JPH07502051A - 耐熱性繊維の製造用のアミド―イミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐戸Ｗｌ藏維βｌ刺貴用マど６え」上＝仁ｊ」」…脂発明の背景 １、癒咀＠分野 本発明は一般にポリアミド−イミド樹脂と、それから得られる繊維とに関し、さ らに詳しくは、反応物質対　無水トリメリット酸塩化物（ＴＭＡＣ）とトルエン ジアミン（ＴＤＡ）、又は反応物質対　無水トリメット酸（ＴＭＡ）とトルエン ジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む反応物質から得られるアミド−イミドポリマ ーを含む樹脂に関する。本発明のＴＭＡＣ−ＴＤＡとＴＭＡ−ＴＤＩポリアミド −イミド樹脂は、規定内部粘度に関して定義される、我々が発見した分子電値は 高品質の耐熱性繊維に溶液紡糸されることができる樹脂を得るための判定基準で ある。従って、本発明は次の一般式 で示されるアミド−イミド反復単位を含む繊維用等級樹脂に関し、この場合樹脂 は約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度：少なくとも約５０００　ｇ１モルの Ｍｎ：約１７〜約３．３の範囲内のＭ、７Ｍ、比：及び約２．３以下のＭ、７Ｍ 。

比を有する。本発明はさらに、このような樹脂から溶液紡糸された、少なくとも １．５、好ましくは少なくとも約２．０ｇ／デニールの強力（ｔｅｎａｃ　ｉ　 ｔｙ）と、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％の伸びとを有す る繊維に関する。関連した態様（ａｓｐｅｃｔ）では、本発明はさらに、ＴＭＡ −ＴＤＩ又はＴＭＡＣ−ＴＤＡに基づくポリアミド−イミド樹脂の製造方法、並 びに上記で定義したアミド−イミド樹脂からの繊維の溶液紡糸方法に関する。本 発明の繊維は優れた熱安定性を有し、広範囲の紡織繊維、紙又は、織物と不織物 の両方の他の繊維含有製品に含めて、耐熱性及び耐燃性を与えることができる。

２、頑伐術９２１（ 防護被覆、高温濾過布、電気絶縁紙、航空機に用いられるハネカム構造、及び耐 熱性が重要である広範囲な他の製品に有用な耐熱性繊維が強く切望されている。

芳香族ポリアミド−イミドはそれらの高いガラス転移温度（典型的に２５０℃を 越える）、熱酸化安定性、及び固有耐燃性のために、耐熱性繊維を紡糸するため に樹脂として可能に良好に適する。芳香族ポリアミド−イミド樹脂の溶融紡糸性 を得ることは稀な場合に可能であるが、耐燃性製品のための最大の可能性を有す る繊維は一般に、溶…前に分解することが分かっているので、溶液紡糸しなけれ ばならない。一般に周知であるように、繊維形成樹脂を適当な溶剤中に溶解して 紡糸溶液を得ることによって溶液紡糸を実施する。次に、溶液又は「ドープ（ｄ ｏｐｅ）Ｊを湿式溶液紡糸の場合には紡糸口金から凝固浴中へ押し出し、乾式溶 液紡糸の場合にはガス状媒質中へ押し出す。凝固浴のために選択される有機液体 又は乾式紡糸の場合のガス状媒質はドープ溶媒がその中に溶解又は蒸発するがポ リマーは溶解又は蒸発しないようなものでなければならない。ドープ溶媒がトー プから出ると、繊維が形成される。

無水トリメリット酸と芳香族ジアミンから又は無水トリメリット酸塩化物と芳香 族ジアミンからの芳香族ポリアミド−イミドの製造は、このような樹脂から繊維 への湿式又は乾式溶液紡糸の技術と同様に、文献から周知である。例えば、Ｒ、 ＰｉｇｅｏｎとＰ　Δ１ｌａｒｄは、“Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎ ｄ　Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｆｉｂｅｒｓ″　（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅ ｗａｎｄｔｃ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、４０／４１巻 、６００号、１３９〜１５８頁）なるタイトルの発行文献において、無水トリメ リット酸と種々の芳香族ジイソシアネートとの極性溶媒中での直接重縮合反応並 びに生ずるポリアミド−イミド樹脂の溶液紡糸可能性を研究している。無水トリ メリット酸との重縮合反応に及ぼす種々なジイソシアネートの影響の考察では、 著者は重縮合の結果並びに得られたポリマーの紡糸適合性がジイソシアネートの 反応性並びに縮合ポリマーの溶解性に依存することを述べている。この論文の表 ２では、著者は無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネートの２．６−又は ２、　４−異性体とから製造されたポリアミド−イミドを開示するが、著者は２ ベンゼン核を有するジイソシアネート（好ましくは、ジフェニルメタンジイソシ アネートとジフェニルオキシドジインシアネート）のみが満足すべき反応性を有 し、溶液紡糸のための満足すべき溶解性の樹脂を生ずることを教示している。ト ルエンジイソシアネートから製造されたポリアミド−イミドに関しては繊維性質 （すなわち、強力又は伸びデータ）が与えられず、ジフェニルメタンジイソシア ネートとジフェニルオキシドジインシアネートとに基づくポリアミドーイミ白こ 関する繊維データが示されている限りで、この論文の表２に著者が示したデータ Ｇヨこの教示を補強する。全体として考察すると、ＰｉｇｅｏｎとＡ１１ａｒｄ の論文は、特に２ベンゼン核を有するジイソシアネートのみが満足できるもので あるという著者の陳述を考察すると、無水トリメリット酸とトルエンジイソシア ネートとに基づくポリアミド−イミド繊維を教示してはいなｔ）。

」二記技術Ｐ１行物の共同著者のＰ、Ａｌ１ａｒｄは米国特許第３．　９２９． 　６９１号と第３．９０３．０５８号との発明者、及びＲｏｃｈ　ｉ　ｎａ等の 米国特許第３．７１７．６９６号の共同発明者でもあり、これらの特許の全てＣ ヨ無水トＩＪメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの重縮合生成物に基づくポ リアミド−イミド樹脂と、それからの耐熱性繊維の溶液紡糸とを扱っている。上 記で考察したＰｉｇｅｏｎ＋！＝Ａｔ　１ａｒｄの技術刊行物に見られる教示と 一致して、これらの特許は無水トリメリット酸と２ベンゼン核を有する芳香族ジ イソシアネートとの反応に基づくポリアミド−イミドが明らかに好ましいことを 開示して（喝。°６９６号と　０５８号特許が単核芳香族ジイソシアネート並び に２核芳香族ジイソシアネートの適合性を開示しているという事実にも拘わらず 、上記３特許の全ての実施例が可能なジイソシアネートのそれらの教示において ４．４゛　−ジイソシアナトジフェニルメタン（時にはメチルジフェニルイソシ アネート又ζよ“ＭＤＩ”と呼ばれることもある）と４．４゛　−ジイソシアナ トジフエニ！レエーテル（特にはオキシジフェニルイソシアネート又は’ＯＤＩ ”と呼ばれることもある）と各こ限定されている。

上記Ａ１１ａｒｄの°　６９１号特許は高分子量ポリイミド−イミドのこのポＩ Ｊマーに対して不活性な水性溶剤中の湿式又は乾式紡糸可能な溶液を開示する、 この特許ではコポリマーが２ベンゼン核を含む芳香族ジイソシアネート（好まし くはＯＤＩとＭＤＩ）と、芳香族無水酸（好ましくは無水トリメリット酸）と、 芳再族二階又は複素環式二階（好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸）と、 任意に、ジアンヒドリド（好ましくはピロメリト酸シアンヒドリド）とから誘導 され、該コポリマーはＮ−メチルピロリドン中のその０．５％濃度溶滌を用いて 測定すると、０゜５〜１６ｄｌ／ｇの内部粘度を有する。この特許は反応温度が 反応開始時の２５〜１００℃から反応終了時の１２０〜２５０℃までに徐々に上 昇するように、溶剤中で共重合を実施することを開示する。この特許は溶液のア ミド−イミドポリマーが無水トリメリット酸と、例えばトルエンジイソシアネー トのような、ｌベンゼ〉核のみを含む芳香族ジイソシアネートとから誘導される 繊維紡糸溶液を開示しない。

」二記Ｒｏｃｈｉｎａ等の゛　６９６号特許は特定の条件下でポリアミド−イミ ド溶液を乾式紡糸することによるポリアミド−イミド　フィラメントの製造方法 を開示する。好ましい実施態様では、溶液中のポリアミド−イミドポリマーを６ ０℃〜１８０℃の温度に維持した紡糸口金を通して、フィラメント及び繊維にに 押出成形し二次にフィラメントを一定の長さにおいて２〜６時間約１６０℃より 高く約２４０℃までの温度に加熱し、続いて、一般に約り２０℃〜約４２０℃の 範囲内の温度において少なくとも３．１の延伸比で延伸する。該特許は延伸前の 繊維の熱処理が延伸されたフィラメントの引張強さを実質的に増加させることを 述べている。該特許はさらに第２欄、３８〜４１行において、発明に用いるポリ アミド−イミドがポリアミド−イミドポリマーの製造に用いる溶剤中の０．　５ ＠７１／容量％溶液で２５℃において測定して０．４より大きい、好ましくは０ ．　８〜１．４の内部粘度を有さなければならないと述べている。該特許は紡糸 溶液としての使用のために、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートと、少な くとも１種の無水酸（好ましくは無水トリメリット酸）と任意に、例えばテレフ タル酸又はイソフタル酸のような、少なくとも１種の二階とを含む酸反応物質と を、極性有機溶剤中で実質的な化学潰論比において反応させることによって得ら れるポリアミド−イミド溶液を開示する。該特許には、ポリアミド−イミド溶液 の製造に適したジインシアネートに含まれるものとして、トルエンジイソシアネ ートが開示されている。該特許はまた、ジアミンと酸無水物反応物質の塩化物誘 導体との反応によってポリアミド−イミドを代替え的に製造することができるこ とを指摘している。該特許はトルエンジイソシアネートを挙げているにも拘わら ず、該特許の実施例は全て２ヘンゼン核を有するジアミンであるＭＤＩとＯＤＩ とに限定されている。トルエンジイソシアネート又は１個のみのベンゼン核を有 する他のシアミンもしくはジイソシアネートを用いた実施例が′　６９６号特許 に存在しないことは、繊維用等級ポリアミド−イミドの製造に２ベンゼン核を有 するジイソシアネートのみが満足すべきものであるという共同発明名のＡｌ［ａ ｒｄの技術論文（」二記で考察）に見い出される教示に一致する。

Δ１ｌａｒｄ等の′　０５８号特許は、上記で考察した特許と同様に、芳香族ジ イソシアネートと芳香族酸無水物とを含む反応物質の反応生成物であるポリアミ ド−イミド樹脂に基づく熱安定性繊維に関する。この場合にも、トルエンジイソ シアネートは適切な反応物質であると言われているが、該特許にはこの反応物質 に基づく繊維を開示する実施例は存在しない。Ａ１１ａｒｄ’　０５８号特許は 、アミド−イミド基とアミド酸基との両方を有するコポリマーを含む溶液を湿式 紡糸することによって光沢のある均質のヤーンが得られることを述べている。

５ｃｒｒｅｓ等の米国特許第３．８３９．５２９号は４−現位置に少なくとも１ つのアシルハリド基を含む無水トリメリット酸のアンルノ１リド誘導体と、芳香 族第１ジアミンとの極性ａ機溶剤中での１５０℃未満の温度における反応生成物 に基づくポリアミド−イミドフィラメントの製造を開示する。生ずる生成物はポ リアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）であり、これを次に水沈殿させ、加 熱し、乾式紡糸し、硬化させて（好ましくは延伸を伴う）、連続フィラメントを 得る。さらに詳しくは、本発明の方法は（１）沈殿ポリアミド酸の約３００°Ｆ と６００°Ｆとの間の温度における加熱：　（２）加熱されたポリマーの極性有 機溶剤中への、生ずる溶液粘度が２５℃における測定時に少なくとも１５００ポ アズ、好ましくは２０００〜２５００ポアズの間であるような濃度での溶解：（ ３）少なくとも４５０”Ｆの温度に維持されるガス状雰囲気中へのポリマー溶液 の紡糸、及び（４）紡糸されたフィラメントの３００°　Ｆにおける、他の反応 に利用可能なカルボキシル基とアミド基との実質的に全てをイミド基に転化させ るために充分な時間の硬化を含む。該特許の教示によると、繊維の強力は上記硬 化工程中の繊維の配向（すなわち延伸）によって強化される。該特許はポリアミ ド酸の製造のための有用なシアミンとして、完全にもしくは殆どの芳香族第１ジ アミン、特に炭素数６〜約ＩＯの芳香族第１ジアミン、又は炭素数６〜約１０の ２個の二価芳香族部分から成り、各部分が１個の第１アミン基を含み、これらの 部分が直接にもしくは例えば−〇−１−Ｃｌ１２−１−ＣＯ−１−ＳＯ２−及び −Ｓ−のような架橋基を介して結合する万古族第１シアミンを開示する。ポリア ミド酸又は、トルエンジイソシアネートもしくはトルエンジアミンに基づくポリ アミド−イミドは特に開示されていない。該特許はさらに、シアミン反応物質と 無水物反応物質とが本質的に等モル量で存在することと、いずれかの方向への約 ３モル％までの変化が生ずるポリマーに実質的に影響を与えないことを述べてい る。この特許に開示されている多くの利点にも拘わらず、該特許においてポリア ミド酸からポリアミド−イミドへの転化に用いられている工程である、ポリアミ ド酸中間体を沈殿させる、別に開示された工程並びに沈殿した物質を加熱する工 程もしくはそれから紡糸した繊維を硬化させる工程を避けることが望ましい。

