JPH03152212A - ポリイミドアロイ繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、実質的に２種の芳香族ポリイミドの分子複合
材料からなり、極めて優れた物性、特に高い強度と高い
タフネス及び耐熱性を有するポリイミド繊維に関するも
のである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリイミドは、芳香族ジアミン成分から誘導され
る反復単位とこの反復単位に対して等量の芳香族テトラ
カルボン酸成分から誘導される反復単位とから成る高分
子化合物であり、耐熱性に優れているため、既にフィル
ム、フェス等に多用されている。また、芳香族ポリイミ
ドの繊維化も試みられている。

従来から知られているポリイミド繊維の製造法は大別し
て二つに分けることができる。すなわちポリアミック酸
のドープ液を紡糸して繊維状としたのち、これをイミド
化してポリイミド繊維とし、これを延伸する方法と、ポ
リイミドのドープ液を紡糸してポリイミド繊維とし、こ
れを延伸する方法である。

ポリアミック酸ドープ液から出発する方法は、たとえば
、特公昭４２−２９３６号公報、特公昭５５−１６．９
２５公報、および特公昭５７−３７６８７号公報に記載
されている。このポリアミック酸ドープ液からの方法は
、前述のようにポリアミック酸繊維をイミド化する工程
が必要となるが、このイミド化工程において水が発生し
、その慎重なコントロールを必要とするため、安定した
品質を持つポリイミド繊維を再現性よく製造することが
難しいとの問題があり、またこの方法により得られるポ
リイミド繊維は、気孔ができやすく高い強度を示さない
との問題があった。

これに対して、ポリイミドドープ液から出発する方法は
、剛直な分子構造をもつポリイミドが通常の溶媒に熔解
しにくく、一定の濃度を有するドープ液の調整が困難で
あることが欠点とされている。このため、ポリイミドの
芳香族カルボン酸成分としてヘンシフエノンテトラカル
ポン酸系化合物を用いるなどして溶解性を高めることか
らなる改良も提案されている（特開昭５Ｏ−６４５２２
）が、得られるポリイミド繊維の強度は充分なレベルに
達していない。

一方、２種の芳香族ポリイミドが分子複合されている分
子複合材料が特開昭６３−８４９２４で提案されている
が、該ポリイミドの分子複合材の延伸体は、強度と伸度
が充分に高いものではなく、いわゆるタフネス（強度と
伸度との積算値）が低いものしか得られていない。特に
繊維については、原液の曳糸性が重要な要件であり、分
子構造の異なる２種の芳香族ポリイミド同志を単に物理
的に混合しても、ポリマー間の相溶性が充分でなく曳糸
性のある原液とはならず安定紡糸できなかった。また、
繊維が得られたとしてもタフネスが充分に大きいポリイ
ミド繊維はできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来の繊維では達し得なかった高強度
及び高伸度の、いわゆる高タフネスのポリイミド繊維を
提供するものである。

（課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記式（Ａ）と弐（Ｂ）　とから
実質的に成る芳香族ポリイミドＳと下記式（Ｃ）と弐（
Ｂ）とから実質的に成る芳香族ポリイミドＨからなり、
芳香族ポリイミドＳ／芳香族ポリイミドＨの重量比が９
７１　と６７４の範囲であって、しかも、引張り強度が
８ｇ／ｄ以上で伸度が６％以上であることを特徴とする
ポリイミド分子複合繊維であある。

ＣＯ 本発明におけるポリイミド繊維は、特定の芳香族ジアミ
ンから誘導される反復単位（Ａ）及び特定の芳香族カル
ボン酸から誘導される反復単位（Ｂ）とから実質的に成
る芳香族ポリイミドＳと、特定の芳香族ジアミンから誘
導される反復単位（Ｃ）及び特定の芳香族カルボン酸か
ら誘導される反復単位（Ｂ）とから実質的に成る芳香族
ポリイミドＨとから構成されるものである。ここで「実
質的に」というのは、本発明の効果を損なわない程度に
他の成分が少量入ってもよいことを意味する。

