CN107268109A - 聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺纤维的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酰亚胺纤维的制造方法包括凝固工序和热拉伸工序，其中，凝固工序将含有聚酰亚胺前体和下述化合物的聚酰亚胺前体溶液在对前述聚酰亚胺前体而言的不良溶剂或非溶剂中挤出，形成聚酰亚胺前体纤维，其中，所述化合物是在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内、并且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在‑0.75以上且0.75以下的范围内的化合物；热拉伸工序将所述聚酰亚胺前体纤维一边加热一边拉伸，形成聚酰亚胺纤维。同时，本发明的聚酰亚胺纤维具有热膨胀系数在‑15ppm/K以上且0ppm/K以下的范围内的物理特性。

Description

聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺纤维的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺在耐热性、耐化学性、机械特性和电特性等方面具有优异的性质，因此被广泛利用于电子零配件、电池、汽车、航空航天产业等领域。
作为具有这样的性质的聚酰亚胺的利用例之一，被探讨作为纤维强化塑料(FRP)的纤维材料利用。为了将其实现，希望制造具有某种程度的强度的聚酰亚胺纤维。关于制造聚酰亚胺纤维，目前为止各种方法被提议(例如，参见专利文献1和专利文献2)。
在专利文献1(日本特开昭60-65112号公报)中记载，将可溶性聚酰亚胺粉末溶解于酚系溶剂，制备纺丝原液(ドープ液)，将该纺丝原液通过湿式纺丝法成型成为纤维状。
另外，在专利文献2(日本特开2010-180494号公报)中记载，通过使用将可溶性聚酰亚胺溶解于非质子性极性有机溶剂得到的聚酰亚胺溶液的溶液纺丝法来制造聚酰亚胺纤维的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-65112号公报
专利文献2：日本特开2010-180494号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在聚酰亚胺纤维的制造中，如专利文献1和专利文献2所记载，可以使用湿式纺丝法。在湿式纺丝法中，将作为聚酰亚胺纤维材料的聚酰亚胺溶液在凝固浴中挤出，将材料凝固成纤维状。在湿式纺丝法中使用的凝固浴的成分，由于影响所得到的聚酰亚胺纤维的物理特性，至今进行了各种研讨。
例如，在专利文献1中，将与纺丝原液中的酚系溶剂具有相溶性的醇系溶剂作为凝固浴使用。另一方面，在专利文献2中记载，使用水和低级醇等与聚酰亚胺相溶性差的溶剂的话，纺丝原液迅速固化，得到的纤维变得白色混浊。在此，在专利文献2中提议，使用辛醇等高级醇、甘油以及聚酰亚胺纺丝原液所使用的溶剂的水溶液等，以延迟纺丝原液的凝固速度。
然而，就专利文献1和专利文献2而言，存在所谓的作为聚酰亚胺纤维的材料使用可溶性聚酰亚胺的制约。总之，不可以使用不溶性的聚酰亚胺作为纤维材料，聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺成分的种类受到限制。为此，无法得到具有所希望的物理特性的聚酰亚胺纤维。
因此，本发明提供可以使用更多种类的聚酰亚胺成分得到良好的物理特性的聚酰亚胺纤维的方法以及具有良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。
解决技术问题的技术手段
本发明的第一方面所涉及的聚酰亚胺纤维，其热膨胀系数在-15ppm/K以上且0ppm/K以下的范围内。
上述本发明的第一方面所涉及的聚酰亚胺纤维，优选其弹性模量在320cN/dtex以上且1,100cN/dtex以下的范围内。
上述本发明的第一方面所涉及的聚酰亚胺纤维，优选其强度在6.5cN/dtex以上且25cN/dtex以下的范围内。
上述本发明的第一方面所涉及的聚酰亚胺纤维，优选其比重在1.45以上且1.55以下的范围内。
上述本发明的第一方面所涉及的聚酰亚胺纤维，优选其平衡水分含量在2％以下。
本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法，包括下述工序：
凝固工序：将含有聚酰亚胺前体和下述化合物的聚酰亚胺前体溶液在对上述聚酰亚胺前体而言的不良溶剂或非溶剂中挤出，形成聚酰亚胺前体纤维，其中，所述化合物是在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内、并且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的范围内的化合物；以及
热拉伸工序：将上述聚酰亚胺前体纤维一边加热一边拉伸，形成聚酰亚胺纤维。
在上述本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法中，在前述不良溶剂或非溶剂中，作为主要成分也可以含有水。同时，不良溶剂和非溶剂也可以被混合。这样的混合溶剂，根据其性质可以被分类为不良溶剂或非溶剂。
在上述本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法中，前述聚酰亚胺前体含有来自于四甲酸系化合物的部分，在前述聚酰亚胺前体溶液中，优选相对于1摩尔前述来自于四甲酸系化合物的部分，在0.1摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内含有前述化合物。
在上述本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法中，所述方法进一步包括：前体形成工序，将四甲酸系化合物和二胺化合物在有机极性溶剂中聚合，得到聚酰亚胺前体，在前述聚酰亚胺前体溶液中，优选相对于1摩尔前述四甲酸系化合物，在0.1摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内含有前述化合物。
在上述本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法中，前述四甲酸系化合物优选为3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的至少一种。或者，在上述本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法中，前述来自于四甲酸系化合物的部分优选为3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的至少一种。
在上述本发明的第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法中，前述二胺化合物优选为对苯二胺和4,4′-二氨基二苯醚的至少一种。
