在足以形成纤维的条件下，经孔隙挤出熔融聚醚酰亚胺，并在纺丝或任选的拉伸工艺过程中充分地取向聚合物，其中在一些情况下，所述取向可诱导部分结晶。具有高聚合物链取向程度的所得纤维可进一步经历热处理，以诱导或增加结晶度，并改进在暴露于高温下的尺寸稳定性。然后结晶纤维备用于例如制备束或纱线。可在编织织物、形成毡垫的工艺中或者在宽泛的各种其他纺织品中使用束或纱线。
具体地，制备纤维的方法包括在足以形成至少一种纤维的条件下，经孔隙挤出来自于聚合下述物质的可结晶的聚醚酰亚胺组合物：(a)大于％.8mol％4，4`-双酚A二酐或其化学等价物的二酐组分；和(b)含二胺或其化学等价物的二胺组分，其中所述可结晶的聚醚酰亚胺的Tm范围为250℃-400℃，和所述组合物的Tm与Tg之差为大于或等于50℃，具体地50-150℃，甚至更具体地50-100℃。在一种实施方案中，制备织物的方法包括结合多根前述纤维到纱线内；然后编织这些纤维，形成织物。
最佳拉伸比随聚合物的确切性质、拉伸温度、应变速度、起始直径和任何添加剂的存在而变化。拉伸比定义为相对于单位重量来自于拉伸工艺的纱线，最终长度与起始长度之比。拉伸比1.05-10，或甚至20是合适的，但在这一情况下，拉伸比1.1-6更加合适。
可通过本领域已知的任何标准方法，实现纤维的拉伸。可在两个导丝辊之间或一组辊之间或者在一个或多个冷拉销(draw pin)上或热板或上述的组合上拉伸纤维。可以一个或多个步骤进行拉伸。通常在拉伸之前或之中，加热纤维到比玻璃化转变温度高的温度，以加速链的运动和取向。可借助导丝辊、板、销，进行加热，或者也可使用其他设备，例如使用加热腔室、热气体，例如蒸汽，或者热液体。
一般地，含此处所述的4，4`-BPADA基聚醚酰亚胺的纤维要求在纺丝和/或拉伸之后热处理(优选在受约束(constraint)条件下)，以便实现合适的结晶程度以供良好的拉伸强度和抗热空气收缩率。热处理的时间/温度范围可以是在200℃-300℃下0(也就是说，纤维可以是纺丝原样结晶的)-20分钟，这取决于在聚合物内异构体的纯度水平，在纤维内聚合物链的取向程度，和热处理的温度。
在另一实施方案中，在最佳的异构体纯度和取向条件下，含此处所述的4，4`-BPADA基聚醚酰亚胺的纤维不要求在进行纺丝和任选地拉伸步骤之后热处理。
在聚合物内4，4`-异构体的高异构体纯度有助于在高的链取向条件下，例如在典型的纤维形成操作中实现的那些条件下，使可结晶聚醚酰亚胺结晶。在非取向条件下，可结晶聚醚酰亚胺不容易从熔体状态下结晶，尽管它们具有单独的高异构体纯度；为了实现结晶度，重要的是具有合适的单体类型、纯度和高取向度的结合。
可结晶聚醚酰亚胺是尤其有用的，因为它们在工业上常用的温度下可熔体加工。例如，在小于或等于400℃的温度下，具体地在300℃-400℃的温度下，可结晶聚醚酰亚胺的粘度可以小于7000泊，具体地1000-5000泊。
可结晶聚醚酰亚胺提供具有数种有利性能的纤维。在一种实施方案中，纤维的拉伸强度为2-20g/旦。
当暴露于热，例如热空气或液体时，纤维可进一步具有非常低的收缩率。例如，当暴露于260℃的空气10分钟时，纤维可具有小于或等于20％的热空气收缩率。
此处所述生产的纤维可具有一定范围的细度，或者旦数/根长丝(dpf)，这取决于纤维的最终用途；例如对于纺织品使用，则具有低的dpf，对于在工业应用中使用，则具有较高的dpf。纤维的截面形状也可具有任何宽泛的可能形状，其中包括圆形、三角形、三叶形、四叶形、沟槽或不规则形状。
可对产品纤维进行在熔体纺丝纤维上通常进行的任何已知的下游工艺，其中包括卷曲、膨化(bulking)、加捻等，以产生适合于掺入到各种制品内的纱线或短切纤维，该制品含多种制造纤维，例如织造和非织造织物与毡垫等。
可在宽泛的各种应用中，例如作为过滤器介质，和在衣服、安全、保护与工业纺织品、室内装饰、地毯和在轮胎与其他复合材料内的增强剂中使用该纤维。以上所述的可结晶聚醚酰亚胺还有利地能熔体加工，尤其在工业中常用的温度下。此外，对纤维制造者来说，提高的结晶度有助于较高的生产率。如上所述，在本申请中所使用的术语“可结晶”是指在范围为200-300℃的温度下拉伸或退火小于或等于20分钟之后，由本发明的组合物纺丝的纤维结晶(显示出至少一个Tm)，并显示出至少10J/g的熔融焓。在另一实施方案中，由本发明组合物纺丝的纤维可在小于或等于10分钟内结晶。在另一实施方案中，由本发明的组合物纺丝的纤维可在小于或等于5分钟内结晶。在另一实施方案中，由本发明组合物纺丝的纤维可在小于或等于4、3、2或1分钟内结晶。
通过下述实施例，进一步阐述可结晶聚醚酰亚胺的特征和优点。
实施例
表1
  组分   说明   来源/卖主
  mPD   间-苯二胺   Dupont
  pPD*   对-苯二胺   Dupont
  o-DCB   邻二氯苯   -
  m-甲酚   间-甲酚   Aldrich
PA 邻苯二甲酸酐 Aldrich
  BPADA   双酚A二酐   SABIC InnovativePlastics
  组分   说明   来源/卖主
  100％4，4′-BPADA   具有0％3，4′-或3，3′-异构体的异构纯的4，4′-BPADA   J.T.Baker
  99％4，4′-BPADA   具有约1％3，4′-和3，3′-异构体的4，4′-BPADA   SABIC InnovativePlastics
  98％4，4′-BPADA   具有约2％3，4′-和3，3′-异构体的4，4′-BPADA   SABIC InnovativePlastics
  BPADA-pPD   96.3％异构纯4，4′-BPADA   GE Plastics，商业销售
  99.3％4，4′-BPADA   具有小于1％3，4′-和3，3′-异构体(约0.7％，这通过HPLC测量)的4，4′-BPADA   较低纯度的(93+％)4，4’-BPADA的大规模重结晶
  99.45％4，4′-BPADA   具有小于约1％3，4′-和3，3′-异构体(约0.5％，这通过HPLC测量)的4，4′-BPADA   较低纯度的(93+％)4，4’-BPADA的大规模重结晶
  99.9％％4，4′-BPADA   具有小于1％3，4′-和3，3′-异构体的(约0.1％，这通过HPLC测量)比较纯的4，4′-BPADA   99+％4，4`-BPADA的大规模重结晶
*根据制造者的分析合格证，含有小于5.0mol％(小于1.0mol％)间苯二胺。
技术和工序
工序1a.通过NMR分析BPADA的异构体纯度