トルエンシアミン又はトルエンジイソシアネートに基づくポリイミド−イミド樹 脂から高品質の耐熱性繊維を製造できることは、これらの反応物質が４．４゜− ジインシアナト−（又はジアミノ−）ジフェニルメタン及び４．４°　−ジイソ ンアナト−（又はジアミノ−）ジフェニルエーテルに比べて低コストであるため に非常に望ましい。さらに、トルエンシアミンに比へてトルエンジイソシアネー トか低コストであることは、ＴＭＡ−、ＴＤＩ樹脂からの高品質繊維製造の可能 性を特に望ましいものにしている。それにも拘わらず、かなりの経済的誘因があ るにも拘わらず、上記技術的刊行物及び特許に対抗せずに、我々の知るかぎりで は、当該技術は無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネート又は無水トリメ リット酸塩化物とトルエンシアミンのいずれかの反応に基づくポリアミド−イミ ドからの高品質の耐熱性繊維を製造することができていない。

それ故、無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネートの反応対又は無水トリ メリント酸塩化物とトルエンシアミンの反応対に基づくポリアミド−イミド樹脂 を提供すること：それから得られる耐熱性繊維を提供すること、及び優れた熱的 、機械的及び美的性質を有する、このような繊維から成る新規な製品を提供する ことが本発明の目的である。本発明の他の目的は、上記ポリアミド−イミド樹脂 の製造方法、及び樹脂の繊維への溶液紡糸方法を提供することである。他の目的 は以下で、当該技術分野に熟練した人に明らかになるであろう。

−寞敗図約 我々は、今回、上記目的がド記一般式のアミド−イミド反復中位を含む樹脂にお いて得られることを発見した この場合、前記樹脂は約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度、少なくとも約５ ０００　ｇ１モルの　Ｍｎ、約１．７〜約３．３の範囲内のＭ、７Ｍ、比、及び 約２．３以下のＭ、７Ｍ、比を有する。上記内部粘度と分子量特性とを有する樹 脂は好ましくは、（ａ）無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネート及び（ ｂ）無水トリメリット酸塩化物とトルエンシアミンから成る反応対の群から選択 された反応物質の重縮合生成物であり、無水物基から誘導されるポリマー結合の 少なくとも約９０％がイミド結合である生成物を含む。

上記樹脂は脆性−延性転移を越える充分に高い内部粘度と分子量とを有し、適当 な有機極性溶剤中に溶解して、溶液紡糸のための樹脂ドープ（ｄｏｐｅ）を形成 することができ、紡織繊維加工に適した繊度、強度、伸び及びフレキシビリティ を有する配向繊維を得るために延伸することができる紡糸された繊維を形成する ことができるので、紡織繊維を溶液紡糸するために優れている。従って、本発明 はさらに、上記ポリアミド−イミド樹脂から得られる、少なくとも約１．５ｇ／ デニールの強力と少なくとも約１０％の伸びとを有する、溶液紡糸された繊維に 関する。

本発明が無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネートとのアミド−イミド縮 合生成物から樹脂を堅実に得ることかでき、該樹脂が商業的に望ましい強力と伸 びを有する耐熱性繊維を溶液紡糸するために優れていることは特に意外であり、 Ｆｆｉ外である。インシアネート化学に付随する複雑さと、起こると予想される 多くの副反応とが繊維用等級ＴＭΔ−ＴＤＩ樹脂のｔ首尾な製造を非常に予想外 でかつ自明でないものにしている。

本発明の目的はさらに、無水トリメリット酸塩化物とトルエンシアミンからポリ アミド−イミド樹脂の製造方法であって、次の−Ｌ程（ａ）極性溶剤中、適当な 酸スキャベンジャ−の存在下において約０．９５：１から約１．ｏｔ：ｔまでの モル比の無水トリメリット酸塩化物とトルエンシアミンとを反応させて、該反応 を無水物部分から誘導されるポリマー結合が主としてアミド酸結合であるような 時間と温度の条件下で実質的に完成するまで実施して、溶解した、アミド結合、 イミド結合及びアミド酸結合を含む重縮合生成物を含む溶液を得る工程。

（ｂ）（ａ）で得られた溶液を、前記溶液中に存在する縮合生成物が無水物部分 から誘導される前記ポリマー結合の約９０％より多くががイミド結合であるよう にポリアミド−イミドに転化した溶液を得るために充分な時間と温度との条件下 で加熱する工程、及び （ｃ）工程（ｂ）で得られたポリアミド−イミド溶液の加熱を、前記ポリアミド −イミドが約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度、少なくとも約５０００ｇ１ モルの　Ｍｎ、約１．７〜約３．３の範囲内のＭ、７Ｍ、比、及び約２．３以下 のＭ、７Ｍ、比を有するようになるまで続ける工程を含む方法において達成され る。

他の方法態様では、本発明はさらに無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネ ートとからポリアミド−イミド樹脂を製造する方法であって、溶剤中、適当な触 媒の存在下において約０．９５：１から約１．０１・１までのモル比のトルエン ジイソシアネートと無水トリメリット酸とを反応させ、該反応を篇水物基から誘 導されるポリマー結合の少なくとも約９０％がイミド結合になり、アミド−イミ ド縮合生成物が約０．　３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度、少な（とも約５００ ０ｇ１モルのＭｎ、約１．７〜約３．３の範囲内のＭ、７Ｍ、比；及び約２．３ 以下のＭ、７Ｍ、比を有するようになるまで実施して、前記極性溶剤中に溶解し た、前記反応物質のアミド−イミド重縮合生成物を含む溶液を得ることを含む方 法に関する。

ｌ記で定義した樹脂の製造方法は溶液イミド化を含むので、中間体のポリアミド 酸樹脂を沈殿させ、このような中間体樹脂を硬化させてアミド酸基をイミド化す る付加的工程の必要性を回避することができる。

異なる方法態様では、本発明は少なくとも約１．５ｇ／デニールの強力と少なく とも約１０％の伸びとを有する耐熱性ポリアミド−イミド繊維を溶液紡糸するた めの改良方法に関する、このような方法は一般に、極性有機溶剤中に溶解したポ リアミド−イミド樹脂を含むポリマー溶液を液体又はガス状繊維形成媒質中に紡 糸口金を通して射出することを含み、この場合にポリマー溶液と繊維形成媒質と はポリアミド−イミド樹脂が繊維形成媒質中に本質的に不溶であるようなもので あり、紡糸【」金からのポリマー溶液の射出時に前記溶剤がポリマー溶液から繊 維形成媒質へ拡散して、繊維形成を生ずる。この方法における改良は、ポリアミ ド−イミド樹脂が（ａ）無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネート及び（ ｂ）無水トリメリント酸塩化物とトルエンジアミンから成る反応対の群から選択 された反応物質の重縮合生成物であり、無水物基から誘導されるポリマー結合の 約９０％より多くがイミド結合であり、前記重縮合生成物が約０．　３〜約１． ３ｄｉ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００　ｇ１モルのＭｎ：約１．７−約 ３゜３の範囲内のＭ、７Ｍ、比、及び約２．３以下のＭ、７Ｍ、比を有するよう な、ポリアミド−イミド溶液を前記紡糸口金から射出することを含む。

好ましい溶液紡糸方法では、本発明は少なくとも約１．５ｇ／デニールの強力と 少なくとも約１０％の伸びとを有する耐熱性ポリアミド−イミド繊維を製造する ための連続溶液紡糸方法であって、連続した順序で次の工程：（ａ）液体父はガ ス状繊維形成媒質中に極性溶剤に溶解したポリアミド−イミド樹脂を含むポリマ ー溶液を射出する工程であって、前記ポリマー溶液と繊維形成媒質とはポリアミ ド−イミド樹脂が繊維形成媒質中に本質的に不溶であるようなものであるので、 ポリマー溶液の紡糸口金を通しての射出時に、前記溶剤かポリマー溶液から形成 媒質へ拡散してポリアミド−イミド繊維の形成を生ずる工程： （ｈ）繊維から液体を除去する工程：及び（ｃ）ポリアミド−イミド樹脂のガラ ス転移温度を越える温度において繊維を延伸する■二程 を含む方法に関する。この場合にポリアミド−イミド樹脂は（ａ）ＷＡ水トリメ リット酸とトルエンジイソシアネート及び（ｂ）無水トリメリット酸塩化物とト ルエンシアミンから成る反応対の群から選択された反応物質の重縮合生成物であ り、無水物基から誘導されるポリマー結合の約９０％より多くがイミド結合であ り、前記重縮合生成物は約０．３〜約１３ｄｌ／ｇの内部粘度、少なくとも約５ ０００ｇ１モルのＭｎ、約１．７〜約３．３の範囲内のＭ、７Ｍ、比、及び約２ ゜３以下のＭ、７Ｍ、比を有する。

以下でさらに詳しく考察するように、本発明によって延伸条件をクリティカル（ ｃｒｉｔｉｃａｌ）に選択することによって、本発明の紡糸プロセスを調整して 、衣服に適した、すなわち強度と収縮性は低いが、快適さの高い耐熱性繊維、又 は例えば濾材織物もしくは、圧縮絶縁パネルに用いられる繊維のような、最大強 度と（用途によっては）成る程度の収縮を受ける可能性とが繊維の着用快適さに 優先する工業用途に適した耐熱性繊維を得ることができる。

本発明によって製造された繊維は多様な商業的製品に含めてそれに優れた耐熱性 を与えることができる。それ故、本発明は本発明のポリアミド−イミド繊維を組 み込む、耐熱性織物及び不織物を含む製品にも関する。

詳縄望説明 一般的に述べると、本発明の繊維用等級樹脂とそれから得られる繊維とは、反応 物質対　無水トリメリット酸塩化物（“ＴＭＡＣ”）とトルエンジアミン（“Ｔ ＤＡ”）又は反応物質対　無水トリメット酸（“ＴＭＡ”）とトルエンジイソシ アネート（“ＴＤＩ”）のいずれかの重縮合生成物を含む。いずれかの反応物質 対に基づく本発明のアミド−イミドポリマーを生ずる反応経路は一般に下記のよ うに表すことができる＝ 、！−剤７ｈ東 ＴＭＡ　ＴＤＩ 本発明の繊維用等級アミド−イミド樹脂は例えばヘキサメチレジンアミン、メタ ーフェニレジンアミン、オキシビスアニリン、メチレンビスアニリン又は対応ジ イソシアネートのような、他のジアミンから誘導される他の単位の微量を含むこ ともできる。望ましい場合には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸又はアジピ ン酸のような芳香族又は脂肪族二階の微量の組み入れによって本発明の樹脂のコ ストをさらに減することが実現可能である。溶液紡糸に適した樹脂を得るために 内部粘度と分子量の性質が重要であることを明らかにした本発明の発見によると 、ＴＭＡＣ−ＴＤＡ又はＴＭＡ−ＴＤＩを含む本発明の樹脂　ポリアミド−イミ ドは約０３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度：少なくとも約５０００ｇ１モルのＭ ｎ：約１．．７−約３．３の範囲内のＭ−／Ｍ、比：及び約２．３以下のＭ、／ Ｍ。

比を有しなければならない。

内部粘度が約０．３未満であるならば、樹脂を溶液紡糸する試み中に大量の繊維 破断を生ずる脆性のために、樹脂を紡糸することは一般に困難である。約１゜３ を越える内部粘度では、樹脂は一般に架橋度の増大を示し、これはゲル形成のた めに不充分に紡糸される（又は全く紡糸されない）樹脂を生じ、樹脂から得られ る繊維があったとしても、繊維の商業的等級にとって一般に受容されないと見な される不良な物理的性１１ｆ（すなわち約１．５ｇ／デニール未膚の強力と約１ ０％未満の伸び）を有する繊維を生ずる。紡糸を容易にするほどの充分な内部粘 度を得るために、樹脂の数平均分子量（化）は少なくとも約５０００でなければ ならない。約５０００未満のＭｎでは、形成される繊維が溶液紡糸ラインで共に 維持されることができないために、繊維を紡糸することが困難又は不可能である ことが分かっている。如何なる繊維も完全に紡糸される程度では、極めて弱く、 伸び特性も不充分であることが分がっている。Ｍ、／Ｍ、は、約１．７未満の値 又は約３．３を越える値では樹脂を溶液紡糸することが一般に困難又は不可能で あることが分かっているので、本発明において重要である。最後に、Ｍ、／Ｍ、 値は樹脂における架橋の尺度である。約２．３より大きいＭ、／ＦｖＬ比では、 繊維を紡糸することが困難又は不可能であることが分がっており、繊維が紡糸さ れることができたとしても、不充分な強力と伸びを有していた。本発明の目的の ために、樹脂は少なくとも約１．５ｇ／デニールの強力と少なくとも約１０％の 伸びとを何する繊維に溶液紡糸されることができるならば、“繊維用等級°と見 なされることができる。

本発明によるＴＭＡ−ＴＤ　Ｉポリアミド−イミド樹脂は、約０．　５〜約０． 　９ｄｌ／ｇの範囲内の内部粘度、約５０００〜約１０．０００ｇ１モルの範囲 内のＭｏ、約２．１〜約２６の範囲内のＭ、／Ｍ、比：及び約１．７〜約２．３ の範囲内のＭ、／Ｍ、比を何し１本発明によるＴＭＡＣ−ＴＤＡポリアミド−イ ミド樹脂は、約０．７〜約１．０ｄｌ／ｇの範囲内の内部粘度；約９０００−約 １４゜０００　ｇ１モルの範囲内のＭｏ、約２．０−約３．　０の範囲内のＭ、 ／Ｍ、比、及び約１．６〜約２．０の範囲内のＭ、／ＭＬ比をイＴする。これら の範囲は、一般に約３０〜約４．５の範囲内の強力と約２０〜約３０％の範囲内 の伸びとを有する繊維に紡糸することができるＴＭＡＣ−ＴＤＡ又はＴＭＡ−Ｔ ＤＩ樹脂を生ずることができるので、好ましい。