本发明的第三方面是在将聚酰亚胺前体溶液作为原材料的聚酰亚胺纤维的制造中，将如下化合物作为前述聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的凝固缓和剂使用的方法，所述化合物是在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)为6.0以上且10以下、而且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的化合物。
而且，在本发明中，包括通过前述本发明第二方面所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法得到的聚酰亚胺纤维。
发明效果
就本发明而言，在聚酰亚胺前体溶液中预先含有在25℃在水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内、并且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的范围内的化合物。因为这样的化合物缓和聚酰亚胺前体的凝固，所以在凝固工序中，抑制聚酰亚胺前体发白等，可以得到良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。
可以认为，上述化合物作为聚酰亚胺前体的凝固缓和剂而发挥作用是基于如下理由。即，在聚酰亚胺前体溶液中，聚合物型聚酰亚胺前体具有酸性，前述化合物具有碱性。为此，在聚酰亚胺前体溶液中，聚合物型聚酰亚胺前体与前述化合物成为部分以盐的状态存在。由此推测，聚酰亚胺前体溶液的亲水性提高，在将聚酰亚胺前体溶液在水系凝固浴等不良溶剂中挤出的情况下，可以延迟聚酰亚胺前体的凝固。在此，所谓不良溶剂是指对聚酰亚胺而言溶解度小的溶剂。另外，所谓非溶剂是指完全不溶解聚酰亚胺的溶剂。
因此，根据本发明的聚酰亚胺纤维的制造方法，因为在聚酰亚胺前体溶液中含有前述化合物，所以使用环境负担较小的水系凝固浴，可以得到良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。同时，根据本发明的聚酰亚胺纤维的制造方法，可以得到可作为纤维强化塑料(FRP)等纤维材料利用的具有强度的聚酰亚胺纤维。
进一步地，就本发明而言，在纺丝纤维中含有前述化合物，从而在凝固工序后进行的热拉伸工序中，在聚酰亚胺纤维形成时促进酰亚胺化。由此导致制造时间的缩短。
如上所述，前述化合物在凝固工序中作为凝固缓和剂起作用，另一方面，在其后的热拉伸工序中也作为酰亚胺化促进剂起作用。即，在本发明中，前述化合物可以发挥缓和凝固以及促进酰亚胺化这两方面的功能。
而且，就本发明而言，从聚酰亚胺前体溶液进行纺丝，可以制造聚酰亚胺纤维。由此，与从聚酰亚胺溶液制造聚酰亚胺纤维的情况相比，聚酰亚胺成分(单体成分)的种类不受到限定，可以使用更多种类的成分制造聚酰亚胺纤维。为此，可以得到在强度等物理特性方面较优异的聚酰亚胺纤维。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式的聚酰亚胺纤维的制造方法的工序流程的示意图。
图2是表示使用显微镜将实施例6的聚酰亚胺纤维的截面进行摄影的图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一种实施方式进行说明。就本实施方式而言，列举本发明所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法的一个实例进行说明。同时，就本实施方式而言，对本发明所涉及的聚酰亚胺纤维的一个实例进行说明。进一步地，就本实施方式而言，对为了制造本发明的聚酰亚胺纤维而使用的聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺前体纤维进行说明。
聚酰亚胺纤维的制造方法
就本实施方式而言，对使用湿式纺丝法或干湿式纺丝法制造聚酰亚胺纤维的方法进行说明。在图1中，表示本实施方式所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法的工序流程。如图1所示，聚酰亚胺纤维的制造方法按照工序依次含有：凝固工序(S11)、水洗工序(S12)、拉伸工序(S13)、卷绕工序(S14)、浸渍工序(S15)和热拉伸工序(S16)。
就凝固工序(S11)而言，将至少含有聚酰亚胺前体和下述化合物的聚酰亚胺前体溶液，在含有以水为主要成分的凝固浴(对于聚酰亚胺前体的不良溶剂)中挤出，形成纤维状的聚酰亚胺前体(即，聚酰亚胺前体纤维)，其中，所述化合物是在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内、并且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的范围内的化合物。另外，换而言之，具有如上所述的数值范围内的pKa和LogP的化合物可以称为“具有亲水性且具有碱性的化合物”。
在凝固工序(S11)中所使用的聚酰亚胺前体溶液例如如下所述进行制备。
在聚酰亚胺前体溶液中，至少含有聚酰亚胺前体和上述具有亲水性且具有碱性的化合物。在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，作为聚酰亚胺前体，含有聚酰胺酸。聚酰胺酸例如可由四甲酸系化合物和二胺化合物以大致相等的摩尔数聚合得到。聚酰胺酸例如通过加热进行酰亚胺化，成为聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸也被称为聚合物型聚酰亚胺前体。在此，在四甲酸系化合物中，包括“四甲酸”或“四甲酸二酐、四甲酸二酯等四甲酸衍生物”。另外，四甲酸二酐、四甲酸二酯等四甲酸衍生物可以从四甲酸二酐制备。
含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液可以通过将四甲酸系化合物和二胺化合物溶解于有机溶剂进行反应而得到。添加至有机溶剂中的四甲酸系化合物和二胺化合物的摩尔比通常在55﹕45至45﹕55的范围内。另外，只要不损害本发明的主旨，四甲酸系化合物和二胺化合物的摩尔比可以酌情变更为上述以外的比例。
作为四甲酸二酐，可以使用：均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二甲酸苯基)砜二酐、双(2,3-二甲酸苯基)甲烷二酐、双(3,4-二甲酸苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二甲酸苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二甲酸苯基)乙烷二酐、2,2-双[3,4-(二甲酸苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二甲酸苯基)砜二酐、双(3,4-二甲酸苯基)亚砜二酐、硫代双邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二甲酸苯基)芴二酐、9,9-双[4-(3,4′-二甲酸苯氧基)苯基]芴二酐等芳香族四甲酸二酐；环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。这些四甲酸二酐既可以单独使用，也可以混合使用。