异构体纯度是指在此处所述的聚醚酰亚胺分子中的BPADA部分内4，4`对3，4`-和3，3`-连接基的分数(mol％)。使用NMR，测量纯度。
在通过核磁共振(NMR)分析之前，在真空下，在200℃以上熔融所有BPADA单体样品过夜。通过重整酸酐或二酐，这一加热步骤有效地降低残留的二酸和四酸水解产物。这通过在CD2Cl2内改进的溶解度和溶液雾度下降来证实。另外，13C NMR证明在低场区域内不存在任何残留的酸。将所有BPADA样品溶解在CD2Cl2内。在每一情况下，将200mg BPADA单体溶解在约3.5ml溶剂内，足够地填充10mm NMR管到50mm的柱高。在150.8MHz(对于13C)和599.8MHz(对于1H)下操作的VarianInova NMR分光计上获得光谱图。使用36.2KHz和64k数据点的扫描宽度，从而导致1.8s的取数时间。在宽带Waltz-16质子去偶情况下，获得所有光谱图(这可导致在一些高的动态范围光谱内去偶的边带)。在数值方面，收集16,000个瞬间，使得总的取数时间为约17.5小时。采用室内开发的加工工具，使用2Hz谱线变宽、自动相调节和1/10度多项式基线校正，处理数据。
为了计算BPADA单体的纯度，进行在羰基区域内的积分。相对于在162.8ppm处的主要二酐峰(设定为100)，选择在163.9ppm处的羰基峰计算3，4`-二酐。相对于在162.8ppm处的峰，积分在168.4ppm和168.3ppm处的峰(两个酰亚胺羰基，除以2)，羰基峰之一是针对4，4`-BPADA的。
工序1b.通过HPLC分析BPADA的异构体纯度
在铝盘(表面温度300℃)内熔融纯化的BPADA样品15分钟。将20mg(±3mg)熔融材料的样品溶解在50ml二氯甲烷、四氢呋喃、异辛烷和冰醋酸的混合物内(分别是43.74vol％，15.25vol％，41.00vol％，0.01vol％)。使用超声15分钟，加速样品溶解。然后通过高压液相色谱(HPLC)，分析该溶液，测定所存在的4，4-BPADA、3，4-BPADA和3，3-BPADA异构体的含量。HPLC方案在1ml/min的洗脱液流速，和由72.5vol％异辛烷和27.5％四氢呋喃组成的无梯度洗脱溶剂混合物下，使用在30℃下的Zorbax CN柱(4.6mm×25cm)、15uL注射，在254nm处UV检测。使用独立的三个异构体和峰面积，测定每一异构体的百分数。
工序2：聚合物合成：间甲酚溶剂
在间甲酚溶剂中，在氮气氛围下，进行4，4`-BPADA与mPD或pPD的聚合。在典型的工序中，称取50g二酐、10.9g二胺和1.44g邻苯二甲酸酐封端剂到配有Dean-Stark分水器、机械搅拌器、氮气入口和热电偶的圆底烧瓶内。然后添加间甲酚，制备20wt％固体的混合物。在200℃下加热该反应混合物并以与间甲酚的共沸物形式蒸馏所形成的水。使用等分试样分子量的GPC测量，监控反应。当聚合物分子量变得恒定(约3小时)时，停止加热。在剧烈搅拌下，冷却反应混合物到室温。分批添加约500ml甲醇到反应烧瓶中，以浅黄色粉末形式沉淀所得聚合物。然后将聚合物、间甲酚和甲醇的所得混合物倾倒在实验室共混器内并剧烈混合约10分钟。然后以黄色微细粉末形式过滤出聚合物，然后用甲醇漂洗多次，之后在真空下在200℃下干燥10小时。
针对每一组合物，调节酸酐、胺和封端剂的用量，这取决于批料的大小、所使用的单体的纯度和目标分子量。上述用量是针对约60g批料的大小和20的目标聚合度来说，采用100％纯4，4`-BPADA的具体合成的代表。
工序3a.聚合物合成：o-DCB溶剂，小规模
在典型的工序中，向配有塔顶搅拌器、氮气吹扫和Dean-Stark分水器的500md三颈圆底烧瓶中引入62.1434g(0.1198mol)双酚A二酐(BPADA)。另外向烧瓶中引入11.8234g(0.1093mol)对苯二胺、1.6326g(0.0175mol)苯胺和125ml邻二氯苯(o-DCB)。根据单体的纯度、批料的大小和目标分子量，针对每一组合物调节二酐、二胺和封端剂的摩尔比与用量。上述用量是针对采用100％纯4，4`-BPADA和20的目标聚合度来说的具体合成的代表。
在剧烈搅拌下，首先，采用外部温度控制油浴，加热反应到120℃并保持30分钟。然后升温到165℃并保持30分钟。最后升温到185℃并保持反应其余的时间。在185℃下1小时之后，获得小的样品并使用380℃加热块在氮气吹扫下除去溶剂。然后冷却熔融聚合物样品到室温，然后挤压成膜。通过FTIR分析膜，并根据IR光谱，计算残留的胺和酸酐的百分数。该分析表明0.370mol％残留的胺和0.224mol％酸酐。通过添加0.0969g BPADA，校正化学计量的差值。加热反应额外1小时，然后允许冷却到室温。通过真空过滤收集聚合物沉淀，然后在180℃下干燥过夜。在干燥之后，聚合物内残留的溶剂含量为123ppm，这通过气相色谱测定。然后通过在高温机械搅拌的金属碗(Haake HBI System 90)上，在330℃的温度和50rpm下，熔融加工该聚合物粉末10分钟，完成反应。
工序3b.聚合物合成：o-DCB溶剂，较大规模
在室温下，将1788L蒸馏过的o-DCB加入到搅拌的容器内。然后加热该容器到170℃并维持在该温度下3小时，之后冷却到小于50℃。然后将681.8kg双酚A二酐(具有98.5mol％4，4`-二酐连接基的BPADA)和12.27kg苯胺加入到该容器中。然后使用氮气吹扫容器内的蒸汽空间15分钟。然后引入133.2kg对苯二胺(pPD)到该容器中，并在pPD的引入之后加热容器到170℃。在170℃下保持该温度1小时，之后收集样品并分析化学计量量。在通过添加pPD进行一系列的化学计量校正之后，达到0.3mol％酸酐过量的目标化学计量。然后将容器的内容物转移到另一搅拌的容器内，在此它冷却到小于50℃。在冷却之后，以间歇模式喂入内容物到在800rpm下操作的离心机内。然后将来自离心机的固体以间歇模式转移到旋转真空干燥器内，进一步降低固体内的o-DCB含量。来自干燥器的固体然后被喂入到逆向旋转的非啮合的脱挥发的双螺杆挤出机内，得到熔融聚合物的束，将其在水浴内冷却并造粒。
针对每一批料，根据BPADA的异构体纯度、批料的大小和目标分子量，调节BPADA、pPD、苯胺和溶剂的用量。
工序4：通过GPC，测定分子量
通过配有自动取样器和UV-可见光检测仪的Perkin-Elmer Series 200凝胶渗透色谱(GPC)体系，测定分子量。氯仿用作移动相。使用聚苯乙烯标准物，校正GPC体系。使用Perkin-Elmer Totalchrom Workstation，收集数据并加工。将聚合物粉末溶解在1∶1v/v的六氟异丙醇/氯仿溶剂混合物内(10mg聚合物/1ml溶剂混合物)，然后用9ml氯仿稀释，实现1mg聚合物/1ml溶剂的浓度。