芳香族ジアミン成分から誘導される反復単位は、４４′
　ジアミノジフェニルエーテルもしくはその誘導体から
誘導される前記式（Ａ）で表される反復単位、及びパラ
フェニレンジアミンもしくはその誘導体から誘導される
前記式（Ｃ）で表される反復単位で構成される。

芳香族カルボン酸から誘導される反復単位は、ピロメリ
ット酸無水物もしくはその誘導体から誘導される前記式
（Ｂ）で表される反復単位で構成される。

本発明における芳香族ポリイミド繊維は、前記の芳香族
ポリイミドＳと芳香族ポリイミドＨとの配合割合（芳香
族ポリイミドＳ／芳香族ポリイミドＨの重量比）が９７
１〜６／４であり、好ましくは８．５／１．５〜６７４
程度である２種の芳香族ボリイミドが分子複合されたも
のである。前記の芳香族ポリイミドＳ／芳香族ポリイミ
ドＨの重量比が上記の範囲を外れると芳香族ポリイミド
繊維の前述の各機械的物性（強度、伸度）のいずれかに
おいて低下するので適当でない。

本発明における芳香族ポリイミド繊維は、特に力学特性
に関する高度の性質によって特徴づけられ、引張り強度
が少くとも８ｇ／ｄで、かつ伸度が少くとも６％である
。

本発明におけるポリイミド繊維は、単繊維当り１０デニ
ールまで或いはそれ以上であり、フィラメント数は、モ
ノフィラメントから１０００本以上のマルチフィラメン
トであってもよい。

本発明におけるポリイミド繊維は、高度の耐熱性を有し
高温下に暴露する際に優れた安定性を有する。繊維に関
する熱安定性の定義は、例えば高温にて長時間繊維を暴
露した後の引張り特性の保持性による。

本発明におけるポリイミド繊維は、４５０°Ｃの高温下
でも繊維形態を保持し溶断、融着等発生せず安定である
。

本発明におけるポリイミド繊維の原料であるポリイミド
は、前述の式（Ｂ）のピロメリット酸無水物と前述の式
（八）の４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル及び
前述の式（Ｃ）のＰ−フェニレンジアミンとの略等モル
を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶
媒中もしくは有機極性溶媒中で、好ましくは約８０°Ｃ
以下、特に好ましくは０〜６゜°Ｃの温度で重合して、
少なくとも固有粘度１．０の芳香族ポリアミック酸（芳
香族前駆体）ＳまたはＨの溶液で、かつ該ポリアミック
酸ＳおよびＨがいずれも重合反応が実質的に停止してい
ないそれぞれの溶液を調整し、該芳香族ポリアミック酸
Ｓおよび芳香族ポリアミック酸Ｈの溶液を、重量比９７
１〜６／４　となるように配合して、密封状態で、８０
°Ｃ以下、好ましくは６０°Ｃ以下の温度で、約５〜５
０時開光分に混合して、混合溶液を調整する。

ここで用いられるポリアミック酸Ｓおよびポリアミック
酸Ｈは、いずれも固有粘度１．０以上で、かつ重合反応
が実質的に停止していないことが肝要である。

ここで重合反応が実質的に停止していない範囲とは、具
体的には固有粘度の上昇率が０．０５〜０．６／日（２
５°Ｃ１静置時）であり、好ましくは０．１〜０．４／
日である。固有粘度の上昇率が上記範囲から外れると、
下限以下では原液の曳糸性が悪く安定して紡糸すること
ができないばかりか、繊維が得られても機械的物性が低
下し、一方、上限以上では機械的物性、特に引張り強度
の低下が激しく、本発明の繊維が得られない。この理由
は、上記特殊な条件にあるポリアミック酸Ｓおよびポリ
アミック酸Ｈを混合することにおいてブロックポリマー
が適量生成することでポリアミック酸Ｓとポリアミック
酸Ｈとの相溶性が高まり分子複合された均一なポリイミ
ド繊維の構造が得られる結果、ポリイミドＨの性能を充
分に引出すことができると推定される。紡糸においては
、一般的な湿式紡糸でもよいが、より好ましくは、前記
混合溶液を紡糸口金から気体を介して凝固浴中に押出し
、紡糸ドラフト（凝固糸条の引取り速度を紡糸口金から
の原液の吐出線速で割った値）を少なくとも１．２で、
乾湿式紡糸することである。紡糸ドラフトが１．２未満
では、分子配向が不充分なためが機械的物性が低くなり
、本願発明の繊維が得られない。