在上述四甲酸二酐中，优选3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)等。
同时，二胺化合物优选为芳香族二胺化合物。
作为芳香族二胺化合物，例如，可以使用：对苯二胺(PPD)、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚(34ODA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、1,5-二氨基萘、4,4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4′-二氨基二苯基硅烷、4,4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。这些二胺化合物既可以单独使用，也可以混合使用。
在上述的二胺化合物中，优选对苯二胺(PPD)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(间联甲苯胺)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、3,4′-二氨基二苯醚(34ODA)、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺。
作为用于制备聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂，只要与溶剂中含有的聚酰亚胺前体不发生反应、将它们以高浓度溶解即可。作为这样的有机溶剂，可以使用例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPr)、N,N-二甲基丁酰胺(NMBA)、N,N-二甲基异丁酰胺(NMIB)、N-甲基己内酰胺(NMC)、N,N-双(甲氧基甲基)乙酰胺、N-乙酰基四氢吡咯(NAPr)、N-乙酰基哌啶、N-甲基-2-哌啶酮(NMPD)、N,N′-二甲基乙烯脲、N,N′-二甲基丙烯脲、N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺、N-乙酰基吡咯烷酮、N,N,N′,N′-四甲基脲(TMU)、二甲亚砜(DMSO)等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用。在这些有机溶剂中，从处理简便来看，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中含有25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的范围内、且在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内的化合物。如上所述，换而言之，这样的化合物也被称为“具有亲水性且具有碱性的化合物”。
该化合物的25℃的辛醇水分配系数(LogP)为0.75以下的话，聚酰亚胺前体溶液成为亲水性，凝固的纤维不会变得脆弱，所以优选。而且，较优选辛醇水分配系数(LogP)为0.25以下。同时，该化合物的25℃的辛醇水分配系数(LogP)为-0.75以上的话，不会造成纤维的凝固不充分或纤维成为扁平，所以优选。
同时，该化合物的在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)为6.0以上的话，聚酰亚胺前体溶液成为碱性，凝固的纤维不会变得脆弱，所以优选。同时，该化合物的在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)为10以下的话，纺丝液的粘度不会不均匀，所以优选。
作为25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的范围内、且在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内的化合物，可以列举例如：1,3-二唑系化合物、N,N-二甲基乙醇胺、三异丙醇胺等。
另外，作为辛醇水分配系数(LogP)的测定方法，可以使用烧瓶振荡法。具体的测定方法，例如，由“OECD Test Guideline 107”和“日本工业标准(JIS)规定的JIS Z 7260-107”等规定。同时，共轭酸的酸解离常数(pKa)也可以使用任意的适当的测定装置进行测定，也可以从“CRC化学和物理手册(CRC HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS)”等获知。
同时，在其它实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，含有1,3-二唑系化合物。1,3-二唑系化合物也可以具有以下述通式(1)表示的结构。
(在上述通式(1)中，R1至R4各自独立，为氢原子或者碳原子数1以上且2以下的烷基。)
进一步地，1,3-二唑系化合物较优选：1,3-二唑、1-甲基-1,3-二唑、2-甲基-1,3-二唑、1,2-二甲基-1,3-二唑、2-乙基-4-甲基-1,3-二唑。通过使用这些1,3-二唑系化合物，可以得到具有更加良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。
在上述1,3-二唑系化合物中，进一步优选1,3-二唑、1-甲基-1,3-二唑。
在聚酰亚胺前体溶液中，优选相对于1摩尔聚酰亚胺前体溶液中含有的来自于四甲酸系化合物的部分(例如，来自于四甲酸二酐的部分)，将具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)的含量例如控制在0.1摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内。相对于1摩尔来自于四甲酸系化合物的部分(例如，来自于四甲酸二酐的部分)，具有亲水性且具有碱性的化合物的含量为0.1摩尔以上的话，可以延迟在将聚酰亚胺前体溶液在凝固浴中挤出的情况下的聚酰亚胺前体的凝固。另外，相对于1摩尔来自于四甲酸系化合物的部分(例如，来自于四甲酸二酐的部分)，具有亲水性且具有碱性的化合物的含量为1.0摩尔以下的话，可以延迟在将聚酰亚胺前体溶液在凝固浴中挤出的情况下的聚酰亚胺前体的溶胀。即，通过将在聚酰亚胺前体溶液中的具有亲水性且具有碱性的化合物的含量控制在0.1摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内，可以制造具有良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。另外，相对于1摩尔来自于四甲酸系化合物的部分(例如，来自于四甲酸二酐的部分)，具有亲水性且具有碱性的化合物的含量较优选在0.1摩尔以上且0.5摩尔以下的范围内，进一步优选在0.125摩尔以上且0.4摩尔以下的范围内。