工序5：通过平行板流变法，测定粘度
使用Rheometrics RDAII平行板流变仪，获得聚合物熔体的动态粘度。聚合物粉末或粒料在至少150℃下真空干燥过夜，然后通过在400℃的加热模具内压塑，模塑成25mm的圆盘。冷却该圆盘并再次干燥，之后分析。使用25mm的平行板，在2mm的间隙下，在0.63rad/s的频率和20％应变下测量粘度。给出复数粘度η*(泊)。
工序6：通过毛细管流变法，测定粘度
使用Goettfert 2002毛细管流变仪，测定在高剪切速度下的粘度。该流变仪配有1000bar传感器(transducer)和L/D为30/1的直径1mm的毛细管。在每一轮次中覆盖10-10,000s-1的剪切速度范围。在400℃下进行测量，除非另有说明。对数据既没有进行Rabinowitch校正，也没有进行最终压力损失校正，因此结果以表观粘度和表观剪切速度形式给出。此处给出在400℃下在1000s-1的表观剪切速度下的表观粘度。
工序7：挤出-DACA微型配混器
使用DACA微型配混器，进行小规模的纤维挤出(使用约20g聚合物)，所述DACA微型配混器是一种在出口处具有模头选择的垂直构造的双螺杆挤出机。该挤出机的机筒容量为4.6ml且能具有400℃的最大温度。螺杆速度/RPM和因此流通量可从5rpm控制到650rpm。根据制造者的说明，对于聚合物熔体从喂料器到出口来说，需要约25转。
在真空烘箱内，在至少150℃下干燥所有聚合物过夜，之后挤出。将干燥的聚合物粉末借助小的料斗喂入到挤出机内。通过螺杆速度，控制流通量，其典型地设定在5rpm下。机筒/熔体温度在370℃-4000℃之间变化。每一实施例中给出了实际的挤出温度。尽管螺杆rpm通常控制流通量，但挤出物实际的流通量或流速(g/min)可以因其他因素，例如喂入到料斗内的粉末的堆积密度、温度和因此聚合物的熔体密度和螺杆旋转导致的周期性变化而变化。
这一操作所使用的模头是0.5mm的毛细管。在环境空气(没有控制的骤冷)中冷却水平地离开模头的束并收卷在直径8.8cm的导丝辊上。导丝辊的速度可在40-5000rpm(即11-1380m/min)之间变化。导丝辊放置在离模头出口约100cm的距离处。
工序8：挤出-Killion挤出机
对于较大规模的挤出来说，使用具有20/1L/D螺杆的19mm Killion单螺杆挤出机。该挤出机配有减量喂料器，所述喂料器将聚合物流体计量到挤出机内。来自挤出机的熔融聚合物然后在下游通过Zenith熔体泵喂料，以计量流量，然后借助90°流动再导引适配器(adapter)，到达喷丝板。熔体泵的容量为1.8ml/rev(在4rpm下，约1lb/hr或约450g/hr)并通过1/8thhp(93W)DC驱动电机驱动。喷丝板是具有0.7mm孔隙(L/D为5)的6孔模头。
离开模头的束穿过在离模头出口约100cm处放置的无摩擦轮，并再导引到导丝辊/denier辊和最终到Lesesona张力补偿卷曲仪上。导丝辊的速度可在40-5000rpm(11-1380m/min)之间变化。
工序9：纤维直径/线密度测量
由于典型地挤出单丝，因此借助直径，测量纤维的线密度。使用具有1微米分辨率的Mitutoyo数码千分尺，测量直径。采用光学显微测量，校正千分尺的读数，以确保精度。典型地，获取2-3个直径读数并取平均。
工序10：拉伸测试
根据ASTM D2256-97，采用下述参数/变化，测试单丝和纱线的拉伸性能。对于单丝测试，使用2.5cm的量具长度，而对于复丝纱线测试，使用17cm的量具长度。对于单丝测试来说，使用气动平坦表面的夹头。为了防止纤维滑动，将细粒砂纸粘附到夹头表面上。在框架上安装的相隔1英寸(2.54cm)的粘合纸胶带(遮盖胶带)的两个长条之间安装长丝。然后用另一粘合剂胶带层覆盖长条，将纤维夹在中间。然后在最小的预张力下，在夹头上安装胶带组件。
对于复丝纱线的拉伸测试来说，使用气动纱线夹头；这些夹头在弯曲的一半卷筒表面上具有通过摩擦均匀地分配夹持力的卷筒设计。
使用5cm/min的测试速度。典型地每一次测量测试至少4个样品。
工序11：热空气收缩率
通过在维持所需温度而预热的自然对流烘箱内，借助金属夹，自由地悬挂20cm长度的长丝或纱线，测量热空气收缩率。将样品放置在烘箱内10分钟并取出，然后冷却并测量其长度。以起始和最终长度之差(其通过起始长度归一化)形式计算热空气收缩率。每一次测量测试至少3个样品。
工序12：借助DSC，测量Tm、Tg和ΔHm
使用Perkin Elmer DSC-7Differential Scanning Calorimeter，测定Tm、Tg和熔融焓。使用来自第一加热步骤(在20℃/min的扫描速度下，从室温到400℃)的数据。根据在基线扣除之后的峰面积，计算熔融焓。Tg被视为在热流vs温度的图表中的过渡中点。选择Tm为在熔融吸热峰处的温度。在其中观察到多个熔融焓的情况下，所给出的Tm是最高温度吸热峰。
工序13：受约束下的热处理
关于退火/热处理，在铝管或铝框周围包裹长丝或纱线并借助高温(聚酰亚胺)胶带原地固定。在预热到所需的退火温度的自然对流烘箱内，放置防止收缩而如此约束的纤维和该铝管或铝框规定的时间段。
工序14：使用高纯4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)，制备富含4，4`-连接基的BPADA
由N-甲基邻苯二甲酰亚胺(PI)的混合酸硝化，获得含变化量3-NPI的4-NPI，方程式1。
Figure GPA00001073296300161
采用在98％硫酸内的1.3摩尔当量硝酸，硝化PI。在水中稀释反应混合物，并从溶液中沉淀NPI。过滤沉淀物质，然后在过滤器上用变化量的水洗涤。水洗滤饼将从4-NPI湿滤饼选择性除去3-NPI。深度水洗导致含少至0.1％3-NPI的4-NPI滤饼(相对于所存在的NPI总量)。获得含约0.5％3-NPI，约0.8％3-NPI和约1.85％3-NPI的物质。来自混合酸硝化的4-NPI中3-NPI的通常含量为约4.0％。
含有变化量3-NPI的4-NPI与BPA二碱金属盐反应，得到相应的双酰亚胺(方程式2)。
在相转移催化剂存在下，3-和4-NPI二者与BPA-二碱金属盐在溶剂内反应，得到具有统计量3-醚连接基的双酰亚胺，所述统计量的3-醚连接基通过在4-NPI内存在的3-NPI量决定(在方程式3中没有示出这些异构体)。