紡糸に用いられる紡糸口金の孔径は、通常０．０５〜０
．５ｓφ、好ましくは０．０７〜０．２　ｍφであり、
また該紡糸口金からの原液の吐出線速は、１〜５０ｍ／
１ｌｉｎ、好ましくは３〜２０ｍ／ｌｌ１ｉｎである。

気体としては、空気、窒素、水素、ヘリウム等特に制限
されるものではないが、一般的には空気が用いられる。

気体層の厚み、即ち紡糸口金の外表面から凝固浴表面ま
での距離は、２〜１００ｍ＋ｅ、好ましくは５〜３０ｍ
、更に好ましくは５〜１゜論である。

凝固浴には、水または有機極性溶媒の水溶液が用いられ
、例えば、有機極性溶媒としてはＮ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルスルホルアミドなどを挙げることができる
。凝固浴の温度は、−２０〜８０″Ｃ１好ましくは０〜
３０”Ｃである。

糸条の凝固浴中での滞留時間は、用いる凝固浴組成、凝
固浴温度により決定され、少な（とも凝固糸条が引取れ
る程度に凝固させる時間が必要である。かくして得られ
た凝固糸条は、１０〜９０°Ｃの水中で脱溶媒しつつ、
少なくとも１．１倍で延伸しポリアミック酸繊維を得る
ことが出来る。得られたポリアミック酸繊維は、真空乾
燥または常圧で１００°Ｃ以下で乾燥した後、２００〜
５００°Ｃ１好ましくは２６０〜４５０°Ｃにおいて１
．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍で熱延
伸・環化させることによりポリイミド分子複合繊維を得
ることができる。

また、乾湿式紡糸により得られたポリアミック酸繊維を
、無水酢酸などの脱水環化剤およびピリジン、トリエチ
ルアミンなどのイミド化触媒とからなる混合溶液に浸漬
し、化学的手法により予めイミド化し、次いでイミド化
剤を抽出した後、真空乾燥し、さらに２６０〜４５０°
Ｃで１．０１〜３．０倍に熱延伸することにより高いヤ
ング率を有する耐熱性のポリイミド繊維をえることがで
きる。

［発明の効果］ 本願発明におけるポリイミド繊維は、高い引張り強度と
高い伸度（すなわち高いタフネス）を有する繊維であり
、しかも耐熱性、燃焼抵抗性、耐薬品性、電気絶縁性な
どが非常に優れており、高温電気絶縁材料、ケーブル被
覆、防護衣服、カーテン、バッキング、ライニング、工
業用フィルタ濾適用フェルト、航空機付属品、成型品補
強材料、車輌内装材等の用途に使用することが出来る。

［実施例〕 以下、実施例および比較例によってさらに詳しく説明す
る。

引張特性は島津製作所■製オートグラフＳ−１００を用
いヤーンについて測定した。糸長２００　ｍ、引張り速
度１００ｍｍ／ｍｉｎである。

ポリアミック酸の固有粘度（η１ｎｈ）は、ポリマー〇
、５ｇ／熔媒１００！ｄの割合になる様に、ポリマー溶
液をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈して、３０
゛Ｃで測定した。

実施例１〜３．比較例１〜２ ポリアミック酸Ｓの溶液の調整 ２０００ｍｆｌの四ツロセバラブルフラスコに４．４′
ジアミノジフエニルエーテル（ＤＤＥ）を１２０ｇ入れ
、１５００　ｍｌの脱水したＮ−メチルピロリドンを加
え溶液とした。この溶液に１７６．２　ｇの３．３’　
、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
固形状で添加し、窒素雰囲気下、３０°Ｃで１時間撹拌
し１６．６重量％、固有粘度２．３ａ／ｇのポリアミッ
ク酸Ｓ溶液を得た。