就本实施方式的聚酰亚胺纤维的制造方法而言，在聚酰亚胺前体溶液的制备中，优选的是，首先将聚酰亚胺前体的构成成分(例如，四甲酸二酐和二胺化合物)溶解于有机溶剂后，再添加具有亲水性且具有碱性的化合物。另外，更优选的是，将聚酰亚胺前体的构成成分溶解于有机溶剂后，在规定时间使之发生反应，其后，再添加具有亲水性且具有碱性的化合物。
即，就本实施方式的聚酰亚胺纤维的制造方法而言，优选在凝固工序(S11)之前，进行前体形成工序：将成为聚酰亚胺前体材料的四甲酸系化合物和二胺化合物在有机极性溶剂中进行聚合，得到聚酰亚胺前体。在进行该前体形成工序的情况下，在其后的凝固工序(S11)中的聚酰亚胺前体溶液中，相对于1摩尔成为聚酰亚胺前体材料的四甲酸系化合物，具有亲水性且具有碱性的化合物的含量可以控制在上述范围内。
如上所述，在添加聚酰亚胺的单体成分和添加具有亲水性且具有碱性的化合物之间，设定规定的时间，由此可以得到具有较好物理特性的聚酰亚胺纤维。但是，本发明的聚酰亚胺纤维的制造方法不受该方法限定，既可以同时添加聚酰亚胺的单体成分和具有亲水性且具有碱性的化合物，也可以先添加具有亲水性且具有碱性的化合物，其后，再添加聚酰亚胺前体形成用的单体。
在将聚酰亚胺前体的构成成分溶解于有机溶剂的阶段的聚酰亚胺前体溶液的浓度例如在1重量％以上且50重量％以下的范围内。优选该浓度在10重量％以上且30重量％以下的范围内。
另外，就本实施方式所涉及的聚酰亚胺纤维的制造方法而言，可以使用制备的聚酰亚胺前体来制备聚酰亚胺前体溶液。在此情况下，前体形成工序变得不再需要。在此情况下，在制备的聚酰亚胺前体中，含有来自于四甲酸系化合物的部分和来自于二胺的部分。
就凝固工序(S11)而言，将如上所述制备的聚酰亚胺前体溶液在含有以水为主要成分的凝固浴中挤出，形成聚酰亚胺前体纤维。
在该凝固工序(S11)中，为了将聚酰亚胺前体溶液挤出成为纤维状而使用的挤出机的管嘴直径例如在0.05mm以上且0.30mm以下的范围内。挤出机的管嘴直径可以根据希望的纤维直径酌情变更。
纺丝时的凝固浴中的液体成分优选以水为主要成分。在此，所谓主要成分，是指在凝固浴中的液体中构成90质量％以上且100质量％以下的成分。就本实施方式而言，纺丝时的凝固浴中的液体成分，可以只是水。作为水以外的成分，也可以含有例如：醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPr)、N,N-二甲基丁酰胺(NMBA)、N,N-二甲基异丁酰胺(NMIB)、N-甲基己内酰胺(NMC)、N,N-双(甲氧基甲基)乙酰胺、N-乙酰基四氢吡咯(NAPr)、N-乙酰基哌啶、N-甲基-2-哌啶酮(NMPD)、N,N′-二甲基乙烯脲、N,N′-二甲基丙烯脲、N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺、N-乙酰基吡咯烷酮、N,N,N′,N′-四甲基脲(TMU)、二甲亚砜(DMSO)等。另外，在进行凝固工序时，在凝固浴中会少量含有被挤出的聚酰亚胺前体溶液中含有的有机溶剂的成分。
在凝固工序(S11)后的水洗工序(S12)中，将纺丝后的聚酰亚胺前体纤维例如使用水等进行洗净。就水洗工序而言，将被纺丝的聚酰亚胺前体纤维通过具有规定长度的水槽。另外，就本实施方式而言，在水洗工序中使用了水，然而，在本发明的洗净工序中所使用的溶剂未必限定为水。作为所使用的溶剂，可以列举对聚酰亚胺前体而言的不良溶剂或非溶剂。作为这样的溶剂，可以列举例如醇类等。
就拉伸工序(S13)而言，例如，在含有水等的拉伸浴中，将水洗后的聚酰亚胺纤维进行拉伸。就本实施方式而言，使用一个拉伸浴进行拉伸，然而，本发明不限于此，也可以使用两个以上的拉伸浴进行多级拉伸。另外，关于该拉伸工序，未必要在拉伸浴中进行，也可以在大气中进行。另外，拉伸浴中所含有的溶剂未必限定为水，只要是对聚酰亚胺前体而言的不良溶剂或非溶剂即可。作为这样的溶剂，可以列举例如醇类等。
另外，就拉伸工序(S13)而言，例如以1.1倍以上的拉伸倍率拉伸纤维状物。拉伸倍率通过在拉伸浴的出口侧的纤维状物的速度V2与在拉伸浴的入口侧的纤维状物的速度V1的速度之比V2/V1求出(参见图1)。该拉伸倍率优选为1.5倍以上。同时，纤维状物以小于拉断(切断する)倍率的拉伸倍率(即，刚要拉断前的倍率以下的拉伸倍率)进行拉伸。通过使拉伸倍率处于这样的数值范围内，可以得到所谓强度变高和弹性模量变高的效果。
就卷绕工序(S14)而言，将拉伸工序后的聚酰亚胺前体纤维在聚丙烯管(PP管)等树脂管上卷绕。然后，将卷绕纤维后的管浸渍在水中，除去附着在聚酰亚胺前体纤维上的有机溶剂。其后，也可以将聚酰亚胺前体纤维例如在醇类中浸渍，除去在聚酰亚胺前体纤维中含有的水分。这些一系列工序被称为浸渍工序(S15)。
接下来，进行热拉伸工序(S16)。就热拉伸工序(S16)而言，将聚酰亚胺前体纤维一边拉伸一边加热。通过该加热，将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，成为聚酰亚胺纤维。如图1所示，热拉伸工序(S16)通过两个驱动辊61和62以及在这两个驱动辊之间配置的管状炉63进行。驱动辊61和驱动辊62将聚酰亚胺前体或由聚酰亚胺构成的纤维状物拉伸并同时向图1所示的箭头方向送出。管状炉63的内部例如设定为在350℃以上且500℃以下的范围内的温度，优选设定为在375℃以上且475℃以下的范围内的温度。在将纤维状物通过该管状炉63内的期间，促进聚酰亚胺前体的酰亚胺化，形成聚酰亚胺纤维。
另外，就热拉伸工序(S16)而言，例如以1.1倍以上的拉伸倍率拉伸纤维状物。与拉伸工序(S13)中的拉伸倍率一样，热拉伸工序(S16)中的拉伸倍率通过管状炉63的出口侧的纤维状物的速度与管状炉63的入口侧的纤维状物的速度的速度之比求出。同时，纤维状物以小于拉断倍率的拉伸倍率(即，刚要拉断前的倍率以下的拉伸倍率)进行拉伸。通过使拉伸倍率处于这样的范围内，可以得到高强度、高弹性模量的聚酰亚胺纤维。
通过如上所述的制造工序，形成聚酰亚胺纤维。根据上述聚酰亚胺纤维的制造方法，通过在聚酰亚胺前体溶液中含有具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)，使用环境负荷较小的水系的凝固浴，可以得到良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。同时，通过本实施方式所涉及的制造方法得到的聚酰亚胺纤维具有可以作为纤维强化塑料(FRP)等纤维材料利用的强度。另外，就上述制造方法而言，因为在聚酰亚胺前体溶液中含有具有亲水性且具有碱性的化合物，所以成为在纺丝纤维(即，聚酰亚胺前体纤维)中也含有具有亲水性且具有碱性的化合物。通过在聚酰亚胺前体溶液中含有具有亲水性且具有碱性的化合物，在凝固工序后进行的热拉伸工序中，可以促进聚酰胺酸的酰亚胺化。可以认为，这是由于具有亲水性且具有碱性的化合物作为酰亚胺化剂起作用。由此导致在聚酰亚胺纤维的制造中所需的时间缩短。