本発明の目的のために、内部粘度は以下の天施例Ｂに述べる分析方法によって測 定されるが、分子量平均値、Ｍ７、Ｍ、及びＭ、は実施例Δに述べる方法を用い て測定される。本発明によって製造される繊維の強力、モジュラス及び伸びの測 定は△ＳＴＭ方法Ｄ方法２５６によって実施すべきである。

本発明のポリアミド−イミド樹脂とそれから得られる耐熱性繊維との内部粘度特 徴と分子量特徴との重要性は、予想外であり、先行技術から予測できないもので あった。特に、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応から得ら れるポリアミド−イミドに基づく耐熱性繊維を開示する、Ｒｏｃｈｉｎａ等の米 国特許第３．７１７．６９６号は、このようなポリアミド−イミドが“０．　４ より大きいが好ましくは１．６以下である内部粘度を有さなければならない”と 述べている。この特許は、トルエンジイソシアネートに基づくポリアミド−イミ ド耐熱性繊維を開示していないことを別として、アミド−イミド樹脂における分 子看特性を挙げていない。当該技術分野に熟練した人はＲｏｃｈｉｎａ’　６９ ６号特許か呟唯−の＠要な樹脂性質（繊維製造の見地から）は内部粘度であるこ とを結論できたとしても、我々は今回、ＴＭＡ−ＴＤ［とＴＭＡＣ−ＴＤＡポリ アミド−イミド樹脂から誘導される繊維に関して、良好な繊維特性を得るには望 ましい内部粘度への固執のみでなく、分子量特徴、すなわち数平均分子Ｊｌ　（ Ｍ。

）、巾暖平均分子量対数甲均分子全の比（Ｍ、／Ｍ、）　、及びＺ−平均分子暖 対重贋羽均分千量の比（Ｍ、／Ｍ、）のクリティカル　プロフィルへの固執も必 要であることを発見した。本発明を支持して、ＴＭＡＣとＴＤＡとから製造され た、１０の内部粘度（Ｒｏｃｈｉｎａ等°　６９６号の０．４−１．６の内部粘 度範囲内）を何するポリアミド−イミド樹脂が繊維に紡糸されることができない （本明細古の比較例２を参照のこと）が、０．３３の内部粘度（Ｒｏｃｈｉｎａ 等゛　６９６号に開示された内部粘度の範囲外）を有するＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂 が２．２ｇｐｄの強力と２６％の伸びとをイエする繊維に溶液紡糸されることが できる（本明細古の実施例３を参照のこと）ことを発見した。

ＴＭＡＣ−ＴＤＡ又はＴＭＡ−ＴＤＩのいずれかからの本発明の繊維用等級樹脂 の製造は一般に、溶液イミド化を用いて実施される。ポリアミド酸中間体を形成 する反応物質の重縮合を適当な溶剤中で実施した後に、アミド酸基からイミド基 への現場（ｉｎ　５ｉｔｕ）イミド化を実施する。本発明では、ポリアミド酸中 間体を溶液から沈殿させ、次に硬化させてイミド化を達成する方法よりも溶液イ ミド化によるアミド−イミド樹脂の製造が好ましい、この理由は、重合反応の発 端に導入される反応溶媒量から最終ポリアミド−イミド溶液が紡糸に適した粘度 とポリマー濃度を有すると算出される限り、イミド化ポリマー溶液を紡糸溶液又 は繊維の紡糸用“ドープとして直接用いることができるからである。本発明によ る適当な紡糸溶液を得るために必要な粘度とポリマー濃度とは、以下で詳細に考 察する。中間体ポリアミド酸の沈殿工程と硬化工程とが架橋して、通常の溶液紡 糸溶媒にあまり溶解しない樹脂を製造する傾向があると言う他の理由からも、溶 液イミド化が好ましい。

ＴＭＡＣ−ＴＤＡ 反応Ｚ４ＴＭＡＣ−ＴＤＡの溶液イミド化は無水トリメリット酸塩化物（“ＴＭ ＡＣ”）とトルエンシアミン（“ＴＤＡ”）とを適当な反応溶媒中、適当な酸ス キャヘンシャーの存在下で約０．９５：１から約１．０１・１までのモル比にお いて反応させることによって実施することができる。商業的に得られるＴＭＡＣ を本発明に用いることができる。我々は、２．４−又は２．６−異性体の混合物 としてのＴＩ）Ａが少なくとも約１．５ｇ／デニールの強力と少なくとも約１０ ％の伸びとを有する繊維に溶液紡糸される、本発明のＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂の型 造に優れていることを発見した。ＴＤＡの２．６−又は２．４−異性体の商業的 に得られる２０８０混合物は、さらに精製されることなく、受容されたままで本 発明のＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂の製造に用いられることができる。約０．５０〜約 １モル％の範囲内でのやや過剰なＴＭＡＣが、反応器の条件の一定セットに対し て生ずるアミトーイミＦ樹脂の内部粘度を最大にすると判明しているので、好ま しい。

本発明に用いることができる、適当な極性何機溶剤には、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、テトラメチレンスル ホン、ガンマ−ブチロラクトン、及び好ましくはＮ−メチルピロリドンがある６ ＴＭＡＣ−ＴＤＡ反応中に発生するｌｌＣｌを除去するために必要な、適当な酸 スキャベジンヤーには、トリエチルアミン、炭酸カルシウム及び酸化カルシウム かある。復古の２種はｌｌＣｌとの反応時に溶解性塩を形成するので、アミド− イミド溶液の濾過を要する不溶性塩を形成するトリエチルアミンよりも好ましい 。

炭酸カルシウムは水（重縮合を妨害することができる）を生ずる）ＩｃＩとのそ の反応が、水の形成によって生ずる実質的な損害なく、はぼ室温において重縮合 反応が実施されうるような充分に緩慢な速度で、行われるので、最も好ましい。

酸スキャベジンヤーと１７での酸化カルシウムの使用は、ＴＭＡＣ−ＴＤＡ反応 が反応を室温においてランする場合に生ずる水の迅速な発生のために約−２０” Ｃを越えない温度において実施されることを必要とする。

ＴＭＡＣとＴＤＡとの反応は、炭酸カルシウムが酸スキャベンジャ−である場合 には、無水物基とアミン基との反応から生ずるポリマー結合が主としてアミド酸 部分の形状であるように、充分に緩和な温度において、好ましくは約室温におい て本質的に完成するまで実施される。この反応はＴＤＡと溶剤と適当な酸スキャ ベンジャ−とを含む反応器にＴＭＡＣを徐々に加えることによって実施すること ができる。ＴＭＡＣ反応物質の全てを添加した後に、反応混合物を室温において 約３０分間から約２時間まで撹拌して、ＴＭＡＣとＴＤＡとを本質的に完全に反 応させることができる。時間と温度とのこれらの条件下で、無水物部分から誘導 されるポリマー結合の少なくとも大部分はアミド酸結合の形状で存在する。一般 に、無水物誘導結合の約２０％までは一■〕記緩和な条件下でイミド結合の形状 であるが、より典型的な範囲は約５〜ｌＯ％である。

上述のようなポリアミド酸溶液の形成後に、次に溶液を約り３０℃〜約１８０℃ の範囲内の温度において、（１）アミド酸結合の約９０％より多く、好ましくは 木質的に全てがイミド結合に転化するために、及び（２）アミド−イミドポリマ ーの連鎖延長を、ポリマーが約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘麿；少なくと も約５０００ｇ１モルのＭｎ、約１，７〜約３．３の範囲内のＭ、／Ｍ、比、及 び約２，３以下のＭ、／Ｍ、比を有するまで続けるために充分な時間量加熱する 。

我々はさらに本発明によって、最良の総合性質を有する繊維を製造することがで きるＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂は約０．　７〜約ｔ、Ｏｄｌ／ｇの内部粘度；約９０ ００〜約１４．０００ｇ１モルのＭｎ、約２．０〜約３．０の範囲内のＭ、／Ｍ 、比、及び約１．６〜約２．０のＭ、／Ｍ＝比を有することを測定した。望まし いイミド化度を得るために必要な時間は一般に、望ましい内部粘度と分子量特徴 とを得るために必要な時間よりも非常に少ない。従って、イミド化は約１時間で 完成することができるが、ポリアミド−イミドの連鎖延長は一般にさらに約８〜 約１４時間を要する。このような加熱を、最大内部粘度が得られるまで続けるこ とが一般に好ましい。この点を越えてさらに加熱すると、ポリマー中の架橋が増 加する。過剰な架橋は溶液の紡糸可能性を損ない、溶解ポリマーを結局不溶性ゲ ルとして沈殿させることになる。大抵の場合に、イミド化と連鎖延長加熱との複 合工程を約１２〜約１５時間の範囲内の時間実施した後に、アミド−イミドポリ マーの最大内部粘度を得ることができる。イミド化反応を開始する前に、重合／ イミド化反応中に生じた水を窒素下でトルエン−水共沸混合物として反応器から 除去することができる。反応器の温度をポリアミド酸反応の低温からイミド化反 応の高温までに高めるために必要な時間は、大規模樹脂製造において生ずるアミ ド−イミドポリマーの内部粘度を最大化する場合の１要素であると判明している 。短いランフ−アップ（ｒａｍｐ−ｕｐ）時間は長時間を用いて製造することが できるポリマーよりも高い内部粘度のポリマーを製造することが判明している。

従って、ランブーアップ時間は一般にプラント装置の制約が許すかぎり短くある べきである。例えば、数時間に対して、約３０分間から１時間までの時間でイミ ド化温麿に１！（７た場合には、最終内部粘度の約１０％の平均増加が他の樹脂 性質を損なうことなく得られた。

本発明の他の特徴によると、約９０％以下の程度にイミド化されたポリアミド− イミドは熱間延伸を受けた場合に強度をあまり改良されない繊維を生ずるが、約 ９０％を越えてイミド化された、本発明によるアミド−イミド樹脂には逆のこと が通用するこさが判明している。それ故、ここで考察した゛ｒＭＡＣ−ＴＤＡ樹 脂と以下のセクションで考察するＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂との両方に適用可能な、本 発明の好ましい特徴はこのような樹脂が約９０％より多くイミド化される、最も 好ましくは木質的に完全にイミド化されることである。本発明の目的のために、 “イミド化率”なる用語又は同様な用語はイミド結合に転化した、反応した無水 物基の割合を意味する。　“木質的に完全にイミド化された”なる用語は約９５ ％〜約１００％のイミド化度を意味すると理解すべきである。イミド化度は本明 細書の実施例Ｃで説明するように非水性溶液中のポリマーの逆滴定によって知る ことができる。

上述したイミド化／連鎖延長加熱工程の終了時に、ＴＭＡＣ−ＴＤＡポリアミド −イミド溶液は繊維紡糸溶液又は本発明によるＴＭＡＣ−ＴＤＡ繊維を製造する ための“トープとして機能することかできる。但し、最終溶液が溶液を紡糸に適 したものにする粘度とポリマー濃度とを何するならばである。大ざっばに述へる と、本発明に用いるための紡糸溶液は、溶液か紡糸凝固浴において長い液体フィ ラメントを形成するために充分に粘稠であるが、ゲルを形成するほど又は紡糸口 金を通しての射出のために過圧を必要とするほど粘稠ではないならば、適切な粘 度を有する。約３００〜約８０００ポアズの範囲内の粘度が一般に適切である。

好ましい粘度は約５００〜約２０００ポアズの範囲内である。本発明の目的のだ めに、紡糸溶液の粘度は通常の落下球装置を用いて測定することができ、この装 置では直径０．３９３ｃｍのステンレス鋼球が該溶液を充填した５０ｍ１メスシ リンダー（内径２．２４ｃｍ）を通っての自由落下中に距離（Ｌ）を進むために 要する時間（１）が測定される。次に粘度（ポアズ）を式：粘度（ポアズ）＝３ ６．８　（ｔ／Ｌ）［式中、Ｌは秒であり、Ｌはｃｍである］を用いて、算出す ることができる。本明細書を通して及びこれに添付した請求の範囲において、粘 度に関する全ての言及は室温において測定された粘度を意味すると理解すべきで ある。

ＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂の紡糸溶液に一般に適したポリマー濃度は溶液の総重量に 基づいて約２０〜約４０重量％の範囲内である。好ましいポリマー濃度は溶液の 約２５〜約３５＠暇％である。連続製造操作を容易にするために、所望の目的粘 度と濃度とを有する最終ポリアミド−イミド溶液を生ずるように計算された初期 溶Ｍｌｌｔ中でＴＭＡＣ−ＴＤＡ反応を実施することが望ましい。

ＴＭＡ−ＴＤ　Ｉ ＴＭＡＣとＴＤＡとに基づく樹脂の他に、本発明はさらにＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂 と等構造であるが、無水トリメリット酸く“ＴＭＡ”）とトルエンジイソシアネ ート（“ＴＤＩ”）との反応によって得られるアミド−イミドポリマーを含む樹 脂に関する。約１．９５・１〜約１．０１：１のモル比のＴＤＩとＴＭＡとを、 適当な触媒の存在下の溶剤中で、約１５０’Ｃ〜約２ｏｏ℃の範囲内の温度にお いて、約９０％より多くがイミド化され、約０．３〜約１．３ｄｌ／Ｈの内部粘 度、少なくとも約５０００　ｇ１モルのＭｎ；約１．７〜約３．３の範囲内のＭ 。