然后碱存在下，在升高的温度和压力下，双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在水中反应，最终得到BPADA(方程式3)。
Figure GPA00001073296300172
醚连接基在交换反应中稳定。因此，4-NPI/3-NPI异构体之比决定了在BPADA中醚连接基的异构体比例。
可通过混合酸硝化含有0.1-4.0％3-NPI的N-甲基邻苯二甲酰亚胺，生产4-NPI。使用含有变化量3-NPI的4-NPI得到具有表2所示异构体纯度的BPADA。特别地，表2示出了由含变化量3-NPI的4-NPI得到的BPADA的异构体纯度。
表2
  4-NPI中的3％NPI   ％4，4-DA  ％3，4-DA  ％3，3-DA
  3.5   93.12   6.76   0.12
  3   94.09   5.82   0.09
  2.5   95.06   4.88   0.06
  2   96.04   3.92   0.04
  4-NPI中的3％NPI   ％4，4-DA  ％3，4-DA  ％3，3-DA
  1.87   96.29   3.67   0.03
  1.5   97.02   2.96   0.02
  1   98.01   1.98   0.01
  0.5   99.00   1.00   0.00
然后，按照这一方式，含1.85％3-NPI的4-NPI最终得到含有约96.3％4，4-BPADA的BPADA。含约0.8％3-NPI的4-NPI得到含有约98.5％4，4-BPADA的BPADA。含0.5％3-NPI的4-NPI得到含有约99.0％4，4-BPADA的BPADA。可采用pPD，聚合各种异构体纯度的BPADA。
工序15：通过重结晶含有98.5％4，4`-BPADA的BPADA，制备富含4，4`-连接基的BPADA
向配有涡流刀片搅拌器、回流冷凝器和热电偶探针的100加仑的不锈钢反应器中充入氮气并引入580磅甲基异丁基酮(MIBK，Brenntag Northeast，Inc，产品编码662675，Lot # 242349B)。在温和搅拌下，引入140.8磅BPADA(具有97.7％4，4`-BPADA)，并通过热油循环经过反应器夹套(油设定点124℃)，缓慢地加热淤浆。在116-117℃下短时间之后，在温和的回流下，溶解所有BPADA。在117℃下搅拌该溶液20分钟，之后在搅拌的同时缓慢地冷却过夜到48℃的温度。进一步冷却淤浆到31℃并保持2小时。将淤浆放到配有5微米聚丙烯过滤袋的40英寸的篮式过滤器中，于是分离产物。高速旋转滤饼，然后在过滤器上用60磅25℃的MIBK洗涤，并再次高速旋转。如上所述，用第二部分60磅的MIBK洗涤滤饼。这一物质的异构体纯度为99.75％4，4-BPADA。
将上述湿滤饼(133.6磅)返回到含有545磅新鲜MIBK的反应器中。缓慢地加热到117℃导致湿的DA滤饼完全溶解。温和地回流混合物，然后缓慢地冷却过夜。使用主骤冷器，冷却到22℃，其中淤浆在此保持90分钟，之后借助篮式过滤，分离BPADA，并与以上的第一次分离一样，用两部分60磅的新鲜MIBK洗涤。
将来自第二次重结晶的湿滤饼(124.3磅)转移到15英尺3的真空转鼓干燥器内，并在室温下转动的同时，在真空下干燥18小时，接着在50℃下24小时，最后在85℃下20小时，得到115磅BPADA，是起始140.8磅的81.6％。这一物质基本上是100％的4，4-BPADA。
重复这一工序，得到99.75％4，4-BPADA异构体纯度和100％4，4-异构体纯度的干燥BPADA。
还制备237磅具有99.75％4，4-异构体纯度的BPADA和136.7磅具有97.7％4，4-异构体纯度的BPADA的混合物。这一物质含有总计99.0％异构体纯度的BPADA。
工序16：通过NMR，测定在聚合物内的BPADA异构体纯度
工序1描述了在BPADA单体内异构体纯度的测量。这一工序16描述了在聚合物内BPADA异构体的纯度，尤其在此处所述的聚醚酰亚胺的BPADA部分内4，4`-相对于3，4`-和3，3`-连接基的分数(mol％)。
为了测定聚合物内BPADA异构体的纯度，将约100mg粒料溶解在1ml HFIP-D和CDCl3的1∶1混合物中，然后用3ml CDCl3稀释。在150.8ppm(针对13C)处操作的Varian INOVA或NMRS光度计上获得13C NMR光谱。获取参数包括导致1.8s取数时间的36.8kHz光谱宽度和64k数据点。使用1.2s的脉冲延迟和45的脉冲角。使用Waltz-16脉冲序列，进行宽带质子去偶。在64块(locks)内，在24小时内获得约30k次扫描。即使该光谱没有严格地定量，也可通过仅仅比较季碳，避免NOE的影响(关于4-异构体，在164.7ppm和152.5ppm处，和关于3-异构体，在156.1ppm、151.9ppm和137.2ppm处)。
工序17：从o-DCB中重结晶BPADA，大规模生产富含4-醚连接基的BPADA
将重结晶工艺扩大规模到1500加仑的容器。在氮气下混合中，将约93.0％-99.04，4-异构体纯度的BPADA(1500-1700lb)溶解在蒸馏过的o-DCB内达到25％的固体。加热该物质到180℃，除去水并闭环二酸，然后在17-20小时内冷却该物质到约40℃，得到淤浆。在3001b(干重)slugs中，将该淤浆喂入离心机内(在700-900rpm下，3-4小时旋转)。浓缩物(Centrate)具有5％固体的数量级。然后将滤饼(约90％固体)放到干燥器中，并在相同大小的批次中干燥(使用25psig蒸汽，120℃，200mmHg，3-4小时)，得到表3所示的纯化产物。
将该物质转移到超级袋(super sack)中。通过重结晶，纯化的BPADA的总产率为70-85％。重结晶的物质是约99.0-99.9％的4，4-异构体。一般地，大于97％4，4-异构体纯度的物质的重结晶导致大于99.74，4-异构体纯度的产物，和商业等级93％4，4-异构体的重结晶导致约99.0％4，4-异构体纯度的产物。再次如上所述，从o-DCB中重结晶99.5％4，4-异构体纯度的BPADA的批料，以85％的产率得到99.8％4，4-异构体纯度的产物。
表3
  批次#   该批次内总的#DA   分离的重量(#)  起始4，4-DA含量  4，4-DA含量的产物
  1   ～2000   1400   96.6   99.7