同时，在图1未显示，然而，在浸渍工序(S15)和热拉伸工序(S16)之间，也可以设置将所得到的聚酰亚胺前体纤维在常温大气中风干的干燥工序。
聚酰亚胺纤维
接下来，对本发明的聚酰亚胺纤维进行说明。作为本发明的聚酰亚胺纤维的一个实例，可以列举通过上述聚酰亚胺纤维的制造方法制造的聚酰亚胺纤维。然而，本发明不限于此。
作为本发明的聚酰亚胺纤维的另一实例，可以列举热膨胀系数在-15ppm/K以上且0ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维的热膨胀系数为-15ppm/K以上的话，可以抑制高温状态下纤维的超出需要的收缩。聚酰亚胺纤维的热膨胀系数为0ppm/K以下的话，可以得到尺寸稳定性。另外，聚酰亚胺纤维的热膨胀系数优选为-11ppm/K以上且-3ppm/K以下，进一步优选为-10ppm/K以上且-6ppm/K以下。
聚酰亚胺纤维的热膨胀系数的测定，作为测定仪器，可以使用例如热机械分析仪TMA-60(日本株式会社岛津制造所制造)。
就该热膨胀系数的测定方法而言，对于测定对象物(例如，聚酰亚胺纤维)，在挂上规定的荷重的状态下，在规定的温度范围内，使温度以规定的上升率上升。然后，在确定的温度范围(例如，100℃以上且200℃以下)的膨胀系数通过仪器TMA-60进行测定。
另外，就上述本发明的聚酰亚胺纤维而言，弹性模量也可以在320cN/dtex以上且1,100cN/dtex以下的范围内。通过使聚酰亚胺纤维的弹性模量在320cN/dtex以上，可以得到难以变形的效果。该弹性模量优选在490cN/dtex以上且1,100cN/dtex以下的范围内，较优选在650cN/dtex以上且1,100cN/dtex以下的范围内。另外，使用以下公式，可以将弹性模量(cN/dtex)换算为弹性模量(GPa)。
弹性模量(GPa)＝弹性模量(cN/dtex)×比重÷10
聚酰亚胺纤维的弹性模量例如可以通过依据下述方法的方法进行测定：依据日本工业标准(JIS)所规定的编号“JIS R7606”的方法。
同时，就上述本发明的聚酰亚胺纤维而言，强度也可以在6.5cN/dtex以上且25cN/dtex以下的范围内。聚酰亚胺纤维的强度优选在10cN/dtex以上且25cN/dtex以下的范围内，较优选在13cN/dtex以上且25cN/dtex以下的范围内，进一步优选在15cN/dtex以上且25cN/dtex以下的范围内。另外，使用以下公式，可以将强度(cN/dtex)换算为强度(GPa)。
强度(GPa)＝强度(cN/dtex)×比重÷10
聚酰亚胺纤维的强度例如可以通过依据下述方法的方法进行测定：日本工业标准(JIS)所规定的编号“JIS R7606”的方法。
同时，就本实施方式而言，聚酰亚胺纤维的细度(dtex)也可以为10(dtex)以下。通过控制为这样的细度，可以得到较柔顺的纤维。同时，就本实施方式而言，聚酰亚胺纤维的伸长率(％)也可以为1.5(％)以上。由此，可以得到柔顺的纤维。进一步地，为了让纤维更加柔顺，就本实施方式而言，聚酰亚胺纤维的伸长率(％)优选为2.0(％)以上，较优选为2.5(％)以上。另外，就本实施方式而言，聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度(℃)也可以为300(℃)以上。由此，可以提高纤维的耐热性。进一步地，为了进一步提高纤维的耐热性，就本实施方式而言，聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度(℃)优选为315(℃)以上，较优选为330(℃)以上。
进一步地，本实施方式中，聚酰亚胺纤维的比重优选在1.45以上且1.55以下的范围内。进一步地，本实施方式中，聚酰亚胺纤维的平衡水分含量(％)优选在2(％)以下、更优选在1(％)以下。
另外，上述本发明的聚酰亚胺纤维例如可以通过本发明的聚酰亚胺纤维的制造方法制造。如上所述，对本发明的聚酰亚胺纤维的制造方法而言，在聚酰亚胺前体溶液中含有具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)。为此，在使用该方法制造的聚酰亚胺纤维中，存在作为残留物含有具有亲水性且具有碱性的化合物的可能性。由此，本发明的聚酰亚胺纤维也可以含有具有亲水性且具有碱性的化合物。
即，本发明的聚酰亚胺纤维可以由含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液制造。如上所述，聚酰亚胺前体溶液可以通过将四甲酸系化合物和二胺化合物在有机溶剂中聚合而得到。为此，本发明的聚酰亚胺纤维在聚酰亚胺的分子结构中含有来自于四甲酸系化合物的单元和来自于二胺的单元。例如，本发明的聚酰亚胺纤维中的聚酰亚胺通过来自于四甲酸系化合物的单元和来自于二胺的单元形成。
进一步地，作为本发明的聚酰亚胺纤维的另一实例，可以列举含有具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)的聚酰亚胺纤维。此处的聚酰亚胺纤维的热膨胀系数未必限定在上述的-15ppm/K以上且0ppm/K以下的范围内。
同时，本发明的聚酰亚胺纤维优选具有非热可塑性。即，本发明的聚酰亚胺纤维也可以是非热可塑性聚酰亚胺纤维。由于聚酰亚胺纤维具有非热可塑性，可以抑制在加热的情况下纤维软化、变形等。
同时，本发明的聚酰亚胺纤维在高温化中可以具有较高的强度保持率。具体而言，在300℃温度下保持100小时的时侯，优选具有相对于保持前的强度的90％以上的强度保持率。
聚酰亚胺前体溶液
接下来，对本发明的聚酰亚胺前体溶液进行说明。本发明的聚酰亚胺前体溶液是使用湿式纺丝法或干湿式纺丝法的聚酰亚胺纤维制造用的聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体、具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)和将它们溶解的溶剂。
在聚酰亚胺前体溶液中含有的聚酰亚胺前体是聚酰胺酸。聚酰胺酸可以通过将四甲酸系化合物和二胺化合物以大致相等的摩尔数聚合得到。四甲酸系化合物和二胺化合物的摩尔比通常在55﹕45至45﹕55的范围内。另外，只要不损害本发明的主旨，四甲酸系化合物和二胺化合物的摩尔比可以酌情变更为上述以外的比例。关于在本发明的聚酰亚胺前体溶液中含有的聚酰亚胺前体的详情，在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中进行了说明，所以在此省略。
对于在聚酰亚胺前体溶液中含有的具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)，也可以同样适用于在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中进行了说明的具有亲水性且具有碱性的化合物，所以在此省略详细的说明。