／Ｍ、比：及び約２．３以下のＭ、／Ｍ、比を有するアミド−イミドポリマーの 溶液が得られるまで反応させることによって、ＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂の製造を実施 することができる。我々はさらに本発明にょワて、最良の総合性質を有する繊維 を製造することができるＴＭＡ−ＴＤｒ樹脂は約０．　５〜約０．９ｄｌ／ｇの 内部粘度、約５０００−約１０．０００ｇ１モルのＭｎ；約２．１〜約２．６の 範囲内のＭ、／Ｍ、比：及び約１．７〜約２．３のＭよ／Ｍ、比を有することを 発見したＴＭＡの対してＴＤＩがややモル過剰であることが内部粘度が最大化さ れたポリマーを得るために好ましい。適当な溶剤はＴＭＡＣ−ＴＤＡ製造に関し て述べた通りである。Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。ＴＭＡ−ＴＤＩ反応に 適した触媒には、メタノール、水、例えば３−メチル−１−エチル−３−ホスホ リン−１、−−−オキシドのようなリン化合物、及び例えばトリエチレンジアミ ン−１，４−ンアゾビンクロ［２，２，２１オクタンのようなジアミン化合物が ある。繊維紡糸のために優れた性質を有する樹脂を、ＴＭＡのモルに基づいて約 １〜約１０モル％の範囲内、好ましくは約３〜約７モル％の範囲内の量で反応触 媒としてメタノールを用いて製造した。

本発明のＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂の製造では、好ましくは２．６＝異性体と２．４− 異性体との２０・８０混合物として用いられるＴＤＩが少なくとも１．５ｇ／デ ニールの強力と少なくとも約１０％の伸びとを有する耐熱性繊維への紡糸に適し た樹脂の製造のために良好であることが判明している。このことは、「背景技術 の考察」で上述した、Ａ１１ａｒｄとＰｉｇｅｏｎの技術論文がトルエンジイソ シアネートの２．４＝異性体又はその２．６−異性体のいずれかの使用を開示し ている（Ａｌｌａｒｄ等の刊行物の表２参照）としても、予想外であり、自明で ないと考えられる。上記論文は２ベンゼン核を有するイソシアネートのみが紡糸 可能な樹脂を製造できることを述べている。従って、該論文の全開示から、該論 文の著者はＴＤＩの２，６−異性体又は２．４−異性体を用いて満足すべき繊維 用等級樹脂を製造することができなかったと思われる。それ故、本発明が紡糸可 能なＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂の製造に２．６−と２，４−異性体の混合物、好ましく は商業的に得られる、異性体の２０　：　８０混合物を上首尾に用いることがで きたことは、予想外であり、自明ではないと考えられる。

繊維紡糸のために優れた性質を有するＴＭＡ−ＴＤｒ樹脂を得るために、ＴＭＡ とＴＤＩとの反応を好ましくは逐次形式で又は段階式形式で実施すべきであるこ とが判明した。例えば、反応の発端に、無水トリメリット酸と溶剤と触媒とを含 む反応器にＴＤＩを約１〜約３時間にわたって徐々に加えるべきである。ＴＤＩ の添加中に及びその後の１〜６時間にわたって、反応器を約り５℃〜約９５℃の 範囲内の温度に反応器を維持すべきである。この段階後に、反応器の温度を約り ２０℃〜約１５０℃に上昇させ、この温度に約２〜約６時間維持すべきである。

この第２加熱段階の終了時に、温度を再び約１６０℃から約２００℃に上昇させ 、この温度に約４〜約８時間維持すべきである。上記は段階的反応を表すが、温 度を不連続的増分でＩＪ？させる代わりに徐々に上昇させる方法を用いて同じ結 果を得ることも可能である。いずれの場合にも、好ましくない架橋を示すポリマ ーゲルの形成が避けられ、必要な内部粘度と分子量値が得られるような制御され た速度で及び時間にわたって反応を実施することが重要である。

上記段階式プロセスの終ｒ時に得られるＴＭＡ−ＴＩ）Ｉポリアミド−イミドの 溶液を、製造の開始時に存在する溶剤量が約３０００〜約８０００ポアズの粘度 と約２５〜約３５重量％のポリマー含量とを有する最終溶液を生ずるような量で あるならば、溶液紡糸トープとして直接に用いることができる。好ましいＴＭＡ −ＴＩ月紡糸溶液は約５００〜約２０００ポアズの範囲内の粘度と溶液の重量に 基づいて約２５〜約３５重９％のポリマー含量とを有する溶液である。

繊維製造 上記ＴＭＡＣ−ＴＤＡとＴＭＡ−ＴＤＩポリマー組成物とそれらの製造方法とを 用いて、高品質の耐熱性繊維を溶液紡糸するために優れているポリマー溶液を得 るために用いることができる。従って、本発明は少なくとも１．５、好ましくは 少なくとも約２．５ｇ／デニールの強力と、少なくとも約１０％、好ましくは少 なくとも約２０％の伸びとを有する繊維にさらに関する、このような繊維は上記 ＴＭＡＣ−ＴＤＡ又はＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂組成物、すなわち約０．３〜約１゜３ ｄｌ／ｇの内部粘度：少なくとも約５０００　ｇ１モルのＭｎ；約１．７〜約３ ．３の範囲内のＭ＝／Ｍ、比：及び約２．３以下のＭ、７Ｍ−比を有する樹脂か ら溶液紡糸される。

上記ＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂とＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂からの耐熱性繊維の製造に関し て、本発明はさらに少なくとも約１．５の強力と少なくとも約１０％の伸びとを 有する耐熱性ポリアミド−イミド繊維を溶液紡糸するための改良方法に関する。

一般的な表現での紡糸方法は、極性有機溶剤中に溶解したポリアミド−イミド樹 脂を含むポリマー溶液を紡糸口金を通して液体又はガス状繊維形成媒質中への４ ４出を含む、この場合にポリマー溶液と繊維形成媒質とはポリアミド−イミド樹 脂が繊維形成媒質に本質的に不溶であるようなものであり、紡糸［］金を通して のポリマー溶液の射出後に、極性溶剤がポリマー溶液から繊維形成媒質へ拡散し 、繊維の沈殿又は凝固を生ずる。この方法の改良は、ポリアミド−イミド樹脂が （８）［水トリメリット酸とトルエンンイシンアネート及び（ｂ）無水トリメリ ット酸塩化物とトルエジンアミンの反応対群から選択される反応物質の重縮合生 成物を含み、篇水物基から誘導されるポリマー結合の約９０％より多くがイミド 結合であり、前記重縮合生成物が約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度、少な くとも約５０００　ｇ１モルのＭ。、約１．７〜約３．３の範囲内のＭ、７Ｍ、 比：及び約２．３以下のＭ、７Ｍ−比をイｆする、ポリアミド−イミド溶液の紡 糸口金を通しての射出を含む。

本発明によると、繊維形成、洗浄、乾燥及び繊維の熱間延伸が単一連続製造操作 で実施される繊維紡糸プロセスにおける溶液紡糸繊維の熱間延伸の実施が、紡糸 されたままの繊維を洗浄し、回収し、乾燥させるが、後日まで繊維製造とは明確 に別の操作として熱間延伸しないプロセスに比べて明らかに改良された強力を有 する繊維の製造を可能にすることがさらに発見された。この現象を説明する特定 の理論に束縛されるのを望むわけではないが、新たに紡糸され、洗浄された繊維 がなおも繊維の微小孔に閉じ込められた若干の残留溶剤を含み、紡糸されたまま の繊維を洗浄乾燥した１α後に熱間延伸を実施した場合に、これが延伸中に可塑 化効果を及ぼし、ポリマー鎖の良好な配向を可能にし、繊維強力の観察された有 意な強化を生ずる。この発見を考慮すると、本発明はさらに、少なくとも約１゜ ５ｇ／デニールの強力と少なくとも約１０％の伸びとを有する耐熱性ポリアミド −イミド繊維の連続製造方法であって、下記順序での（ａ）上記ＴＭＡ−ＴＤ１ 又はＴＭＡＣ−ＴＤＡポリアミド樹脂の溶液を紡糸して、繊維を形成する工程： （ｂ）繊維から過剰な液体を除去する工程；及び（ｃ）繊維をＴＭＡ−ＴＤＩ又 はＴＭＡＣ−Ｔ　ＤＡポリアミド−イミド樹脂のガラス転移温度を越える温度に おいて延伸する工程の連続的実施を含む方法に関する。

幾らか詳しく説明すると、前記ＴＭＡ−ＴＤＩ又はＴＭＡＣ−ＴＤＡ樹脂溶液を 用いる、本発明による湿式溶液紡糸方法は下記のように実施することができるポ リマー溶液又はドープは計量ポンプへの良好な流れを生ずるために充分な圧力で 窒素によって加圧されるステンレス鋼ドープ容器中に保持することができる。約 ２０〜６０ｐｓ　ｉの圧力が充分であると判明している。計量ポンプはポリマー ドープ中に存在する粒状不純物を除去するための濾過手段を通してドープを供給 し、このようにして繊維の総合性質を改良する。本発明では、５〜１０ミクロン のフィルター孔径を有する焼結金属フィルターを用いた。濾過手段に通した後に 、ドープを計量ポンプから圧力下で、凝固浴中に浸漬させたステンレス鋼多重孔 紡糸口金に通して射出する。凝固浴は約室温から約６０℃までに維持することが できる。凝固浴温度が低すぎると、繊維が好ましい速度で形成されるが、紡糸ラ イン中に生ずる高い張力は繊維破断の見込みを高める。温度が高すぎると、繊維 はあまりに遅く形成されるので、この方法はランすることができない。約５０〜 １５０ミクロン直径の範囲内の紡糸口金の孔径と２０〜３００孔の孔数を所望の 総デニールとデニール／フィラメントとに依存して用いることができる。特にス テーブル製品の製造には、大きい孔数を用いることもできる。

理想的には、凝固浴はドープ溶媒が形成繊維から凝固浴中に、凝固浴溶剤（繊維 のために非溶剤である）が漏出するドープ溶媒によって生ずる繊維のミクロ又は マクロ間隙中に拡散することができる速度よりも迅速な速度で拡散しないような 、溶剤又は溶剤組合せ用いるべきである。単独凝固浴溶剤として水を用いる場合 には、溶媒の拡散と生ずる繊維形成との速度があまりに迅速である。水中で沈殿 した繊維は、迅速に形成されるとしても、好ましくない礼儀を有することが認め られる。約５０〜６５容曜％のＮ−メチルピロリドンを含む水の凝固浴が好まし くないマクロ間隙とフィンガー（ｆｉｎｇｅｒ）とを本質的に含まない繊維を生 じ、しかも浴中での繊維凝固に要する時間が生産の見地から加工を商業的に受容 されないものにするほと長くないので、好ましい。エチレングリコールも凝固浴 のために優れた溶剤であるが、ＮＭＰと水とに基づく溶剤系が溶剤回収が非常に 容易であるために好ましい。溶液紡糸凝固浴への使用に適した他の溶剤を選択す ることは当該技術の熟練の範囲内である。

凝固浴から出ると、凝固したフィラメントは第１０−ラーセツトに巻き取られ、 この間紡糸されたままの繊維からの溶剤除去を開始するために、ローラーに水ス プレーを供給する。第１０−ラーセツト後に、過剰なドープ溶媒と、凝固浴溶剤 と、繊維をＴＭＡＣ−ＴＤＡから製造する場合には、溶解Ｃａ　Ｃｌ　ｚとを除 去するために繊維を沸騰水浴に通すことができる。沸騰水浴後に、第１０−ラー セツトと大体同じ速度でもしくは、製造を促進する少量の張力をラインに与える ためにやや速い速壇で回転する第２０−ラーセツトによって繊維を巻き取ること ができる。本発明の１特徴によると、必要に応じて、紡糸されたままの繊維を直 接熱間延伸すべきである場合には、上記第２０−ラーセツトを加熱して、延伸前 に繊維から残留液体を除去することができる。加熱されたローラーの温度及びロ ーラー周囲の繊維巻き数を通常のように調節して、紡糸されたままの繊維中の残 留液体を熱間延伸に適したレベルに減することができる。残留液体レベルがあま りにも高いと、繊維は延伸中に破断する傾向を有する。あまりに多くの液体が除 去されると、繊維は静電気のために延伸工程中の処理が困難になる。上記で指摘 したように、紡糸と洗浄の直後の紡糸されたままの繊維の熱間延伸は良好な繊維 強力をもたらす。延伸の目的は繊維を強化しく凝固工程中に形成される間隙を潰 すことによって）、結晶化度を高め、その引張り特性を最大にするために繊維の 軸に沿ってポリマー鎖を配向させることである。繊維を炉に通し、紡糸されたま まの繊維を延伸炉に紡糸されたままの繊維を供給するローラーセットよりも大き い速度で回転するローラーセットに繊維を巻き取る。炉温度は繊維サイズとライ ン速度とに依存するが、あらゆる場合に約３３０’Ｃ１一般には約り５０℃〜約 ５゜０℃の範囲内の繊維のガラス転移温度よりも高い。ガラス転移温度よりも低 い温度では、熱間延伸の付随する上記利益が最小に得られるに過ぎない。延伸比 は約２Ｘと１０ｘの間で変化することができるが、延伸中に許容されない破断量 を示す前に繊維が調整されうる最大の延伸比において繊維特性の最大の改良が得 られる。大抵の場合に、約４Ｘと８Ｘとの間の延伸比が本発明の紡糸されたまま の繊維の延伸に適すると判明している。延伸された繊維の最終的回収は通常のや り方で進めることができる。

本発明の特徴によると、ＴＭＡＣ−ＴＤＡ又はＴＭＡ−ＴＤＴ繊維の延伸温度が 繊維の予定の最終用途にとってｆＴＷである。約３５０’Ｃ〜約４００’Ｃ１好 ましくは約り７５℃〜約４００℃の範囲内の温度での延伸が、約４００”Ｃ〜約 ５００℃、好ましくは約り１０℃〜約４５０’Ｃの範囲内の温度で延伸された繊 維よりも高い強度払大きい収縮を有する繊維を生ずる。高い延伸温度では、耐熱 性衣服のために優れている繊維が得られる。低い温度では、例えば濾材（高強度 ）又は圧縮絶縁パネル（収縮が望ましりのような工業用途のために優れた特徴を 有する繊維が得られる。液適用途では収縮が一般に望まれないが、低温範囲で延 伸された高強度繊維が高い収縮を示す傾向があることは、液適用途で経験される 最大使用温度を一般に越える温度までは現れないことが認められる。