  2   ～2000   1500   96.5   99.5
  3   ～2000   1309   94.9   99.3
  4   ～2000   1900   93   99
  5   ～2500   2100   93   98.8
  6   ～2500   2100   96.3   99.3
  7   ～3000   2300   99.5   99.9
工序18：采用高4，4-异构体纯度的BPADA，大规模制备聚醚酰亚胺
参考General Electric的美国专利No.4835249，在1500加仑的蒸汽夹套的容器内，采用25％固体的各种4，4-异构体纯度的式(2)的重结晶二酐，配制多批聚合物。通过HPLC，事先测定在二酐内式(7)的单酰亚胺(它可充当链终止剂)量。向该容器中引入蒸馏过的o-DCB。加热o-DCB至回流，除去水，然后冷却到小于50℃。然后添加苯胺到该容器中，接着添加固体二酐(2)。调节苯胺(链终止剂)的用量，最终制备所需分子量和熔体指数(粘度和分子量的量度)的聚合物。控制链终止剂(苯胺和酰亚胺-酸酐)的总量。用氮气吹扫容器15分钟，然后计量加入熔融对苯二胺。再次仔细地控制苯胺、BPADA和pPD的比例，生产所需分子量的树脂。加热该容器到120℃，在120℃下保持20分钟，加热到130℃，然后加热到180℃，保持炽热1小时。这一工序得到在溶剂内不可溶的预聚物。取预聚物淤浆的小样品，并在玻璃管内在氮气下加热到380℃，完成聚合。从该玻璃管中取出热处理的聚合物，并挤压成膜，和通过FTIR分析，如General Electric的美国专利No.7041773所述，测定酸酐和胺端基的摩尔百分数。
添加BPADA或pPD到容器中，调节树脂的化学计量到所需的水平。加热反应混合物额外1小时，并再次检测聚合物的化学计量。
一旦调节该批料到目标化学计量，则在炽热时将其放到使用外部冷却夹套的另一搅拌的容器中，并冷却到小于60℃。然后当余量的材料继续冷却时，将该批料分批地喂入到离心机中(约300磅干重预聚物/批次)。在约750-900rpm下旋转该批料3小时，得到约50％固体的预聚物。然后将该材料在约50％固体下放到干燥器中。在200mmHg压力下，在120℃下干燥小的批料3小时，然后在约85％固体下，放到超级袋中。
最后，将预聚物喂入到在约340℃下操作的逆向旋转的非啮合的脱挥发的双螺杆挤出机内，得到熔融聚合物束，在水浴中将其冷却并造粒，生产最终的树脂。按照这一方式，生产表4所示的数批800-1200磅的树脂。取决于BPADA的异构体纯度、批料大小和目标分子量，针对每一批次调节BPADA、pPD、苯胺和溶剂的用量。
表4
  ExNo.   通过HPLC测定的BPADA纯度   ％链终止剂(CS)*  在BPADA内％(7)  BPADA，kg 苯胺，kg  pPD，kg
  12   98.9(标称)   6.55   0.96   485.8   10.9   93.8
  13   99.45   5.90   0.67   329.15   6.76   64.06
  14   99.9   6.45   0.42   483.06   11.12   93.4
*CS定义为100×(mol(7)+mol苯胺)除以(mol(7)+mol苯胺)+(mol pPD+molBPADA)。
工序19：与稳定剂配混
如下所述，任选地进一步配混聚醚酰亚胺与稳定添加剂。使用旋转混合器装置，干混由工序18获得的聚醚酰亚胺粒料与500ppm稳定剂的添加剂包装30分钟。在235°F(113℃)下干燥共混物8小时。然后在316-360℃下，经6个区将这一混合物喂入到30mm的双螺杆、真空排放挤出机内，熔融并混合添加剂。螺杆在300rpm下运转并施加真空到27英寸(68.6cm)汞。在水浴中冷却挤出的熔融束，造粒并包装。
工序20：熔体指数测量
使用ASTM标准D 1238-04c，“Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by Extrusion Plastometer..”，测量聚合物的熔体指数(MI)。在337℃和6.7kg重物下测量MI。
工序21：通过毛细管流变法，测定粘度的替代工序
还通过工序6的改进方案，根据ISO标准11443：2005，Plastics-“Determinationof the fluidity of plastics using capillary and slit-die rheometers”，测定在高剪切速度下的粘度。使用配有10KN力传感器(transducer)和L/D为10/1的1mm毛细管的DyniscoLCR7000流变仪。在每-轮次中覆盖从100-10,000的剪切速度范围。除非另有说明，在390℃下进行测量。没有应用Rabinowitsch校正该数据。没有校正最终的压力损失。所给出的数据因此是表观粘度和表观剪切速度。此处给出在390℃和1000s-1表观剪切速度下的表观粘度。
实施例
实施例1：合成与表征100％异构纯的4，4`-BPADA-pPD
根据工序2，使用间甲酚作为聚合溶剂，合成具有100％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺。表3中列出了聚合细节，例如所使用的单体、封端剂和溶剂的具体用量。
通过DSC表征如此聚合的干燥粉末。该粉末显示出熔融焓(ΔHm)为26.4J/g的熔融吸热，这可能是由于在合成和沉淀工艺过程中，借助从溶液状态下重结晶所致。通过DSC测量的如此合成的粉末的Tg和Tm分别为224℃和291℃。
实施例2(对比例)：合成与表征100％异构纯的BPADA-mPD
遵照实施例1的工序，所不同的是使用mPD替代pPD。因此，根据工序2合成具有100％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-mPD聚合物。表3中示出了细节。
结果产生没有显示出可识别熔融吸热的干燥粉末，这意味着组合物不可从溶液状态下重结晶，这与类似的BPADA-pPD组合物不同。该粉末的Tg为21℃。
实施例3：合成与表征具有99％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD
根据工序2，合成具有99％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺。表3中示出了细节。通过DSC表征如此聚合的干燥粉末。它显示出熔融焓(ΔHm)为23.5J/g的熔融吸热。通过DSC测量的如此合成的粉末的Tg和Tm分别为224℃和288℃。根据工序5测量的该物质的熔体粘度在370℃下为6000泊。