对于在聚酰亚胺前体溶液中含有的溶剂，也可以同样适用于在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中进行了说明的溶剂，所以在此省略详细的说明。
在本发明的聚酰亚胺前体溶液中，除了这些以外，也可以含有例如：脱水剂、酰亚胺化剂、催化剂、填充剂、防氧化剂、阻燃剂、消泡剂、润滑剂、着色剂、硅烷偶联剂、匀染剂、流变调节剂等。
聚酰亚胺前体纤维
接下来，对本发明的聚酰亚胺前体纤维进行说明。作为本发明的聚酰亚胺前体纤维的一个实例，可以列举，在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中在实施热拉伸工序(S16)之前的纤维状物。即，例如可以使用与上述聚酰亚胺前体纤维的制造方法相同的方法制备聚酰亚胺前体溶液，通过将该聚酰亚胺前体溶液进行纺丝，成型成为纤维状而得到本发明的聚酰亚胺前体纤维。
在本发明的聚酰亚胺前体纤维中，至少含有聚酰亚胺前体和具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)。
在聚酰亚胺前体纤维中含有的聚酰亚胺前体是聚酰胺酸。聚酰胺酸可以通过将四甲酸系化合物和二胺化合物以大致相等的摩尔数聚合得到。四甲酸系化合物和二胺化合物的摩尔比通常在55﹕45至45﹕55的范围内。另外，只要不损害本发明的主旨，四甲酸系化合物和二胺化合物的摩尔比可以酌情变更为上述以外的比例。关于在本发明的聚酰亚胺前体纤维中含有的聚酰亚胺前体的详情，在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中进行了说明，所以在此省略。
对于在聚酰亚胺前体纤维中含有的具有亲水性且具有碱性的化合物(例如，1,3-二唑系化合物)，也可以同样适用于在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中进行了说明的具有亲水性且具有碱性的化合物，所以在此省略详细的说明。
本发明的聚酰亚胺前体纤维例如通过在上述聚酰亚胺纤维的制造方法中根据热拉伸工序(S16)的方法一边加热一边拉伸，成为聚酰亚胺纤维。由本发明的聚酰亚胺前体纤维得到的聚酰亚胺纤维是本发明的聚酰亚胺纤维的一个实例。
1,3-二唑的使用方法
本发明的1,3-二唑系的使用方法为：在以聚酰亚胺前体溶液作为原材料的聚酰亚胺纤维的制造中，将1,3-二唑系化合物作为聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的凝固缓和剂使用的方法。另外，代替1,3-二唑系化合物，可以使用N,N-二甲基乙醇胺、三异丙醇胺等其它化合物实现该方法。即，在以聚酰亚胺前体溶液作为原材料的聚酰亚胺纤维的制造中，使用有上述具有亲水性且具有碱性的化合物的方法也是本发明的一种实施方式。
根据本发明的1,3-二唑的使用方法，通过在聚酰亚胺前体溶液中含有1,3-二唑系化合物，在将聚酰亚胺前体溶液在水系溶剂中挤出的情况下，可以抑制聚酰亚胺前体急速凝固。
如果在聚酰亚胺前体溶液中不含有1,3-二唑系化合物的话，在水系溶剂中挤出的纤维状的聚酰亚胺前体，只在其周围急速凝固，其中央部分不凝固而成为高粘度的液体状态的可能性高。在这样的状态下，聚酰亚胺纤维的成型是不可能的。
对此，使用本方法，通过湿式纺丝法或干湿式纺丝法进行聚酰亚胺纤维的制造的话，在聚酰亚胺前体用溶液中含有的1,3-二唑系化合物作为聚酰亚胺前体的凝固缓和剂起作用。为此，可以制造具有良好的物理特性的聚酰亚胺纤维。
应该认为，这里公开的实施方式只不过都是以实施的点做举例说明，而不是限制性的实施方式。本发明的范围不表示为上述说明而是通过权利要求书来表示，并且旨在含有与权利要求书具有同等含义的内容以及在权利要求书的范围内作出的全部变更的内容。
实施例
以下，显示实施例对本发明更详细地进行说明。另外，以下显示的实施例只不过是举例说明，不用于限定本发明。
实施例1
1.聚合物型聚酰亚胺前体溶液的制备
向装备有搅拌桨的3L合成容器中，投入136g对苯二胺(PPD)和2224g N-甲基吡咯烷酮，将PPD溶解于N-甲基吡咯烷酮。接着，投入259.0g 3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和82.30g均苯四甲酸二酐(PMDA)，使之在室温进行反应，制备了浓度为17.7重量％的聚酰亚胺前体溶液。
如表1所示，BPDA、PMDA和PPD的组成(摩尔比)为BPDA﹕PMDA﹕PPD＝70﹕30﹕100。
接着，在得到的聚酰亚胺前体溶液中，加入将21.41g 1,3-二唑(LogP：-0.02，pKa：6.99)溶解于40.41g N-甲基吡咯烷酮的溶液，得到纺丝用的聚酰亚胺前体溶液。如表1所示，浓度摩尔比为：相对于1摩尔四甲酸二酐(BPDA+PMDA)，1,3-二唑为0.25摩尔。
2.聚酰亚胺前体纤维的纺丝和加热拉伸
将上述方法得到的纺丝用的聚酰亚胺前体溶液使用纺丝用挤出机挤出后，导入含有以水为主要成分的凝固浴中，成型成为纤维状。本实施例所使用的纺丝用挤出机的管嘴直径为0.1mm，管嘴孔数为25个。同时，单位时间的挤出量为3.2cc/分钟。
其后，将得到的纤维状的聚酰亚胺前体进行水洗，得到聚酰亚胺前体纤维。接下来，对所得到的聚酰亚胺前体纤维，使之一边通过拉伸浴中，一边进行拉伸。该拉伸工序中的拉伸倍率为1.8倍(参见表1)。将拉伸后的聚酰亚胺前体纤维在PP管上卷绕，在水中进行浸渍后，在乙醇中进行浸渍。
接下来，使用热拉伸装置，将聚酰亚胺前体纤维进行加热拉伸，得到聚酰亚胺纤维。在该加热拉伸工序中的加热温度为400℃(参见表1)。
就以下实施例2至实施例14而言，将在聚酰亚胺前体溶液中含有的聚酰亚胺的组成(四甲酸二酐和二胺化合物的种类)、添加的凝固缓和剂的种类和纤维的制造条件，由实施例1酌情进行变更，进行聚酰亚胺纤维的制造。
实施例2
就实施例2而言，使用与实施例1相同组成的聚酰亚胺前体溶液，进行聚酰亚胺纤维的制造。但是，就实施例2而言，在所得到的聚酰亚胺前体溶液中，加入将10.71g 1,3-二唑(LogP：-0.02，pKa：6.99)溶解于20.22g N-甲基吡咯烷酮的溶液，得到纺丝用的聚酰亚胺前体溶液。如表1所示，浓度摩尔比为：相对于1摩尔四甲酸二酐(BPDA+PMDA)，1,3-二唑为0.125摩尔。
实施例3
就实施例3而言，使用与实施例1相同组成的聚酰亚胺前体溶液，进行聚酰亚胺纤维的制造。但是，就实施例3而言，在所得到的聚酰亚胺前体溶液中，加入将34.26g 1,3-二唑(LogP：-0.02，pKa：6.99)溶解于64.67g N-甲基吡咯烷酮的溶液，得到纺丝用的聚酰亚胺前体溶液。如表1所示，浓度摩尔比为：相对于1摩尔四甲酸二酐(BPDA+PMDA)，1,3-二唑为0.40摩尔。
实施例4
就实施例4而言，使用与实施例1相同组成的纺丝用的聚酰亚胺前体溶液，进行了聚酰亚胺纤维的制造。但是，就实施例4而言，加热拉伸工序中的加热温度为450℃(参见表1)。
实施例5
就实施例5而言，与实施例1具有相同的聚酰亚胺组成。同时，就实施例5而言，作为凝固缓和剂，使用了1-甲基-1,3-二唑(LogP：-0.19，pKa：6.95)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。