一般的に上述した方法では、ライン速度は一般に当該技術の熟練の範囲内のやり 方で調節されることができる。凝固浴出口における約１〜約５ｍ／分と最終回収 点における約１０〜４０ｍ／分とのライン速度が本発明による繊維の紡糸のため に受容されることが判明した。

本発明のアミド−イミド繊維は、例えばガス濾適用の織物の又は編物の又はフェ ルト状のバッグ：耐熱性の防護被服、手袋、エプロン等：縫い糸：繊維状断熱材 用のフェルト、製紙用フェルト：耐熱性のバッキング、ガスケット、パイプラッ プ及びブレード：航空機、劇場、ホテル、病院等における壁装材、カーペット、 椅子張り、カーテン用の内部用布帛：耐熱性コード：構造用断熱材、防火材及び 吸音材としての硬質化パネル：１ｓ気絶縁材用ペーパー：ハネカム複合体用ペー パーのような、耐熱性特徴を有する多様な織物及び不織物又はペーパー製品の製 造に用いることができる。可能な用途のこのリストは説明のみを意図するもので ある。当該技術分野に熟練した人は、優れた耐熱性を与えることが望まれる、さ らに多くの用途における本発明の繊維のあらゆる付随利益を理解するであろう。

下記実施例は説明のためにのみ提供するものであり、添付の請求の範囲で定義さ れる本発明の限定を意図するものではない。

実施例Δ この実施例は本発明のＴＭＡＣ，−ＴＤＡ及びＴＭＡ−ＴＩ）Ｉポリアミド−イ ミドポリマーの分子量平均値（Ｍ、、Ｍｌ、Ｍ、）を測定するためにここで用い る分析方法を説明する。用いた方法はゲル透過クロマトグラフィー又は“ＧＰｃ ”ともりばれる液体サイズ排除クロマトグラフィーである。ド記実施例では、Ｇ ＰＣ分子咀平均値をこの実施例に略述する方法に従って測定した。一般的に述べ ると、技術上周知である、この方法は分子をそれらのサイズに応じて溶液中で分 離する、固体多孔質支持体を充填したクロマトグラフィーカラム中にポリマーサ ンプル溶液を注入することを含む。サイズ分離した分子を次に溶離時間の関数と してのそれらの６［によって検出し、記録した。Ｗ、　Ｗ、　Ｙ　ａ　ｕ等にょ る°Ｍｏｄｅｒｎｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａ ｔｏｇｒａｐｈｙ”なる表題の論文、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ＆５ｏｎｓ、　ニ ューヨーク（１９７９）は、この分析方法の理論と実際の詳細について述べてい る。

周知のように、Ｇ　Ｐ　Ｃは分子量を測定するための絶対的な方法ではなく、Ｎ ＭＲ又は蒸気圧オスモメトリーのような絶対的な方法によって測定された既知分 子屯を有する標準的基準サンプルに対するＧＰＣ機器の較正を必要とする。本発 明の目的のために、ＧＰＣ機器の較正はＡ、Ｃ，ＤｅＫｏｋ等がＪｏｕｒｎａｌ ｏｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、５　（５）、８０７−８ １７　（１９８２）に述べている方法に基づく慣習的な方法で実施した。この文 献に述べられている較正方法を線状ポリエチレンのＧＰＣ分子量測定に適用した が、該方法はポリアミド−イミドの分子量測定をするために適したＧＰＣ較正曲 線を得るためにも用いることができる。一般的に述べると、ＤｅＫｏｋ等が述べ ている方法は既知の狭い分子量分布のポリスチレン基準を用いてＧＤＣ機器の万 能較正を実施する初期Ｊ二程を含む。ポリスチレン基準を用いるＧＤＣ機器の万 能較正はＧＰＣ分子＠測定に習熟した、熟練した専門家（ｐｒａｃｔｉｔｉｏｎ ｅｒ）に周知であるので、ここで詳述する必要はない。得られた較正曲線はポリ スチレン基準の分子量を保持時間に、周知のやり方で相互に関連づける。次の工 程は、ＧＰＣ機器を用いて、最後に該機器をその分析に用いる種類のアミド−イ ミドポリマー（以下では、便宜的に“被験ポリマー（ｓｕｂｊｅｃｔ　ｐｏｌｙ ｍｅｒ）と呼ぶ）の数種類の広範囲な分子量サンプルに関するＧＰＣデータを得 ることであり、この場合に被験ポリマーの各種サンプルのＭ、は例えば”ＣＮＭ Ｒのような絶対的な分子量方法を用いて既に測定されている。ポリスチレン万能 較正曲線と、既知Ｍ。の被験ポリマーサンプルに対して得られたＧＰＣ）レース とを用いて、保持時間を各既知Ｍｌ値に割り当て、このようにして被験ポリマー の較正曲線の１区分を得ることを可能にする。残念ながら、この方法では高分子 量アミド−イミドポリマーの分子量を得るための”ＣＮＭＲの能力に限界がある ために、被験ポリマーの１区分のみを得ることができるに過ぎない。しかし、Ａ 。

Ｃ，ＤｅＫｏｋ等の上記定期刊行誌文献に述べられている計算を用いて、一定保 持時間において被験ポリマーの分子量が該保持時間におけるポリスチレン分子量 から容易に算出されることができるように、ポリスチレン較正曲線と被験ポリマ ーに対して得られた較正曲線区分との間の数学的関係（以下では、“シフト係数 （ｓｈｉｆＬ　ｆａｃｔｏｒ）”と呼ぶ）を表す式を誘導することができる。誘 導式をポリスチレン較正曲線の全体に適用することによって、被験ポリマーに対 して得られた較正曲線区分を延長して、被験ポリマーの完全な較正曲線を得るこ とができる。本発明の目的のために、ポリスチレン較正曲線を本発明のＴＭＡ　 Ｃ−ＴＤＡ又はＴＭＡ−ＴＤＴアミド−イミドポリマーのＭ、、の算出に最後に 用いられる較正曲線に変換させるために用いたシフト係数は次の通りであった・ Ｍｖｖ、　、　＝　０．０４９４７　（ＭＷ、、■１３４）（式中、“ＭＷｌ” なる用語はアミド−イミド較正曲線上のアミド−イミドポリマーの分子量値を意 味し、“ＭＷ、、”なる用語はポリスチレン較正曲線上のポリスチレンの分子量 値を意味する） 保持時間の３次多項式にｌ　ｏ　ｇ　（ＭＷ−＋）を組み入れることによってポ リアミド−イミドの完全な較正曲線を得ることができる。

本発明のアミド−イミドポリマーのＧＰＣ分子飛測定をｔｌｅｗｌ　ｃ　ｔ　ｔ −Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　１０９０高性能液体クロマトグラフで実施した 。機器制御とデータ演鐸とはＩＩｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄから供給された ソフトウェアを用いて、Ｈ−Ｐ　８５　Ｂコンピューターによって実施した。Ｇ ＰＣカラムはポリスチレンの約１．０ｘｌＯ’〜６００分子量の範囲をカバーす る２５ｃｍ長さカラムである、２個の５ｈｏｄｃｘ　Ａ−８０／ＭＳから構成さ れた。移動相は可能なポリ電解質効果を補償するために０．ＩＭ　ＬｉＢｒを加 えたＮ、　Ｎ−７メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。ポリマーサンプルは ＤＭＡＣ１０゜１Ｍ１．ｉｎｒ溶剤３０ｍ１中にポリマー１０ｍｇを溶解するこ とによって製造した。Ｕ■デテククーは２８０ｎｍにおいて操作した。

−［−記のようにして得られたアミド−イミド較正曲線を用いて、サンプル濃度 対溶離時間のベル形曲線としてプロットされることができる原（ｒａｗ）ＧＰＣ デークを用いて、ポリアミド−イミドサンプルの数平均値（Ｍ、）　、重潰平均 値（Ｍ、）及びＺ−平均値（Ｍ、）を通常のやり方で算出した。

技術ト周知であるように、−１−記で一般的に略述した方法で得られたサンプル 濃度対溶離時間の原データＧ　Ｉ）　Ｃ曲線は、上記較正曲線を用いて、ポリマ ーの分子９分布（４゛なわち、ポリマーサンプルを構成する個々のポリマー分子 の、それらの分子量による、統計的分布）を供給する。数平均分子量、Ｍ７はポ リマーサンプル中の平均鎖長に対応する分子量値を与える。Ｍ３は　Ｎ、である Ｎで表される鎖総数によって除されたサンプル質Ｉｔ　（ｇ）ΣＷ、又はΣＮ、 Ｍ、とじて定義される１式中、ＷｌとＮ１はそれぞれ、分子ｆｆ１Ｍ、の分子の 重量と数であり、ｉは系中の高分子量を標識する整数である。記号Σは全ての可 能なｉを包括する合計を意味する。従って・ 重量平均分子量すなわちＭ、は、ポリマーの分子量分布の幅の尺度である。Ｍ。

の算出のための技術に知られた式は次式である。

Ｚ−平均分子量、Ｍ、は分子量分布がどのように非対称であるか、すなわち分子 母集団が分子量分布曲線の高分子量末端と低分子量末端とにどのように分布され るかについて、また曲線のこれらの２尾部が等しく占められているか否かについ て情報を与えるために用いられる。、Ｍ８の値はポリマー系中の高分子！種の度 合いについて知識を与える。架橋ポリマー鎖が異常に高い分子量を有する限り、 Ｍ、とＭ、／Ｍ、とけ架橋度の定量に用いることができる。、Ｍ、の式を下記に 示す・Ｍ、、Ｍ、、Ｍ、のさらに徹底的な考察はＹａｕ等の論文、上記“Ｍｏｄ ｅｒｎＳｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｕｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ ｐｈｙ”に見い出すことができる。

大梅例旦 この実施例は本発明のポリアミド−イミド樹脂の内部粘度の測定に用いた方法を 説明する。一般に、該方法はＡＳＴＭ　Ｄ−２８５７に従う。粘度計による分析 のために、２７ｍｍ　ｘ　９５ｍｍガラスバイアル中にポリマー０．１２５±０ ．００１ｇを秤り入れることによって、ポリアミド−イミドサンプルを用意した 。該バイアルにＮ−メチルピロリドン溶剤２５ｍ１を加えた。ＮＭＰ溶剤は１ｇ ａ１．ボトル中にモレキュラーシーブ（８−１２メツシユ）４Ａ　３００ｍ１を 入れることによってＮＭＰ溶剤を調製した。該ボトルを９９．５％最小純度と＜ ０．０５％の水分とを有するＮＭＰで完全に９０％満たした。該ボトルにキャッ プをゆるく施し、１５〜３０分間毎に２〜３時間にわたって旋回させた。次に該 ボトルに堅くキャップを施し、−晩装置させた。ＮＭＰ溶剤をガラスバイアルに 入れた後に、該バイアルに軽くキャップを施し、溶剤の温度が１０５℃に達する まで１〜４時間加熱して、ポリマーを該溶剤に溶解させた。２５℃±０．０５° の恒温浴中に吊るした非検定（ｕｎｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）型１００Ｃａｎｎｏ ｎ−Ｕｂｂｃ　Ｉｏｈｄｃ粘度計を用いて、内部粘度を測定した。最初に、ＮＭ Ｐｍ剤のみを、粘度計の大きい溜め球部−Ｌのレベル線の間のレベルにまで粘度 計を満たすことによって、粘度３１に通してランした。粘度計に直空を与えて、 溶剤が毛管の最上部口盛りを越えて球部を満たすまで、溶剤を粘度計の毛管に上 界さｔ＋だ。次いで、１空を除去し、メニスカスが該最１一部］−１盛りを通過 した時に、タイマーを始動させた。メニスカスが毛管の最Ｆ部目盛りを通過した 時に、タイマーを停止させた。経過時間を秒で記録し、この方法を３回繰り返し て、平均溶剤流出時間（“ｔｏ”）を得た。３回の逐次読取り値は０．２秒以内 で一致すべきである。同しやり方で、ポリマー溶液に関しても流出時間を測定し 、（“ｔ”）としてｘ【シ録した。次に、内部粘度“ＴＶ”を次式を用いて算出 した゛Ｃ＝ポリマー溶液濃麿、ｇ／ｄｌ。

Ｆ記実施例では、次の略号を用いる一無水トリメリット酸塩化物（“ＴＭＡＣ” ）、無水トリメリット酸（“ＴＭＡ”）、トルエンシアミン（ゴＤＡ−）；トル エンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）、Ｎ−メチルピロリドン（“ＮＭＰ”）、 内部粘度（“ＩＶ″）。ＴＤＡを用いる全ての実施例は２．４−異性体と２．６ −＋Ｒ性体との商業的に得られる混合物（８０゜２０）を用いた。

実施例ｐ この実施例の目的は、本発明のポリアミド−イミド樹脂のイミド化率を測定する ことによって本発明への使用に適した滴定方法を説明することである。該方法は ＴＭＡＣ−ＴＤＡポリマーに対しては実証されているが、本発明のＴＭＡ−ＴＤ Ｉ樹脂にも適用可能である。

乾燥メタノール（１，５００ｍ１）中にナトリウムメトキシド（８，２ｇ）を溶 解することによって、メタノール中ナトリウムメトキシドの０．ＩＮ溶液を調製 する。２５ｍ１アリコートを指示薬としてフェノールフタレインを用いて標準０ ．１Ｎ　ＩＩＣ＋によって滴定することによって、該溶液を標準化する。該溶液 の規定度は式２に従って計算する。

ポリマーの正確に秤量したサンプル（約２．０ｇ）を室温においてＮＭＰ７０ｍ ｌに溶解する。２滴の指示薬（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセタミド中のチモールブル ーの０．１％溶液）を加え、該溶液をメタノール中ナトリウムメトキシドの０゜ ＩＮ溶液によって赤色を帯びる終点まで滴定する。同量の指示薬を含むＮＭＰの ７０ｍ１サンプルもブランクとして、該ナトリウムメトキシド溶液によって滴定 する。式３によってポリアミド−イミド　１ｇあたりのカルボン酸ミリ当量を算 出する（この計算か酸末端基と他の酸不純物との濃度が無視できることを想定し ていることに注意）。