实施例4：合成与表征具有98.5％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD
根据工序3b，采用在该工序中列出的单体、溶剂等的用量，合成具有98.5％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺。通过毛细管和平行板流变法，表征所得粒料。在400℃下，在1000s-1剪切速度下的粘度(根据工序6测量)为3100泊。借助平行板测量(工序5)，在400℃下，在低剪切速度下的粘度为3400泊。
实施例5：合成与表征具有96.3％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD
获得具有96.3％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺的可商购样品。如表5所示，该物质根据工序3b制备；然而，单体、溶剂等的确切量不容易追踪。通过毛细管和平行板流变法，表征粒料。借助工序6，在400℃下测量的在1000s-1剪切速度下的粘度为2600泊。借助平行板测量，工序5，在400℃下，在低剪切速度下的粘度为3000泊。
表5
  ExNo.  通过NMR测定的BPADA异构体纯度％   其他杂质，mo1％   间甲酚，ml   BPADA，g   pPD，g   mPD，g   PA，g
  1   100   没有检测   240   50.00   10.91   1.44
  2   100   没有检测   120   25.00   5.35   0.44
  3   99   1.22％单酰亚胺   160   31.62   6.81   0.79
实施例6：纤维纺丝和表征-具有100％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例1的聚合物。熔体温度维持在380℃下。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和在110m/min下缠绕所得束，这相当于最终直径为17微米。
所得纤维的平均韧度为7.3gpd(韧度大于约3gpd是理想的)和热空气(250℃)收缩率值为21％(收缩率小于20％是理想的)。纺丝原样的纤维在DSC中明显显示出熔融吸热，其中Tm为303℃，和熔融焓(ΔHm)为11J/g。纤维的Tg为217℃。
为了进一步增加结晶度和提高尺寸稳定性，在250℃下，然后在280℃下在受约束下，对纤维进行两阶段的热处理，每阶段5分钟。所得热处理过的纤维的韧度为7.2gpd，和热空气收缩率小于1％，这在250℃下测量。甚至在纺丝原样的情况下，通过纺丝工艺赋予的高的异构体纯度结合高的链取向导致具有显著高结晶度的纤维。受约束以防止尺寸变化的热处理导致纤维性能的进一步改进。
实施例7(对比)：纤维纺丝和表征-具有100％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-mPD
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例2的聚合物。熔体温度维持在380℃下。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和所得束的最终直径为38微米。
所得纤维的平均韧度为4.1gpd，和热空气(250℃)收缩率值为83％。在DSC中，纺丝原样的纤维没有显示出熔融吸热，尽管其4，4`-BPADA异构体纯度高和通过热空气收缩率测定的聚合物链取向的程度相对高。
实施例8：纤维纺丝和表征-具有99％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例3的聚合物。熔体温度维持在400℃下。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和在166m/min下缠绕所得束，这相当于最终直径为21微米。
所得纤维的平均韧度为5.9gpd，和热空气(250℃)收缩率值为64％。在DSC中，纺丝原样的纤维明显地显示出熔融吸热，其中Tm为297℃，和熔融焓(ΔHm)为6J/g。纤维的Tg为219℃。
为了进一步增加结晶度和提高尺寸稳定性，在250℃下，然后在280℃下在受约束下，对纤维进行两阶段的热处理，每阶段5分钟。所得热处理过的纤维的韧度为5.2gpd，和热空气收缩率值小于1％，这在250℃下测量。在DSC中，热处理的纤维显示出熔融吸热，其中Tm为305℃，和熔融焓(ΔHm)为12J/g。
实施例9：纤维纺丝和表征-具有98.5％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD
如工序7所述，在385℃的挤出温度下通过直径500微米的毛细管，挤出来自实施例4的聚合物。使用300m/min的收卷速度，从而导致平均直径24.2微米的纤维。
所得纤维的平均韧度为5.9g/旦，和热空气收缩率值为75％。在DSC中，纺丝原样的纤维明显显示出熔融吸热，其中Tm为300℃，和熔融焓(ΔHm)为14J/g。纤维的Tg为226℃。
在受约束下，在260℃下对纤维进行热处理15分钟，得到韧度为4.6gpd和热空气收缩率值为7.5％的纤维。热处理过的纤维的熔融焓为31.6J/g。Tm为304℃，没有明显可视的Tg。
实施例10(对比)：纤维纺丝和表征-具有96.3％异构纯4，4`-BPADA的商业BPADA-pPD
如工序7所述，在395℃的挤出温度下通过直径500微米的毛细管，挤出来自实施例5的聚合物。使用275m/min的收卷速度，从而导致平均直径24微米的纤维。
所得纤维的平均韧度为5.4g/旦，和热空气收缩率值为87.5％。在DSC中，纺丝原样的纤维没有示出可识别的熔融峰。在受约束下，在260℃下对这一纤维进行热处理15分钟，得到韧度为3.3gpd和热空气收缩率值为27.5％的纤维。热处理过的纤维显示出熔融吸热，其中熔融焓为6.6J/g。热处理过的纤维的Tg和Tm分别为224℃和291℃。
实施例11(对比)：替代的热处理条件-具有96.3％异构纯4，4`-BPADA的商业BPADA-pPD
在一组不同条件下(250℃下15分钟，接着260℃下15分钟)，热处理实施例10的纺丝原样的纤维，以允许纤维进一步增加结晶度和尺寸稳定性。