实施例6
就实施例6而言，使用与实施例5相同组成的纺丝用的聚酰亚胺前体溶液，进行了聚酰亚胺纤维的制造。但是，就实施例6而言，纺丝用挤出机的管嘴直径为0.075mm，拉伸工序中的拉伸倍率为1.7倍(参见表1)。将该实施例6得到的聚酰亚胺纤维的截面使用显微镜进行摄影。其结果表示于图2。
实施例7
就实施例7而言，与实施例1具有相同的聚酰亚胺组成。同时，就实施例7而言，作为凝固缓和剂，使用了2-甲基-1,3-二唑(LogP：0.24，pKa：7.86)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。
实施例8
就实施例8而言，与实施例1具有相同的聚酰亚胺组成。同时，就实施例8而言，作为凝固缓和剂，使用了1,2-二甲基-1,3-二唑(LogP：0.11，pKa：7.76)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。
实施例9
就实施例9而言，聚酰亚胺组成为BPDA﹕PMDA﹕PPD＝60﹕40﹕100(参见表1)。同时，就实施例9而言，作为凝固缓和剂，使用了1-甲基-1,3-二唑(LogP：-0.19，pKa：6.95)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。
实施例10
就实施例10而言，聚酰亚胺组成为，BPDA﹕PPD＝100﹕100(参见表1)。就实施例10而言，不添加PMDA。同时，就实施例10而言，作为凝固缓和剂，使用了1,3-二唑(LogP：-0.02，pKa：6.99)(参见表1)。同时，就实施例10而言，纤维的制造条件为：拉伸工序的拉伸倍率为2.0倍，加热拉伸工序的加热温度为450℃(参见表1)。
实施例11
就实施例11而言，与实施例10具有相同的聚酰亚胺组成。同时，就实施例11而言，作为凝固缓和剂，使用了1-甲基-1,3-二唑(LogP：-0.19，pKa：6.95)(参见表1)。同时，就实施例11而言，纤维的制造条件为：拉伸工序的拉伸倍率为1.8倍，加热拉伸工序的加热温度为450℃(参见表1)。
实施例12
就实施例12而言，聚酰亚胺组成为BPDA﹕PMDA﹕ODA﹕PPD＝70﹕30﹕15﹕85(参见表1)。就实施例12而言，使用了2种二胺化合物(ODA、PPD)。同时，就实施例12而言，作为凝固缓和剂，使用了1-甲基-1,3-二唑(LogP：-0.19，pKa：6.95)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。
实施例13
就实施例13而言，与实施例1具有相同的聚酰亚胺组成。同时，就实施例13而言，作为凝固缓和剂，使用了N,N-二甲基乙醇胺(LogP：-0.55，pKa：9.30)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。如表1所示，浓度摩尔比为：相对于1摩尔四甲酸二酐(BPDA+PMDA)，N,N-二甲基乙醇胺为0.175摩尔。
实施例14
就实施例14而言，与实施例1具有相同的聚酰亚胺组成。同时，就实施例14而言，作为凝固缓和剂，使用了三异丙醇胺(LogP：-0.015，pKa：8.06)(参见表1)。同时，纤维的制造条件与实施例1为相同条件(参见表1)。如表1所示，浓度摩尔比为：相对于1摩尔四甲酸二酐(BPDA+PMDA)，三异丙醇胺为0.25摩尔。
在表1中汇总表示了各实施例的聚酰亚胺前体溶液的组成和制造条件。
3.聚酰亚胺纤维的物理特性测定
对于由以上方法得到的各实施例的聚酰亚胺纤维，通过以下方法进行物理特性测定。其结果表示于表2。另外，关于玻璃化转变温度和热膨胀系数的测定，只限于对一部分实施例的聚酰亚胺纤维进行了测定。就表2而言，仅记载了进行了测定的实施例的结果，未实施的实施例为空白栏。
玻璃化转变温度
使用日本セイコーインスツルメント社制造的动态粘弹性装置DM6100，对聚酰亚胺纤维，挂上振幅98mN、频率1.0Hz的正弦式荷重，通过求出在2℃/分钟的升温速度的过程中的损耗弹性模量，测定玻璃化转变温度。
细度
使用日本サーチ社制造的自动振动式纤维细度仪DC21，测定了聚酰亚胺纤维的细度。
比重
聚酰亚胺纤维的比重通过使用甲苯和四氯化碳的浮沉法进行测定。另外，比重的测定在25℃进行。
拉伸物理特性
对得到的聚酰亚胺纤维，依据“JIS R7607”的方法，测定了弹性模量(cN/dtex)、强度(cN/dtex)、伸长率(％)。然后，通过弹性模量(cN/dtex)×比重÷10的换算公式，求出弹性模量(GPa)。同时，通过强度(cN/dtex)×比重÷10的换算公式，求出强度(GPa)。
热膨胀系数
作为测定仪器，使用热机械分析仪TMA-60(日本株式会社岛津制作所制造)测定聚酰亚胺纤维的热膨胀系数。
就该方法而言，对于测定对象物(例如，聚酰亚胺纤维)，在以下所示的挂上了规定荷重的状态下，以规定的温度范围和升温速度将温度逐渐升高，在确定的温度范围(例如，100℃以上且200℃以下)中的膨胀系数，通过仪器TMA-60进行测定。就本实施例而言，在下述条件进行了2次测定操作，将第2次测定操作时的温度100℃以上且200℃以下的范围的膨胀系数作为各纤维的热膨胀系数(ppm/K)。
(第1次测定操作)
测定温度范围：40℃-350℃
升温速度：10℃/分钟
荷重：2.0g
(第2次测定操作)
测定温度范围：40℃-350℃
升温速度：5℃/分钟
荷重：2.0g
强度保持率
在控制在250℃或300℃的管状炉内，在将测定对象物(所得到的聚酰亚胺纤维)在无张力下保持100小时。其后，测定保持100小时后的拉伸强度。然后，将保持100小时后的拉伸强度除以保持前的拉伸强度的比率，作为拉伸强度保持率(％)求出。
平衡水分含量
在温度25℃、相对湿度60％的条件下，将测定对象物(所得到的聚酰亚胺纤维)放置24h后，使用卡尔费休法测定达到平衡后的试样的水分含量。
表2表示使用以上方法测定的聚酰亚胺纤维的细度(dtex)、强度(cN/dtex，GPa)、弹性模量(cN/dtex，GPa)、伸长率(％)、比重、热膨胀系数(ppm/K)、强度保持率、玻璃化转变温度(损耗弹性模量)(℃)以及平衡水分含量。
进一步地，为了比较，进行了如下各比较例和各参考例的试验。
比较例1
除了不添加1,3-二唑以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液立刻失透凝固，脆弱而无法拉伸。
比较例2
代替1,3-二唑，使用吡啶(LogP：0.65，pKa：5.23)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速失透凝固，脆弱而无法拉伸。
比较例3
代替1,3-二唑，使用β-甲基吡啶(LogP：1.2，pKa：5.70)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速失透凝固，脆弱而无法拉伸。
比较例4