この数値を式４によってイミド化率に変換する。

イミド化率の算出に用いる値は滴定されるポリマーに依存する。ＴＭＡ　Ｃ−Ｔ ＤＡの場合には、ＴＭＡＣとＴＤＡとから形成されるポリアミド酸は分子量２９ ６．２８ｇ１モルを有する反復中位を有する。ポリアミド酸（すなわち完全な非 イミド化ポリマー）では、反復中位１モルあたりのＣＯＯＨの１モル当量、すな わちポリマー０．２９６２８ｇあたりのＣＯＯＨの１ミリ当量が期待される。従 って、１１０．２９６２８＝３．３８ 滴定終点か生ずる点の正確な判定が困難であるために、上記滴定方法の終点決定 が可能な誤りを受けやすいことを注意すべきである。本発明の目的のために、■ −，ｘ己方法又は、」二記方法よりも大きな精度を有する他の滴定方法を用いて 本発明の樹脂中のイミド３晴を測定することができると考えられる。

用較例↓ オーバーヘッド冷却管を備えた、１６ガロン　撹拌機付きタンクバッチ式反応器 に、室温においてＮＭＰ　（６５ｌ　ｂ）とＴＤＡ　（６，９５ｌｂ、２５．８ モル）とを装入した。次いで、ＴＭＡＣ（１２，２４ｌｂ、２６．　３モル）を ２時間５０分間かけて加えた。ＴＭΔＣ添加中に、反応器を冷却コイルによって ５０℃未満の温度に維持した。ＴＭＡＣ添加が終了した後に、ＮＭＰ中のＣａＯ スラリー（ＣａＯ１，７８ｌｂとＮＭＰ　１０　ｌｂ）を反応器に加えた。

混合物を３９〜４８℃の温度に維持しながら、さらに４０分間撹拌し、その後に 加熱マントルによって反応器温度を２０４〜２０７℃に４時間かけて上界させた 。反応器をこの温間に４時間維持した。ｔｉｉ発物（ＮＭＰと水）を窒素スウィ ープ（ｓｗｅｅｐ）によって除去し、オーバーヘット冷却管によって凝縮させた （総凝縮物重ｆｆ１３．５６　ｌｂ）。この点において、加熱を停止させ、反応 器を室温に冷却させた。ひと度冷却したならば、粘稠な反応溶液をＮＭＰ　１４ ゜５８１ｂによって希釈し、混合物を撹拌しながら、９３℃に加熱した。２時間 後に、反応生成物（ＮＭＰ中固形分１３％）を弁出口（ｖａｌｖｅ　ｏｕｔｌｅ ｔ）から放出した。該溶液の一部はブレンダー内のメタノール中で沈殿した。黄 色粉末をｒ３ｕｃｈｎｅ　ｒ濾過によって単離した。該粉末をメタノール中に再 懸濁させ、混和し、メタノールによってさらに３回処理し、真空下、１００℃に おいて一晩乾燥させた。ポリマーのＩＶは０．２６ｄｌ／ｇであった。Ｍｏ、Ｍ 、及びＭ、はＧＰＣによってそれぞれ２２００．３６９０．５７４５ｇ１モルで あると測定された。固形分１３％を含む、上記で得られた反応器溶液に対して繊 維形成試験を実施した　溶液をシャーに入れ、ガラスロッドによって持ち上げ、 自由落下させた。これの実施時に、ゲルを含まない、長い液体フィラメントが形 成された。このことは溶液濃度が紡糸に適することを示した。液体フィラメント を水を含むシャー中で沈殿させることによって凝固させ：生じた固体フィラメン トは非常に脆く、取り扱い時に粉末化し、このことは特定の樹脂が連続固体フィ ラメントを形成するために充分に大きいＭ、を有さないことを示す。

実施例↓ オーバーヘッド冷却管を備えた、１６ガロン　撹拌機付きタンクバッチ式反応器 に、室温においてＮＭＰ（６５ｌｂ）とＴＤＡ（５，０８ｌｂ、１８．９モル） とを装入した。次いで、ＴＭＡＣ（８，９５ｌｂ、１９．２モル）を２時間５０ 分間かけて加えた。ＴＭＡＣ添加中添加度応器を冷却コイルによって５０℃未満 の温度に維持した。ＴＭ八へ添加が終了した後に、ＮＭＰ中のＣａＯスラリー（ ＣａＯＬ、７８　ｌｂとＮＭＰ　ｔｏ　［ｂ）を反応器に加えた。混合物をさら に２時間と１５分間撹拌し、温度を７１℃に上昇させた。この点において、トル エン９　ｌｂを加え、加熱マントルによって反応器温度を１６０℃に１時間２０ 分かけて上界させた。反応器を１６０℃〜１７０℃の温度に２時間維持し、次に ２０４℃にさらに１時間３０分加熱した。揮発物（ＮＭＰと水とトルエン）を窒 素スウィープによって除去し、凝縮させた。この点において、加熱を停止ヒさせ 、反応器を室温に冷却させた。ひと度冷却したならば、粘稠な反応溶液を弁出１ １から放出した。該溶液の一部はブレンダー内のメタノール中で沈殿した。黄色 粉末をＢｕｃｈｎｅ　ｒ濾過によってｆｔ’ｌｌｌした。該粉末をメタノール中 に再懸濁させ、混和し、メタノールによってさらに３回処理し、真空下、１００ ℃において一晩乾燥させた。ポリマーの１■は０゜３６ｄ　ｌ／ｇ　（ＮＭＰ） であった、Ｍ、、Ｍ、及びＭ、はＧＰＣによって、それぞれ６５００．１５０８ ５．２６９２０ｇ１モルであると測定された。ポリマーのイミド含量は９６％よ り多かった。上記で製造された樹脂溶液の濃度を４０重量％樹脂に調節して、該 溶液を５ｍｌシリンジ（ｇｙｒｉｎｇｅ）に入れた。該溶液をシリンジポンプに よって２０ｇａ、針（直径２５０ミクロン）からエチレングリコール凝固浴中へ 押し出した；生ずる単繊維を０．６ｍ／分の速度で連続的に巻き取った。回収し た単繊維を蒸留水中で洗浄し、−晩装置して乾燥させ、ホットプレート上で３４ ０℃において５ｘに等しい延伸比で延伸させた。延伸された繊維の特性は強力　 ２．５ｇ／実施町 １リツトルの四つ【二１フラスコに機械的撹拌機、窒素人口管及び熱電対を装備 した。該フラスコを窒素でバージし、次にＴＤＡ　（３４，０４ｇ、０．２８モ ル）、トリエチルアミン（４０，６ｍ１．３０．９ｇ、０．２８１モル）及びＮ ＭＰ（５００ｍｌ）を装入した。残りの口にはＴＭＡＣ（５９，１０ｇ、０．２ ８モル）を装入したオーガー駆動（ａｕｇｅｒ−ｄｒｉｖｅｎ）粉末分配ロート を装備した。該ＴＭＡＣを一２５℃において反応器に４０分間かけて加えた。混 合物を室温に次の１時間かけて温度１―Ｈさせた。粉末分配ロートを、冷却管と 窒素出【−１管とをｍ部に取り付けた改良Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ受器と取り替え 、反応混合物を１６８℃に加熱した。反応混合物かこの４度である時に、Ｎ−シ クロへキシルピロリドン　Ｌ）１（１ｍｌを加え、反応フラスコを活発な窒素流 でスウィープした。ｔ’１１発物（主として水とＮＭＰ）をＤｅａｎ−９ｔａｒ ｋ受器に回収した。２時間後に、窒素スウィープを緩和な流れに弱め、加熱をさ らに１０時間続けた。

ひと度冷却したならば、粘稠な反応混合物をＮＭＰ　１．５０ｍ１によって希釈 し、ｎｕｃｈｎｅｒロートによってトリエチルアミンの針状結晶を除去した。ブ レンダー内のメタノール２リツトルに濾液を加えることによってポリアミド−イ ミドを沈殿させた。黄色粉末を１３　Ｉｆ　Ｃｈ　ｎ　ｃ　ｒ濾過によって単離 した。該粉末をメタノール中に再懸濁させ、混和し、さらに３回櫨過し、真空下 、１００℃において一晩乾燥させた。淡黄色粉末の収１は６９ｇであった。ポリ マーの１■は１゜１７ｄ　ｌ／ｇ　（ＮＭＰ）であり、中点値のガラス転移温度 （示差走査カロリメトリーによって測定）は３３０℃であった。Ｍ、、Ｍ−及び Ｍ、はＧＰＣによって、それぞれ１３０３０．３７２５０．６１６９５ｇ１モル であると測定された。ポリマーのイミド含量は９６％より多かった。上記で得ら れた樹脂をＮ−メチルピロリドン中に固体濃１１Ｊｊ１３．５％まで溶解するこ とによって、紡糸トープを形成した（落下球粘度１２２６ボアズ）。ドープを室 温において直径１．５０　ミクロンの２０孔を有する紡糸［１金からエチレング リコール凝固浴中へ押し出した。凝固したフィラメントを１．６ｍ／分で回転す る２本ロールセットによって引き取り、ロール」二を移動させながら、水によっ て噴霧洗浄した。次に、これらを沸騰水浴に通して導き、１．７ｍ／分で回転す る第２０−ルセツトによって巻き取り、そこで乾燥させ、次いで温度３６５℃の 管形炉に通して延伸比１．６ｘで延伸させ、２７ｍ／分の回収速度でパッケージ 上に巻き付けた。部分的に配向した回収繊維に対して延伸比２．８ｘ（総延伸比 ４．７ｘ）により３６０℃管形炉を通す第２延伸を実施した。最終生成物は５． ２デニール／フイラメント、強力４゜４ｇｐｄ、モジュラス８２ｇ／ｄｅｎ、伸 び１３％を有した。繊維の熱／酸化安定性は下記の通りであった ２００℃における２ケ月後に保持された強カニ　６５％２００℃における２ケ月 後に保持された伸び＝　７１％２００℃における収縮。　１％未満 ２７０℃における２日間後に保持された強力゛　６６％２７０℃における２日間 後に保持された伸び°　１１６％２７０℃における収縮　４．４％ 保持された強力と伸びは室温において測定した。２６０℃において測定された繊 維の強力（長期老化なし）は室温値の６５％である。

肌蛛憇ス ポリアミドーイミドをＴＭＡＣ（６５，６２ｇ、０．３１モル）とＴＤＡ　（３ ７，７４ｇ、０．３１モル）とから、実施例Ｃに述べたように、製造した。ポリ マーの１■は０．７１　ｄｌ／ｇであった：その数平均分子量、重量平均分子量 及びＺ−平均分子量はそれぞれ９１２０．２５１２０及び４２４１５ｇ／モルで あった。非水性滴定はこのポリマーが完全にイミド化されたことを実証した。減 圧アダプターを装備した試験管にポリマーサンプルを装入し、＜０．１ｔｏｒｒ にまで排気した。該試験管を砂洛中に入れ、１００℃に１時間加熱して、残留す る痕跡量の溶剤を除去した。次にサンプルを３００℃にさらに６時間加熱した。

生したポリマーは１．０ｄｌ／ｇの１■を有しくＮＭＰ）；そのＭｏ、Ｍ、及び Ｍ、はそれぞれ１３５０５．４６２５０及び１０４．９８０ｇ／モルであった。

この樹脂から紡糸ドープを製造することを試みた。この樹脂にＮＭＰを１５％固 体濃度になるように配合した。しかし、均質な紡糸ドープの代わ引こゴム状ゲル が形成された。該ゲルは流体流動することができず、紡糸のために紡糸アセンブ リに移されることができず、例えば実施例１で実施された紡糸で得られるような 、長い液体フィラメントを生じない。ドープ中でのゲル形成は樹脂中の受容され ない架橋痩を実証し、該ドープを紡糸に不適当なものにする。

実施料Ｊ ２リツトルの三つ［１フラスコに２ｖ４のＹ−ジジイント、冷却管、滴下ロート 、熱電対、テフロン撹拌パドル、窒素人ＬＪ管及びバブラーを装備した。メタノ ール（１，１５ｇ、０．０３６モル）をＮＭＰ　６０２．７ｇに加えた。ＴＭＡ （１３７、９ｇ、０．　７２ｆニル）とメタノール含＊ＮＭＰ５６３ｇとを該フ ラスコニ装入した。、護フラスコを９０℃に加熱した。ＴＤＩ　（１２６，２ｇ 、０．７２モル）を１時間にわたって加えた。バブラーを通してＣＯ２が発生し 始めた。ＴＤＩ加が終了した後に、ロートを残りのＮＭＩ’で反応器中にすすぎ 洗いした。系を９０℃に５時間維持してから、熱と撹拌とを停止し、系を一晩放 置した。翌日ｔｌ！拌と加熱とを再開１．た６ｉＱ度を１３０”Ｃに２時間維持 し、次に１８０℃に−１させ、ＣＯｘ発生が１にむまで、６時間維持した。続い て、該フラスコを水浴中で３８℃に冷却し、反応溶液をブレンダー内で水によっ て沈殿させた。沈殿した粉末を濾過し、洗浄し、真空下、８０℃において１６時 間転乾燥せた。ポリマーは０．３３ｄｌ／ｇのＩＶを有した（ＮＭＰ）。そのＭ 、、Ｍ、及びＭ、はそれぞれ５５７０．１１．９９０及び２１．２４０であった 。該ポリマーは９６％を越えるイミド６ｆｌをず■した。」二重ＩＶと分子量平 均値は次のように紡糸された、未延伸繊維で測定した。上記樹脂をＮ−メチルピ ロリドン中に固体濃度４０％まで溶解することによって紡糸ドープを形成した（ 落下球粘度７７４ポアズ）。ドープを室温において直径７５ミクロンの３０孔を 有する紡糸口金からエチレングリコール凝固浴中へ押し出した。凝固したフィラ メントを３．１ｍ／分で回転する２本ロールセットによって引き取り、ロール上 を移動させながら、水によって噴霧洗浄した。次に、フィラメントを沸騰水浴に 通して導き、３．１ｍ／分で回転する第２０−ルセツトによって巻き取り、そこ で乾燥させ、紙管上に巻取り機によって回収した。、ｉ＆日、未延伸繊維パッケ ージに対して温度３７５℃の管形炉に通す延伸比７ｘでの熱間延伸を実施した。