在这一两步热处理工艺之后，所得纤维显示出韧度为3.3gpd，热空气收缩率为5％和ΔHm为14J/g。热处理过的纤维的Tg和Tm分别为226℃和293℃。
表6示出了实施例1-5的聚合物合成和表征的概述。表7示出了实施例6-11中的纤维纺丝和表征的概述。
Figure GPA00001073296300261
Figure GPA00001073296300271
Figure GPA00001073296300281
实施例12：大规模合成具有99％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺
根据工序18，采用表4的第1行中列出的BPADA、pPD和苯胺用量，制备这一批次的聚醚酰亚胺。所使用的BPADA是98.8％异构纯BPADA(通过HPLC测量)和99.9％纯BPADA的共混物，其用量使得所得共混物具有98.9％的标称纯度。根据工序18，在脱挥发的挤出机内使聚合物完工。在这一阶段没有对粒料进行进一步的加工。
所得聚合物的数均分子量(Mn)为15,545和重均分子量(Mw)为35,971，这通过GPC测量。根据工序20测量的聚合物的熔体指数(MI)为1.78。根据平行板流变法(工序5)，在400℃下测量的粘度为2452泊。根据工序21测量的高剪切速度(毛细管)粘度在390℃下为2967泊。
实施例13：将稳定添加剂掺入到实施例12中
根据工序19，配混实施例12的聚醚酰亚胺粒料与500ppm稳定添加剂(Irgafos 168)。表征如此制备的聚合物并显示通过GPC测量(工序4)的Mn为15,254和Mw为35,213。根据工序20测量的聚合物的熔体指数(MI)为1.94。根据平行板流变法(工序5)，在400℃下测量的粘度为2400泊。根据工序21测量的毛细管粘度在390℃下为2801泊。使用NMR(根据工序16)，测量聚合物中的异构体纯度。发现它为99.3％4，4`BPADA。
实施例14：大规模合成具有99.5％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺
根据工序18，采用表4的第2行中列出的BPADA、pPD和苯胺用量，制备这一批次的聚醚酰亚胺。所使用的BPADA是99.3％异构纯BPADA(通过HPLC测量)和99.5％纯BPADA的共混物，其用量使得所得共混物具有99.45％的标称纯度。如工序19所述，配混来自脱挥发挤出机的聚醚酰亚胺粒料与稳定添加剂。使用NMR(根据工序16)，在所得聚合物内测量的异构体纯度发现是99.4％4，4`-BPADA。
所得聚合物的Mn为17,070和Mw为39,198，这通过GPC测量(工序4-根据工序20测量的聚合物的熔体指数为1.22)。根据平行板流变法(工序5)，在400℃下测量的粘度为3680泊。根据工序21测量的毛细管粘度在390℃下为3749泊。
实施例15：大规模合成具有99.9％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺
根据工序18，采用表2的第3行中列出的BPADA、pPD和苯胺用量，制备这一批次的聚醚酰亚胺。所使用的BPADA的异构体纯度通过HPLC测量，具有99.9％4，4`-连接基。如工序19所述，配混来自脱挥发挤出机的聚醚酰亚胺粒料与稳定添加剂。使用NMR(根据工序16)，在所得聚合物内测量的异构体纯度发现是99.7％4，4`BPADA。
所得聚合物的熔体指数(MI)为2.17。通过平行板流变法测量的粘度在400℃下为2150泊。根据工序21测量的毛细管粘度在390℃下为2515泊。
实施例16：纤维纺丝和表征通过大规模合成制备的具有98.9％异构纯4，4`-BPADA的BPADA-pPD聚醚酰亚胺
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例12的聚合物。熔体温度维持在370℃。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和在690m/min下缠绕所得束，这相当于最终直径为21微米。
所得纤维的平均韧度为3.04gpd，和热空气(260℃)收缩率值为85％。在DSC中，纺丝原样的纤维明显地显示出熔融吸热，其中Tg(首次加热)为208℃，Tm为305℃和熔融焓(ΔHm)为25.4J/g。
为了进一步增加结晶度和提高尺寸稳定性，在受约束下，对纤维进行两阶段的热处理。将纤维缠绕在玻璃圆柱体上并引入到250℃的烘箱内，在此保持10分钟；烘箱温度然后猛增到280℃且样品仍然在其内，和一旦烘箱温度达到280℃，则进一步保持纤维5分钟。所得热处理的纤维的韧度为4.3gpd，和在260℃下测量的热空气收缩率值为0％。
实施例17：纤维纺丝和表征通过大规模合成制备的具有98.9％异构纯4，4`-BPADA且含稳定添加剂的BPADA-pPD聚醚酰亚胺
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例13的聚醚酰亚胺。熔体温度维持在385℃下。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和在829m/min下缠绕所得束，这相当于最终直径为17微米。
所得纤维的平均韧度为5.5gpd，和热空气(260℃)收缩率值为66％。在DSC中，纺丝原样的纤维明显地显示出熔融吸热，其中Tg(首次加热)为204℃，Tm为303.6℃和熔融焓(ΔHm)为21J/g。
相对于较低异构体纯度的样品(例如实施例9)，在实施例16和17中，高异构体纯度、合适的分子量和加工的结合导致纺丝原样的结晶度水平高。可通过所示的合适的热处理，进一步改进性能。
实施例18：纤维纺丝和表征通过大规模合成制备的具有99.5％异构纯4，4`-BPADA且含稳定添加剂的BPADA-pPD聚醚酰亚胺
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例14的聚醚酰亚胺。熔体温度维持在385℃下。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和在442m/min下缠绕所得束，这相当于最终直径为26.7微米。
所得纤维的平均韧度为4.9gpd，和热空气(260℃)收缩率值为75％。在DSC中，纺丝原样的纤维明显地显示出熔融吸热，其中Tg(首次加热)为212℃，Tm为303.9℃和熔融焓(ΔHm)为10.8J/g。