代替1,3-二唑，使用哌嗪(LogP：-1.5，pKa：9.73)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，挤出的纤维是扁平的，而且凝固不充分而无法拉伸。
比较例5
代替1,3-二唑，使用三乙醇胺(LogP：-1.0，pKa：7.76)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，挤出的纤维是扁平的，而且凝固不充分而无法拉伸。
比较例6
代替1,3-二唑，使用吗啉(LogP：-0.86，pKa：8.49)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，挤出的纤维是扁平的，而且凝固不充分而无法拉伸。
比较例7
代替1,3-二唑，使用三乙胺(LogP：1.45，pKa：10.78)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速失透凝固，脆弱而无法拉伸。
比较例8
代替1,3-二唑，使用三丙胺(LogP：2.79，pKa：10.65)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速失透凝固，脆弱而无法拉伸。
比较例9
代替1,3-二唑，使用三丁胺(LogP：＞2.79，pKa：10.89)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速失透凝固，脆弱而无法拉伸。
在表3中汇总表示各比较例的聚酰亚胺前体溶液的组成和制造条件。
表3
参考例1
相对于1摩尔四甲酸二酐，1,3-二唑为0.05摩尔，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速失透凝固，脆弱而无法拉伸。
参考例2
相对于1摩尔四甲酸二酐，1,3-二唑为1.25摩尔，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制备了聚酰亚胺前体溶液。然后，使用与实施例1相同的方法尝试聚酰亚胺纤维的制造。但是，在凝固工序(S11)中，在水凝固浴中挤出聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液迅速溶胀，凝固不充分而无法拉伸。
由以上结果证实，作为凝固缓和剂，添加在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)为6.0以上且10以下且25℃的辛醇水分配系数(LogP)为-0.75以上且0.75以下的化合物，从而使得制造具有适当的物理特性的聚酰亚胺纤维成为可能。同时，各实施例得到的聚酰亚胺纤维，其细度可以达到10以下。
工业实用性
因为聚酰亚胺在耐热性、耐化学性、机械特性和电特性等方面具有优异的性质，所以可以利用于电子零配件、电池、汽车、航空航天产业等广泛的领域。例如，本发明所涉及的聚酰亚胺纤维和通过本发明的制造方法制造的聚酰亚胺纤维可以合适地利用于：纺纱线；布帛(例如，织品(平纹织造、斜纹织造、缎纹织造等的织品)；针织品(平面编织、起伏编织、罗纹编织等针织品)等)；受拉构件、轮胎等橡胶材料；绳索、细绳和棒；复合材料；防护衣料的材料；印刷基板和摩擦材料等。

Claims (13)

1.聚酰亚胺纤维，其热膨胀系数在-15ppm/K以上且0ppm/K以下的范围内。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其中，其弹性模量在320cN/dtex以上且1,100cN/dtex以下的范围内。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺纤维，其中，其强度在6.5cN/dtex以上且25cN/dtex以下的范围内。
4.如权利要求1至3任一项所述的聚酰亚胺纤维，其中，其比重在1.45以上且1.55以下的范围内。
5.如权利要求1至4任一项所述的聚酰亚胺纤维，其中，其平衡水分含量在2％以下。
6.聚酰亚胺纤维的制造方法，包括下述工序：
凝固工序：将含有聚酰亚胺前体和下述化合物的聚酰亚胺前体溶液在对所述聚酰亚胺前体而言的不良溶剂或非溶剂中挤出，形成聚酰亚胺前体纤维，其中，所述化合物是在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)在6.0以上且10以下的范围内、并且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的范围内的化合物；以及
热拉伸工序：将所述聚酰亚胺前体纤维一边加热一边拉伸，形成聚酰亚胺纤维。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺纤维的制造方法，其中，在所述不良溶剂或非溶剂中，作为主要成分含有水。
8.如权利要求6或7所述的聚酰亚胺纤维的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体含有来自于四甲酸系化合物的部分，
在所述聚酰亚胺前体溶液中，相对于1摩尔所述来自于四甲酸系化合物的部分，在0.1摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内含有前述化合物。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺纤维的制造方法，其中，所述来自于四甲酸系化合物的部分是来自于3,3′,4,4′-联苯四甲酸系化合物和均苯四甲酸系化合物的至少一种。
10.如权利要求6或7所述的聚酰亚胺纤维的制造方法，其中，所述方法进一步包括：
前体形成工序：将四甲酸系化合物和二胺化合物在有机极性溶剂中聚合，得到所述聚酰亚胺前体，
在所述聚酰亚胺前体溶液中，相对于1摩尔所述四甲酸系化合物，在0.1摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内含有所述化合物。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺纤维的制造方法，其中，所述四甲酸系化合物是3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种。
12.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺纤维的制造方法，其中，所述二胺化合物是对苯二胺和4,4′-二氨基二苯醚中的至少一种。
13.在将聚酰亚胺前体溶液作为原材料的聚酰亚胺纤维的制造中，将如下化合物作为所述聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的凝固缓和剂使用的方法，所述化合物是在25℃的水中的共轭酸的酸解离常数(pKa)为6.0以上且10以下、而且25℃的辛醇水分配系数(LogP)在-0.75以上且0.75以下的化合物。
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