延伸させたマルチフィラメント繊維は４．１デニール／フイラメントのサイズ、 強力２．２ｇｐｄ、モジュラス４７ｇ／ｄｅｎ、伸び２７％を何した。紡糸され たままの繊維を上記条件下で金属管上に回収した。このパッケージに対して２３ ２℃における熱処理を２１時間実施した。処理済み繊維を３７５℃の管形炉に通 して延伸比６ｘで延伸させた。生じたマルチフィラメント繊維はサイズ５．３デ ニール／フイラメント、強力２．７ｇｐｄ、モジュラス４９ｇ／ｄｃｎ、伸び２ ６％を有した。

実施例Ａ− オーバーヘット冷却管を装備した、１５ガロンの撹拌機付きタンクバッチ式反応 器に、メタノール触媒（５５，４ｇ）を混合したＮＭＰ　（５２，７ｌｂ）を装 入した。次いで、ＴＭＡ　（１，４，８１ｂ、３３．　５モル）を３０分間にわ たって加えた。添加の開始時に熱を加えて、８８℃にした。ＴＭＡが溶解した後 に、溶ＦＩＩＩＴＤ＋を１時間にわたって加え、反応混合物を８８℃にさらに２ 時間維持した。この時点において、温度整定値を１３０℃に設定した。この温度 には１時間後に達した。反応混合物を１３０℃にさらに３時間維持した。この３ 時間の終了時に、温度整定値を１８２℃に調節した。この温度には１時間１５分 かけて達した。反応混合物を１８２℃にさらに５時間維持した。５時間の終ｒ時 に、加熱を停止し、反応器を一晩冷却させた。温度が６５℃に達した時に、ＮＭ Ｐ溶剤中に２９．６重量％アミドーイミド樹脂を含む粘稠な反応溶液をｎｒｏｏ ｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定し、２０００ポアズより大きい粘度を有することが判 明した。追加のＮＭＰを加え、反応器中に完全に混合して、室温において約１０ ００ポアズのドープ粘度を目標として、固形分２７．６％に濃度を調節した。最 終ドープ生成物は１０４０ポアズの粘度を有した。樹脂溶液の一部は沈殿し、生 じた固体のＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂はＩＶｏ、５７、Ｍ、８１．１．ＯｌＭ、２１１ ５０、Ｍ、４７５５０を有することが判明した。樹脂のイミド含量は９６％より 大きい。丁ＭＡ−ＴＤＩ樹脂ドープを下記４実施例に述べるやり型で溶液紡糸し た。

実施！ゆ一 実施例４で得られたＴＭＡ−ＴＤｌ樹脂溶液を下記のように紡糸して、連続マル チフィラメントを得た・室温で０．２５ガロン−サイズ　ポット中に維持した溶 液を各々直径７５ミクロンの５０孔を有する紡糸口金から２９℃のエチレングリ コール凝固浴中へ押し出した。紡糸されたままのフィラメントを２傾斜ロールの セットによって巻き取り、それらに水噴霧しながら、’２．７ｍ／分で洗浄した 。これらのロール周囲の通過回数は１５であった。続いて、湿った繊維を沸騰水 浴に通して導き、２．７ｍ／分で回転する２本ロールの第２セツトによって引き 取った。望ましい水分レベルにまで乾燥させるために、繊維をこれらのロール周 囲に５回通して移動させ、管形炉中に供給し、そこで３８０℃の温度において延 伸比８ｘで延伸させた。延伸させた繊維を２１．６ｍ／分で回転する２本ロール の第３セツトによって巻き取り、最後に紙管上に巻取り機によって回収した。

繊維性質は次の通りであった　総デニール　８８、強力３．８ｇｐｄ、モジュラ ス６１ｇｐｄ、伸び２０％をず１した。２６０℃において測定された繊維の強力 （長期老化な【７）は室温値の６５％である。マルチフィラメントヤーン試験体 を熱風炉内で１分間暴露させ、暴露の前後の試験体の長さを測定することによっ て、繊維の熱収縮を算出した。熱収縮値は次の通りであった・２７１℃において ２．；３％　３４９℃において５８％３０４℃において７．７％　３５４℃にお いて６２％３２７℃において１９％　３７１℃において６３％３３８℃において ４１％　３９９℃において６７％３４３℃において５２％　４２７℃において７ ０％これらの結果は、繊維が２７１℃までは非常に良好な寸法安定性を有し、ガ ラス転移温度付近の温度（３３０〜３４９℃）では熱収縮の急激な増加を示すこ とを実証する。約３６０〜３７０℃後では、収縮一温度の相互関係が安定化する 。

４２０℃における繊維収縮はその最大収縮レベルの典型的であり、繊維収縮とフ レーム挙動とを相互に関係づけるために以下の実施例で用いられる。

害絶倒５ 実施例４で得られたＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂溶液を下記のように紡糸して、連続マル チフィラメントを得た・室温で１．０ガロン　ポット中に維持した溶液を各々直 径７５ミクロンの１００孔を有する紡糸口金から３２℃のエチレングリコール凝 固浴中へ押し出した。紡糸されたままのマルチフィラメントを５．０ｍ／分で２ 傾斜ロールのセットによって巻き取り、それらに水噴霧しながら、洗浄した。

これらのロール周囲の通過回数は１５であった。続いて、湿った繊維を沸騰水浴 に通して導き、５．０ｍ／分で回転する２本ロールの第２セツトによって引き取 り、５０℃に加熱した。望ましい水分レベルにまで乾燥させるために、繊維をこ れらのロール周囲に１１回通して移動させ、管形炉中に供給し、そこで４００℃ の温度において延伸比８ｘで延伸させた。延伸させた繊維を４０．０ｍ／分で回 転する２本ロールの第３セツトによって巻き取り、最後に紙管上に巻取り機によ って回収した。

繊維性質は次の通りであった：総デニール　２００、強力２．８ｇｐｄ、モジュ ラス４５ｇｐｄ、伸び３１％。繊維の熱／酸化安定性は次の通りであった＝２０ ０℃における２ケ月後に保持される強力　７７％２００℃における２ケ月後に保 持される伸び　８４％４２７℃における繊維の熱収縮は６２％であった。このサ ンプルから編んだ管状靴下（Ｃａｒｏｌｉｎａ３．５−編み機）に対してＮＦＰ Ａ７０１による垂直可燃性試験を実施した。長さ約１”の布帛部分がフレームと 接触して破壊され、フレームを除去した後に布帛は自消性であり、残炎又は燃焼 する破壊屑を示さなかった。フレームによって破壊された部分の検査は、該部分 の約半分が炭化し、他の半分がフレームによって収縮して、間隙を形成したこと を明らかにした。

実施週ヱ 実施例４で得られたＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂溶液を下記のように紡糸して、連続マル チフィラメントを得た６室温で１．０ガロン　ポット中に維持した溶液を各々直 径５０ミクロンの１００孔を有する紡糸口金から、水４５％とＮＭＰ５５％とを 含み、１７℃の温度である水／ＮＭＰ凝固浴中へ押し出した。紡糸されたままの マルチフィラメントを２傾斜ロールのセットによって５．０ｍ／分で巻き取り、 それらに水噴霧しながら、洗浄した。これらのロール周囲の通過回数は１５であ った。続いて、湿った繊維を沸騰水浴に通して導き、５．０ｍ／分で回転する２ 本ロールの第２セツトによって引き取り、４７℃に加熱した。望ましい水分レベ ルにまで乾燥させるために、繊維をこれらのロール周囲に９回通して移動させ、 管形炉中に供給し、そこで３９０℃の温度において延伸比７ｘで延伸させた。

延伸させた繊維を３５．０ｍ／分で回転する２本ロールの第３セツトによって巻 き取り、最後に紙管上に巻取り機によって回収した。

繊維性質は次の通りであった・総デニール　１８０、強力３．ｏｇｐｄ１モジュ ラス５５ｇｐｄ、伸び２５％。繊維の４２７℃における熱収縮は６５％であった 。このサンプルから編んだ管状靴下（Ｃａｒｏｌｉｎａ３．５”編み機）に対し てＮＦｌ’Ａ７０１による垂直可燃性試験を実施した。長さ約１”の布帛部分が フレームと接触して破壊され、フレームを除去した後に布帛は自消性であり、残 炎又は燃焼する破壊屑を示さなかった。フレームによって破壊された部分の検査 は、該部分の約半分が炭化し、他の半分がフレームによって収縮して、間隙を形 成したことを明らかにした。この実施例及び先行実施例６ａと６ｂにおいて製造 された繊維はフェルト濾材としてそれらの高い強度から良好であり、圧縮パネル 材としてそれらの大きい熱収縮から良好である。熱収縮はより効果的な硬質化を 可能にする。

実施ｆｕ 実施例４で得られたＴＭＡ−ＴＤＩ樹脂溶液を下記のように紡糸して、連続マル チフィラメントを得た・室温で１．０ガロン　ポット中に維持した溶液を各々直 径５０ミクロンの１００孔を有する紡糸口金から、水４５％とＮＭＰ５５％とを 含み、１７℃の温度である水／ＮＭＩ）凝固浴中へ押し出した。紡糸されたまま のマルチフィラメントを２傾斜ロールのセットによって５．０ｍ／分で巻き取り 、それらに水噴霧しながら、洗浄した。これらのロール周囲の通過回数は１５で あった。続いて、湿った繊維を沸騰水浴に通して導き、５、Ｏｍ／分で回転する 、４７℃に加熱された２本ロールの第２セツトによって引き取った。望ましい水 分レベルにまで乾燥させるために、繊維をこれらのロール周囲に９回通して移動 させ、管形炉中に供給し、そこで４１０℃の温度において延伸比７ｘで延伸させ た。延伸させた繊維を３５．０ｍ／分で回転する２本ロールの第３セツトによっ て巻き取り、最後に紙管上に巻取り機によって回収した。

繊維性質は次の通りであった一部デニール　１８０、強力２．　１ｇｐｄ１モジ ュラス４０ｇｐｄ、伸び３５％。繊維の４２７℃における熱収縮は５１％であっ た。このサンプルから編んだ管状１１１ｔ’Ｆ　（Ｃａ　ｒｏ　Ｉ　ｉ　ｎａ３ ．　５”編み機）に対してＮＦＰΔ７０１による垂直可燃性試験を実施した。長 さ約１°の布帛部分がフレームと接触して破壊され、フレームを除去した後に布 帛は自消性であり、残炎又は燃焼する破壊屑を示さなかった。フレームによって 破壊された部分の検査は、該部分の全てが炭化し、収縮せずに良好な一体性を示 すことを明らかにした。この実施例において製造された繊維の、この性能は防護 被服用途に、実施例６ｂと６ｃにおいて製造された繊維よりも良好であった。

実施鍔旦 オーバーヘッド冷却管を装備した、１６ガロンの撹拌機付きタンクバッチ式反応 器に、ＮＭＰ　（８０ｌ　ｂ）とＴＤＡ　（９，００ｌｂ、３３．４モル）とを 室温において装入した。次いで、ＴＭＡＣ（１５，６ｌｂ、３３．６モル）を１ 時間にわたって加えた。ＴＭＡＣの添加中、反応器を冷却コイルによって４０℃ 未満の温度に維持した。ＴＭＡＣ添加が終了した後に、ＮＭＰ中のＣａ　ＣＯｓ スラリー（ＣａＣＯｓ３．７２　１ｂとＮＭＰ１２　ｌｂ）を反応器に添加し、 次いでトルエンを添加した。この時点で、反応器の温度を加熱マントルによって 、４５分間にわたって１５４℃に上昇させた。反応器を１５４〜１８５℃の温度 に６時間維持した。この時間中に、トルエンをさらに２回等量で全体で１４　ｌ ｂまで加えた。揮発物（ＮＭＰと水とトルエンの総量４１．２１ｂ）を窒素スウ ィープによって除去し、凝縮させた。６時間の終了時に、加熱を停止し、反応器 を室温に冷却させた。温度が１３５℃に達した時に、粘稠な反応溶液（ポリマー １９．９重量％）を弁出口から放出した。該溶液の一部はブレンダー内のメタノ ール中で沈殿した。黄色粉末をＢｕｃｈｎｅ　ｒ濾過によって「ｌ離した。該粉 末をメタノール中に再懸濁させ、混和し、メタノールによってさらに３回処理し 、真空下、１００℃において一晩乾燥させて、ＩＶと分子量とに関して検査した 。

ポリマーのＩＶは０．７５ｄｌ／ｇであった。Ｍ、、、Ｍ、及びＭ、はＧＰＣに よって、それぞれ９８９０．２７６５０．５２８５０ｇ１モルであると測定され た。

ポリマーは９６％より多いイミド含ｍを有した。Ｎ−メチルピロリドン中にポリ マー１９．９重量％とＣａＣＩｚ３重晴％とを含み、落下球粘度１５００ポアズ をイ■する、反応器から取り出されたポリマー溶液を次のように連続マルチフィ ラメントに紡糸した一室温で１．０ガロン　ポット中に維持した溶液を各々直径 ７５ミクロンの１００孔を有する紡糸口金から、４４℃に維持されたエチレング リコール凝固浴中に押し出した。紡糸されたままのマルチフィラメントを２傾斜 ロールのセットによって４．７ｍ／分で巻き取り、それらに水噴霧しながら、洗 浄した。これらのロール周囲の通過回数は１５であった。続いて、湿った繊維を 沸騰水浴に通して導き、表面温度４０℃に加熱された、５．０ｍ／分で回転する ２本ロールの第２セントによって引き取った。望ましい水分レベルにまで乾燥さ せるために、繊維をこれらのロール周囲に１１回通して移動させ、管形炉中に供 給し、そこで３９６℃の温度において延伸比６ｘで延伸させた。延伸させた繊維 を３０ｍ／分で回転する２木ロールの第３セツトによって巻き取り、仕上げ油塗 布機に通しく静電気を減するため）、最後に紙管上に巻取り機によって回収した 。