このポリアミック酸Ｓ溶液を２５°Ｃで２４時間静置し
た後、固有粘度を測定すると２．６ｄ／ｇであった。即
ち、固有粘度上昇率が０．２（ｄ１／ｇ）　／日である
ポリアミック酸Ｓ溶液を混合用に用いた。

ポリアミック酸Ｈの溶液の調整 ２０００ｄの四ツロセバラブルフラスコにｐ−フェニレ
ンジアミン（ＰＤ八）６４．８ｇを入れ、１５００−〇
脱水したＮ−メチルピロリドンを加え溶液とした。

このン容液に１７６．９　ｇの３．３’　、　４．４’
　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を固形状で添
加し、窒素雰囲気下、３０°Ｃで１時間撹拌し１３．８
重量、固有粘度２．２ａ／ｇのポリアミック酸Ｈ溶液を
得た。このポリアミック酸Ｈ溶液を２５°Ｃで２４時間
静置した後、固有粘度を測定すると２．４であり、固有
粘度上昇率が０．４のポリアミック酸Ｈ？８液を混合用
に用いた。

繊維の製造 前述のようにして製造したポリアミック酸Ｓ溶液および
Ｈ溶液を第１表に示す割合（重量比）で混合し、ＮＭＰ
で希釈しながらポリマー濃度を１２．５重量％に調整し
、室温で３２時間、撹拌、混練後、真空下で２時間静置
脱泡して紡糸に用いた。ドープを、ギアポンプを通して
３００メツシユステンレス金網を８重に巻いたキャンド
ルフィルターを用いて濾過後、０．０７φの孔径、１０
０個の孔数を有する紡糸口金から５ａａの空気中を通し
て凝固浴中に押出した。凝固液としては、２°Ｃに冷却
された２０％ＮＭＰ水溶液を用いた。この時の吐出線速
は１０ｍ／ｗｉｎで、凝固浴中から糸条を引取る速度は
１４ｍ／ｍｉｎであった。

凝固浴から引取られた糸条は、２５″Ｃの水中で低伸倍
率１．１倍で延伸しながら洗浄し巻き取った。

この糸条を室温で２０分風乾後、６０゛Ｃで２４時間真
空乾燥しポリアミド酸繊維とした。

この糸条を熱風オーブン中で２６０°Ｃで１０分、次い
で２８０°Ｃで３０分間熱処理した。この糸条を窒素気
流下で５０ｃ＋＋＋のガラス用筒管を用い３００゛Ｃで
１．４倍に延伸した。得られたポリイミド分子複合繊維
の物性を第２表に示した。

以下余白 比較例３ 実施例１で重合したポリアミック酸Ｓ及びＨの溶液を一
１０°Ｃで４日間保管した後、室温にもどし該ポリアミ
ック酸Ｓとポリアミック酸Ｈとの重量比８０／２０で混
合した。混合直前のボリアミンク酸Ｓおよびポリアミッ
ク酸Ｈの固有粘度上昇率は各々０．２と−０，３であっ
た。

調整した紡糸原液を実施例２と同条件で紡糸、熱延伸、
閉環して得られたポリイミド分子複合繊維は、引張り強
度４．４ｇ／ｄ、伸度３．１％のタフネスの低いもので
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（Ａ）と式（Ｂ）とから実質的に成る芳香
   族ポリイミドＳと下記式（Ｃ）と式（Ｂ）とから実質的
   に成る芳香族ポリイミドＨからなり、芳香族ポリイミド
   Ｓ／芳香族ポリイミドＨの重量比が９／１〜６／４の範
   囲であって、しかも、引張り強度が８ｇ／ｄ以上で伸度
   が６％以上であることを特徴とするポリイミド分子複合
   繊維。 式（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