与实施例16和17相比，这一实施例是分子量稍微较高的聚合物；在给定的喷射-拉伸下，它具有较高韧度的潜力，且借助纺丝后操作，例如拉伸，还具有性能提高的潜力，但在所测试的条件下，纺丝原样的结晶度适中。
实施例19：纤维纺丝和表征通过大规模合成制备的具有99.9％异构纯4，4`-BPADA且含稳定添加剂的BPADA-pPD
根据工序7，使用DACA微型配混器，使用直径为500微米的单孔喷丝板，纺丝来自实施例15的聚醚酰亚胺。熔体温度维持在370℃下。流通量维持在5rpm的螺杆速度下，和在940m/min下缠绕所得束，这相当于最终直径为24微米。
所得纤维的平均韧度为4.6gpd，和热空气(260℃)收缩率值为85％。在DSC中，纺丝原样的纤维明显地显示出熔融吸热，其中Tg(首次加热)为208℃，Tm为304.4℃和熔融焓(ΔHm)为19.4J/g。
为了进一步增加结晶度和提高尺寸稳定性，在受约束下，对纤维进行两阶段的热处理。将纤维缠绕在玻璃圆柱体上并引入到250℃的烘箱内，在此保持10分钟；烘箱温度然后猛增到280℃且纤维保持在280℃下5分钟。所得热处理的纤维的韧度为4.7gpd，和在260℃下测量的热空气收缩率值为0％。
再一次地，高异构体纯度、合适的分子量和加工的结合导致高的纺丝原样结晶度，和当热处理时，性能进一步改进。
尽管通过HPLC测量的标称纯度在实施例17、18和19之间显示出差别，但与测量有关的误差范围(error bars)有限；此外，在非常高的4，4`-BPADA纯度下，其他杂质，例如在pPD内的那些杂质也开始变为重要的因素；因此，诸如纺丝原样结晶度之类的结果不可能随在窄范围内的异构体纯度(99-99.9％)完美地成比例变化，如实施例16-19所示。然而，随着异构体纯度增加，结晶度改进的一般趋势是明显的，其中与96.3或甚至98％时相比，在99％和以上的异构体纯度情况下，肯定更加快速地结晶。
表8和9中列出了实施例12-19的概述。图1中示出了实施例16-19的纺丝原样的纤维的DSC热分析图。
Figure GPA00001073296300331
Figure GPA00001073296300341
此处公开的所有专利、专利申请和其他出版物在此通过参考全文引入，如同它们全部列出一样。
尽管参考优选实施方案，描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明范围的情况下，作出各种变化，和其元素的等价替代。另外，可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，作出许多改性，以适应本发明教导的特定情形或物质。因此，本发明不打算限制到作为实施本发明认为最佳模式而公开的特定实施方案上，但本发明包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (15)

1.一种组合物，它包括来自于下述物质的可结晶的聚醚酰亚胺：
(a)含大于或等于96.8mol％4，4`-双酚A二酐或其化学等价物的二酐组分；
(b)含二胺或其化学等价物的二胺组分；
其中所述可结晶的聚醚酰亚胺的Tm为250-400℃，和所述组合物的Tm与Tg之差等于或大于50℃。
2.权利要求1的组合物，其中所述二胺组分包括对苯二胺或其化学等价物，优选其中所述二胺组分基本上由对苯二胺或其化学等价物组成，更优选其中所述二胺组分是对苯二胺，基本上不含间苯二胺或其化学等价物。
3.权利要求1的组合物，其中所述二胺组分是对苯二胺，和其中该组合物进一步包括小于5.0mol％，优选小于2.0mol％间苯二胺或其化学等价物。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中二胺选自对苯二胺；联苯胺；1，5-二氨基萘；双(4-氨基苯基)甲烷；双(4-氨基苯基)丙烷；双(4-氨基苯基)硫化物；双(4-氨基苯基)砜；双(4-氨基苯基)醚；4，4′-二氨基二苯基丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷(4，4′-亚甲基二苯胺)；4，4′-二氨基二苯基硫化物；4，4′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-氧连二苯胺)；1，5-二氨基萘；3，3′二甲基联苯胺；4，3′-二氨基二苯基醚；1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯；前述二胺的化学等价物；及其组合。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中该组合物进一步包括至少一种稳定剂，优选其中稳定剂是含磷的稳定剂。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其在小于400℃的温度，在1000s-1的剪切速度下测量的表观粘度大于0并小于10,000泊，和优选在小于400℃的温度，在1000s-1的剪切速度下测量的表观粘度大于100并小于7000泊。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中含该组合物的纤维具有下述中的一种或更多种：拉伸强度为2-20g/旦，和在暴露于260℃的空气10分钟之后的热空气收缩率小于或等于20％，优选在暴露于260℃的空气10分钟之后的热空气收缩率小于或等于10％。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中组合物进一步包括封端剂，优选选自邻苯二甲酸酐、苯胺及其组合。
9.含权利要求1-8任何一项的组合物的纤维。
10.含多根权利要求9的纤维的制品。
11.权利要求10的制品，其中制品是织造织物或非织造织物。
12.制备纤维的方法，该方法包括：
在足以形成至少一种纤维的条件下，将权利要求1-8任何一项的可结晶的聚醚酰亚胺组合物经孔隙挤出。
13.权利要求12的方法，其中该方法进一步包括拉伸该至少一种纤维。
14.权利要求12-133任何一项的方法，其中该方法进一步包括在有效地使聚醚酰亚胺结晶的约束条件下，热处理该至少一种纤维。
15.制备织物的方法，该方法包括：
在足以形成至少一种纤维的条件下，将权利要求1-8任何一项的可结晶的聚醚酰亚胺组合物经孔隙挤出；
任选地将多根所述纤维结合成纱线；和
将该纤维或纱线编织成织物。
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