該マルチフィラメントの性質は次の通りであった：総デニール　２１６、デニー ル／フィラメント　２゜１６、強力３．９ｇｐｄ、モジュラス６２ｇｐｄ、伸び ２７％。繊維の熱／酸化安定性は次の通りであった：２００℃における２ケ月後 に保持された強カニ　１０３％２００℃における２ケ月後に保持された伸び　１ ０５％実施例上り オーバーヘッド冷却管を装備した、１６ガロンの撹拌機付きタンクバッチ式反応 器に、ＮＭＰ　（６８ｌ　ｂ）とＴＤＡ　（１０，０ｌｂ、３７．１モル）とを 室温において装入した。次いで、ＴＭＡＣ（１７，４１ｂ、３７．４モル）を１ 時間２０分にわたって加えた。ＴＭＡＣの添加中、反応器を冷却コイルによって ３５℃未満の温度に維持した。ＴＭＡＣ添加が終了した後に、ＮＭＰ中のＣａＣ ０，スラリー（ＣａＣＯｓ４．００　ｌｂとＮＭＰ１４　ｌｂ）を反応器に添加 し、次いでトルエン１４　ｌｂを添加した。この時点で、反応器の温度を加熱マ ントルによって、４０分間にわたって１６０℃に上昇させた。反応器を１６０〜 １８０℃の温度に４時間維持した。この時間中に、トルエンをさらに１４　ｌｂ 加えた。揮発物（ＮＭＰと水とトルエンの総量３０　ｌｂ）を窒素スウィープに よって除去し、凝縮させた。加熱期間中にＮＭＰをさらに５　ｌｂ加えた。４時 間の終了時に、加熱を停止し、反応器を室温に冷却させた。温度が１５４℃に達 した時に、ＮＭＰをさらに３．６７３１　ｌｂ加えて、ポリマー濃度を２０％に 調節した。温度が１３４℃に達した時に、粘稠な反応溶液（ポリマー１９．９重 量％）を弁出口から放出した。該溶液の一部はブレンダー内のメタノール中で沈 殿した。黄色粉末をＢｕｃｈｎｅｒ瀘過によって濾過した。該粉末をメタノール 中に再懸濁させ、混和し、メタノールによってさらに３回処理し、真空下、１０ ０℃において一晩乾燥させて、ＩＶと分子量とに関して検査した。ポリマーのＴ Ｖは０．６４ｄｌ／ｇであった。Ｍ、、Ｍ、及びＭ８はＧＰＣによって、それぞ れ１００２０．２２５００．４０４５０ｇ１モルであると測定された。ポリマー は９６％より多いイミド含量を有した。この実施例の樹脂製造後に反応器から取 り出された、Ｎ−メチルピロリドン中にポリマー２０重量％とＣａＣＩｚ３重量 ％とを含むポリマー溶液を、ステーブルファイバーへさらに加工する目的で、マ ルチフィラメント　トウに紡糸した　室温で１．　０ガロン　ポット中に維持し た溶液を各々直径７５ミクロンの３００孔を有する紡糸口金から、４０℃に維持 されたエチレングリコール凝固洛中に押し出した。紡糸されたままのトウを２傾 斜ロールのセットによって２．７ｍ／分で巻き取り、それらに水噴霧しながら、 洗浄した。これらのロール周囲の通過回数は１１であった。続いて、湿った繊維 を沸騰水浴に通して導き、表面温１１ｆ５４℃に加熱された、２．７ｍ／分で回 転する２本ロールの第２セツトによって引き取った。望ましい水分レベルにまで 乾燥させるために、繊維をこれらのロール周囲に１１回通して移動させ、管形炉 中に供給し、そこで４００℃のＭＷにおいて延伸比６ｘで延伸させた。延伸させ た繊維を１６．２ｍ／分で回転する２本ロールの第３セツトによって巻き取り、 仕上げ油塗布機に通し、最後に紙管上に巻取り機によって回収した。延伸させた トウから取り出した単フィラメントは次の平均性質を有した　デニール／フィラ メント２．３、強力４．９ｇｐｄ、モジュラス５４ｇｐｄ、及び伸び２２％。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９２０４０４０ Ｓ＾　６０７７２ フロントページの続き （７２）発明者　ビーレンズ、レイモンド・トニーアメリカ合衆国イリノイ州６ ０１４８．ロンバード、ノース・スチュワード４２５ （７２）発明者　バケット、マリファイスアメリカ合衆国イリノイ州６０６３１ ．シカゴ。

ウェスト・レーブン・ストリート６７７４゜アパートメント　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアミド−イミド反復単位を含む樹脂であって、約０．３〜約１．３ｄ ｌ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／モルのＭｎ約１．７〜約３．３の 範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下のＭｒ／Ｍｗ比を有する樹脂。 ２．前記アミド−イミドポリマーが無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネ ートとの反応化成物から本質的に成る、約０．５〜約０．９ｄｌ／ｇの内部粘度 ；約５０００〜約１０．０００ｇ／モルの範囲内のＭｎ；約２．１〜約２．６の 範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約１．７〜２．３の範囲内のＭｒ／Ｍｗ比を有する 請求項１記載の樹脂。 ３．前記アミド−イミドポリマーが無水トリメリット酸塩化物とトルエンジアミ ンとの反応生成物から本質的に成る、約０．７〜約１．０ｄｌ／ｇの内部粘度； 約９０００〜約１４．０００ｇ／モルのＭｎ；約２．０〜約３．０のＭｗ／Ｍｎ 比；及び約１．６〜約２．０のＭｒ／Ｍｗ比を有する請求項１記載の樹脂。 ４．無水物基から誘導されるポリマー結合の少なくとも約９０％がイミド結合で ある請求項１記載のアミド−イミド樹脂。 ５．溶液の約１２〜約４５重量％を成す量で極性溶剤の溶液中に溶解され、生ず る溶液が約３００〜約８０００ポアズの範囲内の粘度を有する請求項４記載のア ミド−イミド樹脂。 ６．（ａ）無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネート及び（ｂ）無水トリ メリット酸塩化物とトルエンジアミンから成る反応対群から選択される少なくと も１つの要素を含む反応物質の重縮合生成物を含むアミド−イミド樹脂であって 、約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／モルのＭ ｎ；約１．７〜約３．３の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下のＭｒ／Ｍ ｗ比を有する樹脂から溶液紡糸された、少なくとも約１．５ｇ／デニールの強力 及び少なくとも約１０％の伸びを有する繊維。 ７．反応対（ａ）から得られる重縮合生成物であって、本質的に完全にイミド化 され、約０．５〜約０．９ｄｌ／ｇの内部粘度；約５０００〜約１０．０００ｇ ／モルの範囲内のＭｎ；約２．１〜約２．６の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約１ ．７〜２．３の範囲内のＭｒ／Ｍｗ比を有する重縮合生成物を含むアミドーイミ ド樹脂から溶液紡糸された請求項６記載の繊維。 ８．反応対（ａ）から得られる重縮合生成物であって、本質的に完全にイミド化 され、約０．７〜約１．０ｄｌ／ｇの内部粘度；約９０００〜約１４，０００ｇ ／モルのＭｎ；約２．０〜約３．０のＭｗ／Ｍｎ比；及び約１．６〜約２．０の Ｍｒ／Ｍｗ比を有する重縮合生成物を含むアミド−イミド樹脂から溶液紡糸され た請求項６記載の繊維。 ９．極性溶剤中に溶解した前記アミド−イミド樹脂の溶液であって、溶液中の樹 脂量が溶液の約１２〜約４５重量％の範囲内である、約３００〜約８０００ポア ズの範囲内の粘度を有する樹脂溶液から紡糸された請求項７又は８に記載の繊維 。 １０．次の工程： （ａ）極性溶剤中、適当な酸スキャベンジャ一の存在下において約０．９５：１ から約１．０１：１までのモル比の無水トリメリット酸塩化物とトルエンジアミ ンとを反応させ、該反応を無水物部分から誘導されるポリマー結合が主としてア ミド酸結合であるような時間と温度の条件下で実質的に完成するまで実施して、 溶解した、アミド結合、イミド結合及びアミド酸結合を含む重縮合生成物を含む 溶液を得る工程；（ｂ）（ａ）で得られた溶液を、前記溶液中に存在する縮合生 成物が無水物部分から誘導される前記ポリマー結合の約９０％より多くがイミド 結合であるようにポリアミド−イミドに転化した滑液を得るために充分な時間と 温度との条件下で加熱する工程；及び （ｃ）工程（ｂ）で得られたポリアミド−イミド溶液の加熱を、前記ポリアミド ーイミドが約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／ モルのＭｎ；約１．７〜約３．３の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下の Ｍｒ／Ｍｗ比を有するようになるまで続ける工程を含むポリアミド−イミド樹脂 の製造方法。 １１．工程（ｂ）と（ｃ）との加熱を約１３０℃〜約１８０℃の範囲内の温度に おいて実施し、工程（ａ）で得られる縮合生成物を工程（ｂ）において本質的に 完全にイミド化する請求項１０記載の方法。 １２．適当な触媒の存在下の溶剤中において約０．９５：１から約１．０１１ま でのモル比のトルエンジイソシアネートと無水トリメリット酸とを約１５０℃〜 約２００℃の範囲内の温度において反応させる工程を含むポリアミドーイミド樹 脂の製造方法であって、該反応を無水物基から誘導されるポリマー結合の少なく とも約９０％がイミド結合になり、アミド−イミド縮合生成物が約０．３〜約１ ．３ｄｌ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／モルのＭｎ；約１．７〜約 ３．３の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下のＭｒ／Ｍｗ比を有するよう になるまで実施する方法。 １３．次の順序の工程： （ａ）無水トリメリット酸と溶剤とを含む反応器にトルエンジイソシアネートを 約１〜約３時間の時間にわたって装入し、前記装入中とその後の約１〜６時間の 時間にわたって前記反応器を約７５℃〜約９５℃の温度範囲内に維持する工程； （ｂ）反応器の温度を約１２０℃〜約１５０℃の範囲内に上昇させ、この温度に 反応器を約２〜６時間の時間にわたって維持する工程；及び（ｃ）反応器の温度 を約１６０℃〜約２００℃の範囲内に上昇させ、この温度に反応器を約４〜８時 間の時間にわたって維持する工程を含む請求項１２記載の方法。 １４．溶剤がＮ−メチルピロリドンであり、触媒が無水トリメリット酸のモルを 基準にして約１〜約１０モル％の範囲内の量で存在するメタノールであり、トル エンジイソシアネートがトルエンジイソシァネートの２，６−異性体と２，４− 異性体との混合物を含む請求項１３記載の方法。 １５．プロセスの終了時に得られるポリアミド−イミド溶液がポリアミドーイミ ド約１５〜約４０重量％を含み、前記溶液が約３００〜約８０００ポアズの範囲 内の粘度を行するような量で、溶媒が存在する請求項１３記載の方法。 １６．触媒量が約３〜約７モル％であり、プロセスの終了時に得ちれるポリアミ ド−イミド溶液がポリアミド−イミド約２５〜約３５重量％を含み、前記溶液が 約５００〜約１５００ポアズの範囲内の粘度を有するような量で、前記溶媒が存 在する請求項１４記載の方法。 １７．少なくとも約１．５ｇ／デニールの強力と少なくとも約１０％の伸びとを 有する耐熱性ポリアミド−イミド繊維の製造方法であって、連続した順序で次の 工程： （ａ）液体又はガス状繊維形成媒質中に極性溶剤に溶解したポリアミドーイミド 樹脂を含むポリマー溶液を射出する工程であって、前記ポリマー溶液と繊維形成 媒質とはポリアミド−イミド樹脂が繊維形成媒質中に本質的に不溶であるような ものであるので、ポリマー溶液の紡糸口金を通しての射出時に、前記溶剤がポリ マー溶液から繊維形成媒質へ拡散してポリアミドーイミド繊維の形成を生ずる工 程； （ｂ）繊維から過剰な溶剤を除去する工程；及び（ｃ）ポリアミド−イミド樹脂 のガラス転移温度を越える温度において繊維を延伸する工程 を含み、 ポリアミド−イミド樹脂が（ａ）無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネー ト及び（ｂ）無水トリメリット酸塩化物とトルエンジアミンから成る反応対群か ら選択される反応物質の重縮合生成物を含み、重縮合生成物では無水物基から誘 導されるポリマー結合の約９０％より多くがイミド結合であり、前記重縮合生成 物が約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／モルの Ｍｎ；約１．７〜約３．３の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下のＭｒ／ Ｍｗ比を有するむアミドーイミド樹脂であって、約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの 内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／モルのＭｎ；約１．７〜約３．３の範囲内 のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下のＭｒ／Ｍｗ比を有する方法。 １８．（ａ）無水トリメリット酸とトルエンジイソシアネート及び（ｂ）無水ト リメリット酸塩化物とトルエンジアミンから成る反応対群から選択される少なく とも１つの要素を含む反応物質の重縮合生成物を含むアミドーイミド樹脂であっ て、約０．３〜約１．３ｄｌ／ｇの内部粘度；少なくとも約５０００ｇ／モルの Ｍｎ；約１．７〜約３．３の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比；及び約２．３以下のＭｒ／ Ｍｗ比を有する樹脂から溶液紡糸された、ポリアミドーイミド繊維を含む耐熱性 製品。